一种纳米压印模板及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种纳米压印模板的制备方法，用于制作具有表面高增透性能的微结构，以用于光学器件，该方法包括：制备衬底并在衬底表面镀膜的步骤；对镀膜的衬底进行阳极氧化并进行扩孔处理以形成多孔氧化铝表面的步骤；和对经氧化扩孔处理后的器件进行干法或湿法刻蚀，获得具有粗糙起伏表面的纳米压印模板的步骤；衬底镀膜步骤中，先在衬底表面镀一层钛膜，然后在钛膜上镀铝膜，以增强铝膜的结合强度，防止铝膜上的纳米空洞脱落。本发明还公开了利用该方法制备的纳米压印模板以及具有利用该模板制备的微结构的光学器件。本发明可获得具有圆锥状的纳米孔洞形貌，其表面在微米级范围上具有百纳米级的起伏，从而制备出的微结构具有很好的增透效果。

权利要求

1.一种纳米压印模板的制备方法，用于制作具有高增透性表面的微结构，以用于制造光学器件，该方法具体包括：制备衬底并在所述衬底表面镀膜的步骤；

对所述镀膜的衬底进行阳极氧化并进行扩孔处理以形成多孔氧化铝表面的步骤；和对上述经氧化扩孔处理后的器件进行干法或湿法刻蚀，获得具有粗糙起伏表面的纳米压印模板的步骤；

其特征在于，所述衬底镀膜步骤中，先在衬底表面镀一层钛膜，然后在所述钛膜上镀铝膜；

所述镀铝采用磁控溅射、热蒸发或电子束蒸发方式，镀铝温度低于50℃；

所述阳极氧化形成多孔氧化铝表面的过程中，所述阳极氧化过程分两次进行，其中第二次阳极氧化的时间保证所述钛膜和纳米孔洞层底部之间有厚度不少于50nm的铝膜层，以保证纳米压印过程中纳米孔洞层不脱落，各纳米孔间距满足D<λ/nsub，其中λ为光波波长，nsub为衬底的折射率；

所述刻蚀采用无掩膜的ICP刻蚀，纳米孔洞表面处比孔底处具有更高的横向刻蚀速率。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述钛膜上所镀的铝膜的厚度不少于1μm。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述衬底为硅片或石英片。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述钛膜厚度为10～50nm。

说明书

一种纳米压印模板及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于纳米压印技术领域，具体涉及一种纳米压印模板及其制备方法和应用，用于制备具有高表面增透性能的微结构，以用于光学器件的制造。

背景技术

[0002] 以光电子器件为基础的光电子产业是21世纪最具竞争力和发展前景的新兴产业，然而，组成器件本身的材料与周围介质（如空气）折射率的不匹配，将不可避免的出现如下两个问题，1：对于需要将光从器件内部导出的器件（如LED），窗口层材料折射率大于空气的折射率，界面处全反射现象将导致大部分的光线无法从窗口层逃逸出去，因而实际电光效率较低，此外，反射回来的光线被内部材料吸收，导致器件温升、光强度降低，寿命下降、峰值波长漂移、色温变差等一系列问题；2：对于需要将光导入器件内部的器件（如太阳能电池），窗口层的漫反射和镜面反射等因素也将阻碍器件光电效率的提升。因而器件的表面增透技术显得尤为重要。目前国内外普遍采用表面镀膜的方式以获得较高的增透效果，然而，由于膜层材料与窗口层材料存在本质的不同，彼此之间将存在着接触电阻、黏着性、热膨胀不匹配等问题，无法解决所镀膜层与器件材料的匹配问题，此外，只有当所镀膜层材料的折射率为其上下介质折射率乘积的均方根值时，增透效果才会出现极大值，而此种折射率的材料往往是不存在的，因而表面镀膜的方式在实际运用中受到了极大的限制。

[0003] 根据瑞利和米氏散射的原理，考虑一束波长为λ的光线，当其经由微结构尺寸为D的材料（折射率为n）传播时，如果满足条件D<λ/n，则光线无法识别此结构的材料，而会认为其为一层均匀的介质（T.Svensson and Z.Shen,Appl.Phys.Lett.96,021107(2010)）。基于此种考虑，通过对器件窗口层材料进行微结构化处理，能够降低表面的折射率差，从而提高其光增透性能。该方法不用人为的引入其他材料膜层，因而不存在上述不匹配问题，此外，表面镀膜技术往往只在较小的角度上对特定波长光线有较好的增透效果，而基于微结构化的表面在宽光谱和大入射角条件下也能获得很好的增透效果。与此同时，现有技术已经表明：（1）圆锥状的微结构具有渐变折射率，从而能够更进一步的提高光的增透效果；
（2）粗化的表面能够极大提高光线的出射几率；（3）基片上所镀铝膜具有微米级铝晶粒的表面；（4）干法刻蚀中，因刻蚀离子在微结构表面和底部具有不同的浓度，因而具有不同的横向刻蚀速率，从而可以通过干法刻蚀得到具有渐变横向尺寸的微结构。

[0004] 常规半导体或光电材料折射率都在1.5以上，光电器件的运用也主要集中于可见和近红外波段，因而器件微结构需要具有纳米级尺寸，因此这种微结构的制备采用纳米压印技术制备成为一种常规选择手段。此外，兼顾高效率低成本工业生产的需求，选用纳米压印技术作为微结构图形加工手段，也是一种理想的选择。实际上，纳米压印是一种直接利用机械接触挤压，使被压印材料在模板和基底之间发生再分布的方法。与传统的光刻技术相比，具有分辨率高等特点，与高分辨率的聚焦离子束光刻、电子束光刻、X射线光刻等技术相比，它又有产率高、成本低、可大规模生产等特点，因而成为最具前景的下一代光刻技术。但目前，纳米压印初始模板的制备还要依赖于常用的光刻、电子束光刻、X射线光刻和聚焦离子束光刻等技术，因此代价非常昂贵，很难满足大面积工业生产的要求。

[0005] 多孔氧化铝模板制备过程简单、成本低廉、微纳尺寸在一定范围可调，并且可以做到高度的规整性，目前已有很成熟的制备工艺，可通过实验参数的调整获得所需孔间距、孔径和孔深的纳米结构，因此基于铝阳极氧化的多孔氧化铝模板作为纳米压印初始模板成为一种理想的选择。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提出一种纳米压印模板的制备方法，用于制备具有表面高增透性能的微结构，以用于光学器件的制作。该方法通过在衬底上先后镀钛膜和铝膜，并采用分次阳极氧化的方式，获得具有圆锥状的纳米孔洞形貌，其表面在微米级范围上具有百纳米级的起伏，从而制备出的微结构具有很好的增透效果，而且多孔氧化孔洞不易脱落，能够克服因表面折射率差带来的反射对器件性能的影响，真正实现大面积、低成本、高增透表面微结构的制备。

[0007] 为实现本发明目的所采用的具体技术方案如下：

[0008] 一种纳米压印模板的制备方法，用于制备具有表面高增透性能的微结构，以用于制作光学器件，该方法具体包括：

[0009] 制备衬底，并在所述衬底表面镀膜；

[0010] 对所述镀膜的衬底进行阳极氧化并进行扩孔处理，形成多孔氧化铝表面；

[0011] 对上述经氧化扩孔处理后的器件进行干法或湿法刻蚀，即可获得具有粗糙起伏表面的纳米压印模板；其特征在于，

[0012] 所述衬底镀膜过程中，先在衬底表面镀一层钛膜，然后在所述钛膜上镀铝膜，以增加铝膜在衬底上的结合强度。

[0013] 作为本发明的改进，钛膜上所镀铝膜的厚度不少于1μm。

[0014] 作为本发明的改进，所述镀铝采用磁控溅射、热蒸发或电子束蒸发方式，镀铝温度低于50℃。

[0015] 作为本发明的改进，所述阳极氧化形成多纳米孔氧化铝表面的过程中，各纳米孔间距满足D<λ/nsub，其中λ为光波波长，nsub为衬底的折射率。

[0016] 作为本发明的改进，所述阳极氧化过程分两次进行，其中第二次阳极氧化的时间应保证所述钛膜和纳米孔洞层底部之间还有厚度不少于50nm的铝膜层，以保证纳米压印过程中纳米孔洞层不脱落。

[0017] 作为本发明的改进，所述刻蚀采用无掩膜的ICP刻蚀。

[0018] 作为本发明的改进，所述衬底可为Si片或石英片。

[0019] 作为本发明的改进，所述钛膜厚度为10~50nm。

[0020] 本发明的衬底镀膜过程中，可以优选首先将单面抛光Si片浸没于体积比为3:1的98wt%浓硫酸、30wt%双氧水组成的混合溶液中，150℃加热10分钟，随后在Si片表面镀一层20nm Ti，用于增加表面的粘着性，然后是电子束蒸发镀铝，铝的厚度>1μm，镀铝条件为：
腔体温度<50℃；

[0021] 本发明的阳极氧化过程中，可以优选第一次阳极氧化时间为7分钟，第二次阳极氧化时间为90秒，后续扩孔条件为质量分数5%的磷酸溶液，60℃浸泡2分钟，经如上工艺所制备的多孔氧化铝表面满足纳米孔间距D＜λ/nsub的条件，其中λ为光波波长，nsub为后续纳米压印中所对应的衬底的折射率，所述的第二次阳极氧化时间的确定需保证钛膜和纳米孔洞层之间还有>50nm的铝；

[0022] 本发明的刻蚀过程中，优选进行ICP（例如Oxford200）刻蚀，刻蚀条件可以为：气体流量BCl3=40sccm，ICP功率300W，RF功率50W，腔体气压10mTorr，刻蚀时间5分钟。

[0023] 本发明所述镀钛的膜厚为10~50nm，用于增加后续所镀铝与衬底（此时衬底由钛膜和衬底片组成）的粘着性。

[0024] 本发明采用低温（温度<50℃，且越低越好）镀铝方式，以增加铝膜表面的粗糙度。

[0025] 本发明铝膜的厚度>1μm以增加铝晶粒的尺寸实现表面粗化的目的，且能同时满足长时间阳极氧化以及规整纳米孔洞的需求。

[0026] 本发明阳极氧化采用传统制备工艺，且优选草酸溶液和两步阳极氧化的制备方式。

[0027] 本发明阳极氧化还包括低浓度（质量分数<20%）酸溶液扩孔过程，以增加纳米孔洞的尺寸，满足后续工艺需求。

[0028] 本发明刻蚀此处优选感应耦合等离子体（ICP）刻蚀的方式，以满足精细控制和均匀性的需求。

[0029] 本发明ICP刻蚀采用无掩膜刻蚀方式，且通过ICP参数的控制（比如采用较高的ICP功率和较低的RF功率）以增加横向刻蚀速率为主。

[0030] 本发明另一目的在于提供一种应用上述方法所制备的纳米压印模板，用于大面积、低成本、高增透表面微结构的制备。

[0031] 本发明的再一目的在于提供一种光学器件，其光学表面具有微结构，该微结构通过所述纳米压印模板制备得到。

[0032] 本发明通过镀钛膜的方式，可以增加衬底片、钛和铝之间的粘着性，避免在后续的加工或者纳米压印中铝膜脱落，影响大面积图形转移效果。与此同时，在阳极氧化结束之后，钛膜和纳米孔洞层间还有>50nm的铝层，这可保证后续压印过程中较脆的纳米孔洞层不发生脱落。在增透性能方面，本发明所述模板具有圆锥状纳米孔洞形貌，且其表面在微米级范围上具有百纳米级的起伏，因而所制备的微结构具有很好的增透效果。与此同时，基于纳米压印的微结构图案的转移，重复性好，加工精度高，吞吐量大，因而本发明提供了一种真正意义上的大面积，低成本，高增透的表面微结构制备方法。

附图说明

[0033] 图1为本发明实施例的具有表面粗化和纳米孔洞结构的多孔氧化铝模板；

[0034] 图2为本发明实施例的ICP刻蚀流程图；

[0035] 图3为本发明实施例的纳米压印模板压印后的表面形貌图；

[0036] 其中：1-纳米孔洞层，2-铝，3-钛膜，4-衬底片。

具体实施方式

[0037] 为了使本发明的目的、技术方案和技术效果更加清楚明了，下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述。以下实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的限定，凡是在不脱离本发明技术方案的实质所作的修改或变形，都属于本发明保护的范围。

[0038] 本实施例的一种用于提高表面光增透性能的纳米压印模板的制备方法，包括如下的具体过程。

[0039] 首先，将单面抛光Si片浸没于体积比为3:1的98wt%浓硫酸+30wt%双氧水混合溶液中，150℃加热10分钟，随后在Si片表面镀一层Ti（厚度优选20nm），然后是电子束蒸-4发（ei5z,ULVAC）镀铝1.5μm，镀铝条件优选为：腔体气压1×10 Pa，腔体温度30℃，蒸镀-1
速率1.5nm·s 。

[0040] 通常在Si片表面直接镀铝中，由于铝膜和Si片粘着性较低，很难满足后续纳米压印中铝膜不脱落的要求。本方案中采用镀Ti膜，可以增加Si-Ti-Al三者整体结合强度，可保证后续压印中纳米孔洞层不从衬底上脱落，满足重复压印的需求。

[0041] 本实施例中的镀Ti可采用传统磁控溅射，热蒸发，电子束蒸发等方式，电子束蒸发镀铝的厚度优选大于1μm，且越厚越好。电子束蒸发镀铝中，铝在衬底表面的沉积并不是整体均匀的，而是呈现颗粒状分布，且厚度越大，颗粒状越明显，因而采用较厚的铝，可以增加表面的粗糙度，从而起到表面粗化的目的。本实施例中，电子束蒸发镀铝中的腔体温度优选小于50℃，且越低越好，腔体气压越低越好，较低的腔体温度可阻碍镀铝中铝蒸汽在衬底表面的均匀展开，可更进一步增加表面的粗糙度。

[0042] 将上述镀铝片进行阳极氧化，条件可以优选为：0.3M草酸溶液，60V，5℃。阳极氧化分两次进行，其中第一次阳极氧化时间为7分钟，第二次阳极氧化时间为90秒。氧化后进行扩孔，扩孔条件优选为质量分数5%的磷酸溶液，60℃浸泡2分钟。经如上工艺所制备的多孔氧化铝表面形貌如图1所示，多孔结构均匀的分布于表面，并且测试表明其表面在微米级范围上还有百纳米级的起伏。

[0043] 本实施例中阳极氧化条件也不仅限于0.3M草酸溶液，60V，5℃等条件，可满足纳米孔间距D<λ/nsub的条件均可采用，其中λ为相关运用领域所涉及的光波波长。如果光源为复色光，则λ为其中最短的光波长，nsub为后续纳米压印中所对应的衬底的折射率。

[0044] 第二次阳极氧化时间的确定需保证钛膜和纳米孔洞层之间还有优选大于50nm的铝。因纳米孔洞层由较脆的氧化铝组成，因而在后续压印中很容易从衬底脱落，此处所残留的铝可保证纳米孔洞层和衬底的结合强度，同时铝具有一定的延展性，从而可在后续纳米压印中起到缓冲作用（纳米压印一般采用>10Bar的压强，模板需要具有一定的可变形伸缩性）。

[0045] 对上述制备的样片进行ICP（例如Oxford200）刻蚀，刻蚀条件可以优选为：气体流量BCl3=40sccm，ICP功率300W，RF功率50W，腔体气压10mTorr，刻蚀时间5分钟。刻蚀过程如图2所示。ICP刻蚀中，纳米孔洞表面处刻蚀离子浓度大于孔底处浓度，因而，表面处具有更高的横向刻蚀速率，从而可以实现倒圆锥孔洞结构形貌。本实施例中的ICP刻蚀也不仅限于BCl3气氛，以增加横向刻蚀速率为主的其他条件也可以采用。

[0046] 根据如上条件所制备的微结构纳米压印模板，所制备的微结构具有渐变折射率和表面粗化两种增透效果，因而是一种高效光学增透纳米压印模板，基于该纳米压印模板压印后的器件微结构表面形貌如图3所示。