利用自组装小球制作用于光刻版的金属网格模板的方法

摘要

本发明公开了一种利用自组装小球在透明衬底上制作用于光刻版的金属网格模板的方法，包括如下步骤：选择表面平整的透明材料作为透明衬底；在透明衬底上铺上单层自组装密排小球；将单层自组装密排小球刻蚀拉开，形成非密排小球；在非密排小球层上覆盖金属层，其中非密排小球上面也覆盖了一定厚度的金属层，形成球上金属层，非密排小球间隙处是金属网格层；去除非密排小球和球上金属层，留下金属网格层；制备成带有金属网格层的透明衬底模板。本发明可以实现工艺步骤简单、成本低廉、可靠性高的技术效果，从而可以克服自然光刻长期存在的重复铺设自然掩蔽层的不方便的难题。

权利要求

1.一种利用自组装小球在透明衬底上制作用于光刻版的金属网格模板的方法，包括：

步骤1：选择表面平整的透明材料作为透明衬底（10）；

步骤2：在透明衬底（10）上铺上单层自组装密排小球（20）；

步骤3：将单层自组装密排小球（20）刻蚀拉开，形成非密排小球（30）；

步骤4：在非密排小球层（30）上覆盖金属层（40），其中非密排小球（30）上面也覆盖了一定厚度的金属层，形成球上金属层（41），非密排小球（30）间隙处是金属网格层（42），其中，所述金属网格层（42）的孔洞直径D0满足如下关系：D0=DS0-d-2x，d>=d0，D0>=W，其中，DS0为单层自组装密排小球（20）的直径，d为非密排小球（30）之间的距离，d0是单层自组装密排小球（20）缩小的最小尺寸，x为所述金属层（40）侧向填充的距离，W为曝光光源的波长；

步骤5：去除非密排小球（30）和球上金属层（41），留下金属网格层（42）；制备成带有金属网格层（42）和透明衬底（10）的金属网格模板（50）。

2.如权利要求1所述的方法，其中步骤1中所述透明衬底（10）选自石英玻璃、蓝宝石、透明陶瓷或透明塑胶材料。

3.如权利要求1所述的方法，其中步骤2中所述单层自组装密排小球20是聚苯乙烯小球、二氧化硅小球或其他材质的自组装小球。

4.如权利要求1所述的方法，其中步骤3中所述刻蚀拉开单层自组装密排小球（20）的方法为反应离子刻蚀技术、感应耦合等离子体刻蚀技术或其他刻蚀技术。

5.如权利要求1所述的方法，其中步骤4中所述覆盖金属层（40）是Cr、Ni或Au层；

覆盖金属层（40）厚度要保证紫外光透过率很低，并且在非密排小球（30）的半径以内。

6.如权利要求5所述的方法，其中步骤4中覆盖金属层（40）的覆盖方法包括电子束蒸发技术和磁控溅射技术。

7.如权利要求1所述的方法，其中步骤5中所述去除非密排小球（30）和球上金属层（41）的方法依据不同种类的小球来确定：当铺的单层自组装密排小球（20）是聚苯乙烯小球时，用甲苯超声去除聚苯乙烯球和球上金属层（41），或直接用蓝膜或者其他具有一定粘附性的胶带剥离聚苯乙烯球以及球上金属层（41），然后在450℃下空气退火30分钟，去除残留在透明衬底（10）上的聚苯乙烯残留物；当铺的单层自组装密排小球（20）是二氧化硅小球时，在透明衬底（10）不是玻璃或其他容易被氢氟酸溶液腐蚀的固体的情况下，用氢氟酸的溶液超声去除二氧化硅小球以及球上金属层（41），或用胶带剥离；当铺的单层自组装密排小球（20）是二氧化硅小球时，在透明衬底（10）是玻璃或其他容易被氢氟酸溶液腐蚀的固体时，用胶带剥离非密排二氧化硅小球以及球上金属层（41）。

说明书

利用自组装小球制作用于光刻版的金属网格模板的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及半导体光刻技术领域，尤其涉及一种利用自然光刻的办法制作廉价的、亚微米级图形的光刻版的方法。

背景技术

[0002] 光刻(photolithography)是半导体器件制造工艺中的一个重要技术，该技术利用曝光和显影在光刻胶上刻画几何图形结构，然后通过刻蚀工艺将光掩模上的图形转移到单晶表面或介质层上，形成有效图形窗口或功能图形。随着半导体技术的发展，光刻技术传递图形的尺寸限度缩小了2～3个数量级(从毫米级到亚微米级)，已从常规光学技术发展到应用电子束、X射线、微离子束、激光等新技术；使用波长已从4000埃扩展到0.1埃数量级范围。光刻技术已经成为一种精密的微细加工技术。

[0003] 自然光刻是上世纪90年代初出现的一种利用自然形成的周期的或者非周期的掩蔽层来实现周期或者非周期的微纳级图形转移的技术。相比传统的光刻技术，自然光刻技术工艺简单、成本低廉。随着近些年化学领域自组装技术的快速发展和进步，利用自组装纳米球做光刻转移(nanospherelithography/NSL)的文章和专利纷纷出现，不仅在图形转移质量上有很大的改善，而且在图形转移的创新应用上取得很多可喜的成果。利用NSL技术可以实现亚微米甚至纳米级图形转移，也可实现三维图形的制作和转移。

[0004] 但NSL技术存在如下不足：首先，图形尺寸和形状受到自然掩蔽层的限制；其次，可重复性不好，每做一次图形转移都要重新铺设自然掩蔽层；再次，对部分需要特殊处理的衬底来讲，一些自然掩蔽层并不能适应某些必要的工艺环节，比如退火或者清洗；最后，会对衬底带来污染。由于相较其它技术，NSL技术仍然显现出了蓬勃的发展态势，已经成为半导体微纳加工技术领域里面一个重要的技术手段，因此如何克服上述不足，提供一种简单易行的、可重复使用的自然光光刻的光刻版就成了本领域技术研究人员的研究重点。

发明内容

[0005] 本发明就是针对上述问题而作出的，因此本发明的目的在于，提供一种可重复使用的利用自然光刻技术转移微纳图形的光刻版。

[0006] 具体地，本发明通过如下方式来实现，本发明涉及一种利用自组装小球在透明衬底上制作金属网格模板当作光刻版的方法，包括：

[0007] 步骤1：选择表面平整的透明材料作为透明衬底；

[0008] 步骤2：在透明衬底上铺上单层自组装密排小球；

[0009] 步骤3：将单层自组装密排小球刻蚀拉开，形成非密排小球；

[0010] 步骤4：在非密排小球层上覆盖金属层，其中非密排小球上面也覆盖了一定厚度的金属层，形成球上金属层，非密排小球间隙处是金属网格层；

[0011] 步骤5：去除非密排小球和球上金属层，留下金属网格层；制备成带有金属网格层的透明衬底模板。

[0012] 优选地，对于上述步骤1所述透明衬底的选择，可以是石英玻璃，也可以使用其他对近紫外或者紫外光有良好透过率的衬底材料，比如蓝宝石、透明陶瓷、透明塑胶材料等；透明衬底的形状可以多样，尺寸可以多种，厚度可以多变。

[0013] 优选地，对于上述步骤2所述的单层自组装密排小球，可以是聚苯乙烯小球(polystyrene/PS sphere)，也可以是二氧化硅小球(silica/SiO2 sphere)，或者是其他材质的自组装小球；球的直径要根据具体使用的曝光光源的波长来确定。

[0014] 优选地，对于上述步骤3所述的刻蚀拉开单层自组装密排小球的方法有多种，比如反应离子刻蚀(Reactive-ion etching/RIE)技术和感应耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma/ICP)刻蚀技术，或者是其他刻蚀技术；刻蚀拉开小球的球间距离范围要根据后续覆盖金属的方法以及曝光光源的波长来确定。

[0015] 优选地，对于上述步骤4所述的覆盖金属层可以是近紫外以及紫外吸光性较好的各种金属，比如Cr、Ni、Au等；覆盖金属层厚度要保证紫外光透过率很低，并且最好在非密排小球的半径以内，以方便剥离；覆盖金属层的覆盖方法有多种，比如电子束蒸发(electron-beam/EB evaporation)技术以及磁控溅射(Magnetron sputtering)技术。

[0016] 优选地，对于上述步骤5所述的去除非密排小球和球上金属层的方法可以依据不同种类的小球来确定：如果铺的单层自组装密排小球是聚苯乙烯小球，那么可以用甲苯超声去除聚苯乙烯球和球上金属层，也可以直接用蓝膜或者其他具有一定粘附性的胶带剥离聚苯乙烯球以及球上金属层，然后在450℃下空气退火30分钟，去除残留在透明衬底上的聚苯乙烯残留物；如果铺的单层自组装密排小球是二氧化硅小球，在透明衬底不是玻璃的情况下，可以用氢氟酸的溶液超声去除二氧化硅小球以及球上金属层，也可以用胶带剥离；如果透明衬底是玻璃或者其他容易被氢氟酸溶液腐蚀的液体，可以用胶带剥离非密排二氧化硅小球以及球上金属层。

[0017] 通过实施本发明的技术方案，本发明可以取得工艺步骤简单、成本低廉、可靠性高的技术效果，从而可以克服自然光刻长期存在的一个难题：重复铺设自然掩蔽层的不方便。

附图说明

[0018] 为使审查员能进一步了解本发明的结构、特征及其目的，以下结合附图及较佳具体实施例的详细说明如后，其中：

[0019] 图1是本发明在透明衬底10上铺上单层密排自组装小球20的示意图。

[0020] 图2为本发明用刻蚀方法将小球拉成非密排小球30的示意图。

[0021] 图3是本发明在拉开的非密排小球30上面覆盖金属层40的示意图。

[0022] 图4是本发明去除小球以及球上金属层41后制作的带有金属网格层42和透明衬底10的金属网格模板50的示意图；

[0023] 图5是本发明的实物SEM照片：(a)是Cr金属网格的正面SEM照片；(b)是用本专利发明的光刻版曝光显影的光刻胶SEM正面照片。

具体实施方式

[0024] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

[0025] 参阅图1及图4所示，本发明提供一种利用自组装小球在透明衬底上制作金属网格模板当作光刻版的方法，包括：

[0026] 步骤1：选择表面平整的透明材料作为透明衬底10；透明衬底10可以是石英玻璃，也可以使用其他对近紫外或者紫外光有良好透过率的衬底材料，比如蓝宝石、透明陶瓷、透明塑胶材料等；石英玻璃的形状可以是正方形，也可以是其他形状比如圆形或者长方形，最好能和相应的光刻机配套；石英玻璃的大小可以和相应的光刻机配套的光刻板的尺寸相当，比如10×10厘米，或者其他尺寸；石英玻璃的厚度和常用的光刻板的玻璃板厚度相当，在1毫米到5毫米；如果使用蓝宝石衬底，2英寸、4英寸、8英寸大小的蓝宝石衬底均可，为保证蓝宝石衬底具有一定的机械强度，蓝宝石衬底厚度可在50微米以上；透明衬底10如果是2英寸的蓝宝石衬底，可将带有金属网格层42的透明衬底模板50粘附在石英玻璃上，所用的石英玻璃尺寸最好可以和光刻机使用的光刻版的玻璃尺寸吻合，以方便曝光使用；

[0027] 步骤2：在透明衬底10上铺单层密排自组装小球20；单层密排自组装小球20可以是聚苯乙烯小球(polystyrene sphere)，也可以是二氧化硅球(silica/SiO2 sphere)，或者是其他自组装的小球；为了适应曝光激光光源的波长，单层密排自组装小球20的直径Ds0要在某个值以上；确定该范围有三个方面的因素需要考虑：

[0028] (1)后续覆盖金属层40的技术，会要求小球之间的距离d要大于某一个特定值(记为d0，这个距离也正是把单层密排自组装小球20刻蚀缩小的最小尺寸)，这样金属才能填充进去；(2)覆盖金属填充球之间的距离时，因为非密排小球30和透明衬底10之间的接触是点接触，再依据不同的金属填充技术特点，填充过程并不都是垂直填充的，而是会有一个侧向填充的过程(侧向填充距离记为x)；这就导致去球之后最终得到的金属网隔层42的孔洞直径D0和非密排小球30的直径Ds1并不相同，而是D0比Ds1小了2x的数值；(3)最终留下的金属网格层42的孔洞直径要比曝光时用的光源波长W长，我们暂且认为金属网格层42的孔洞直径和曝光波长相等的时候仍然可以曝光(模拟结果显示，此时的有效曝光距离较短，要求光刻胶比较薄才会有比较好的转移图形质量)，那么换算关系如下：

[0029] D0＝Ds0-d-2x；(Ds0＝Ds1+d，d＞＝d0，D0＞＝W)

[0030] 从这个公式可以看出，如果曝光光源的波长更短，那么球的直径可以往更小的范围扩展，刻蚀拉开的小球间距可以更大，转移的图形可以周期更小、孔洞更小；如果曝光光源波长更长，那么球的直径可以往较大的范围扩展，制作周期较大、孔洞较大的图形；

[0031] 步骤3：刻蚀将单层密排自组装小球20拉开，形成非密排小球30；非密排小球30之间的距离d要依据后续覆盖金属层40的技术特点和曝光波长W而定；依据实验结果，我们发现电子束蒸发至少要求非密排小球30之间有90nm的距离，金属填充才比较容易，最终才能得到连续的金属网格层42，否则会得到断断续续的不规则金属形貌；而溅射的方法要求非密排小球30之间有更大的间距，为了更好的图形转移，电子束蒸发技术在这里更适用；具体到电子束蒸发技术d0＝90nm；

[0032] 步骤4：在非密排小球30上覆盖金属层40，其中非密排小球30上面也沉积了一定厚度的金属，形成球上金属层41；非密排小球30间隙处是金属网格层42；覆盖金属层40的方法有多种，比如电子束蒸发(Electron-beam evaporation)和磁控溅射(Magnetron sputtering)；覆盖金属可以是吸光性较好的各种金属，比如Cr、Ni、Au等；蒸镀的金属厚度可以在50nm以上，保证近紫外或者紫外光透过率很低；金属厚度最好在非密排小球30的半径以内，以方便剥离；

[0033] 步骤5：去除非密排小球30和球上金属层41，留下金属网格层42，制备成带有金属网格层42和透明衬底10的金属网格模板50；去除非密排小球30和球上金属层41的方法可以依据不同种类的小球来确定：如果铺的小球是PS球，那么可以用甲苯超声去除非密排PS球和球上金属层41，也可以直接用蓝膜或者其他具有一定粘附性的胶带剥离非密排PS球以及球上金属层41，然后在450℃下空气退火30分钟，去除残留在衬底10上的聚苯乙烯残留物；如果铺的单层自组装密排小球20是二氧化硅小球，在透明衬底10不是玻璃的情况下，可以用氢氟酸的溶液超声去除非密排二氧化硅小球以及球上金属层41，也可以用胶带剥离；如果透明衬底10是玻璃或者其他容易被氢氟酸溶液腐蚀的液体，可以用胶带剥离非密排二氧化硅小球以及球上金属层41。

[0034] 实施例1

[0035] 参阅图1至图4所示，本发明提供一种利用自组装小球在透明衬底上制作金属网格模板当作光刻版的方法，包括如下步骤：

[0036] 步骤1：选择一片2英寸双抛蓝宝石透明衬底10，厚度430μm；

[0037] 步骤2：在双抛蓝宝石衬底上铺上一层900nm直径的单层密排自组装聚苯乙烯小球；

[0038] 步骤3：氧气反应离子刻蚀(RIE)将单层密排自组装聚苯乙烯小球拉开200nm，形成非密排聚苯乙烯小球；

[0039] 步骤4：用电子束蒸发(EB)技术在拉开的聚苯乙烯小球上蒸镀覆盖金属层40Cr；其中非密排聚苯乙烯小球上面也沉积了一定厚度的金属，形成球上金属层41；非密排聚苯乙烯小球间隙处是金属网格层42；

[0040] 步骤5：用蓝膜去除非密排聚苯乙烯小球和球上金属层41Cr，留下Cr金属网格层42；450℃下空气退火30分钟去除孔洞内残留的聚苯乙烯，形成带有Cr金属网格层42的蓝宝石衬底模板；侧向填充的金属Cr填充距离x＝150nm，根据具体实施方式步骤2中的换算公式，最终获得金属网格层42的孔洞直径为400nm，间隔500nm；

[0041] 步骤6：为了使带有Cr金属网格层42的蓝宝石衬底模板能和旋涂了光刻胶的样品接触紧密，并且配合我们实验室所使用的光刻机，我们将模板用绝缘胶粘在了一块和光刻机配套大小的石英玻璃上，以方便后续曝光操作。

[0042] 参阅图5所示，图5是本发明的实物SEM照片：(a)是Cr金属网格的正面SEM照片；(b)是用本专利发明的光刻版曝光显影的光刻胶SEM正面照片，由此可见，效果足可以达到图形转移的效果。

[0043] 以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。