本发明公开了一种蛋壳型加氢催化剂的制备方法。该方法是将氧化铝前身物与双子表面活性剂、胶粘剂混合均匀，混捏制成催化剂载体，然后用含有增稠剂的浸渍溶液浸渍载体，并在通入空气鼓泡的条件下浸渍，再经干燥和焙烧，得到蛋壳型加氢催化剂。该方法能有效调节蛋壳型加氢催化剂表面活性金属壳层的厚度以及活性金属的分散度，能稳定加氢催化剂上的活性金属组分，减少活性金属组分的流失，降低催化剂生产成本。
(1)将氧化铝前身物与双子表面活性剂、胶粘剂混合均匀，经混捏、挤条、干燥和焙烧，得到催化剂载体；其中胶粘剂的加入量为氧化铝重量的2.0％～15.0％，双子表面活性剂的加入量为氧化铝重量的0.5％～8.0％；所述的双子表面活性剂为季铵盐双子表面活性剂系列和炔二醇双子表面活性剂400系列中的一种或多种；
(2)配制含有增稠剂的加氢活性金属水溶液，溶液的pH值为3.0～5.0，所得的浸渍溶液中，增稠剂的重量浓度为1.0～15.0g/100mL；所述的增稠剂为吐温系列和聚乙二醇类非离子表面活性剂中的一种或多种；
(3)向载体中加入步骤(2)制备的浸渍溶液进行浸渍，且向上述体系中通入空气进行鼓泡，浸渍1～3小时，然后在空气中80～130℃干燥2～14小时，在350～550℃焙烧
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的季铵盐双子表面活性剂系列有二溴化-N,N-二(二甲基十二烷基)丙二铵、N，N-二甲基羧基甜菜碱、1,3-双十二烷基-N,N-二甲基溴化胺-2-丙醇、1,3-双十四烷基-N,N-二甲基溴化胺-2-丙醇中的一种或多种。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的炔二醇双子表面活性剂400系列有Cido-420、Cido-440、Cido-465、Cido-485表面活性剂中的一种或多种。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的蛋壳型催化剂载体含有助剂组分，所述的助剂为硅、锆、钛、铁、磷、硼中的一种或多种。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述的胶粘剂采用小孔氧化铝、硝酸铝和硫酸铝中的一种或多种与无机酸和/或有机酸混合制得，其中无机酸和/或有机酸的加入量占胶粘剂重量的30％～60％。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的无机酸选用硝酸、磷酸、硫酸、盐酸中的一种或几种；所述的有机酸选用醋酸、柠檬酸、草酸中的一种或几种。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的干燥是在温度为90～
130℃干燥2～4小时，焙烧是在温度为600～900℃焙烧3～6小时。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的蛋壳型催化剂载体以氧化铝为主要成分，含有氧化硼和二氧化硅，氧化硼在载体中的重量含量为0.5％～10.0％，二氧化硅在载体中的重量含量为0.5％～20.0％。
9.按照权利要求1或8所述的方法，其特征在于所述的蛋壳型催化剂载体的制备过程中，硅源和硼源在步骤(1)中加入，其中硅源为水玻璃或硅溶胶，硼源采用硼酸。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的硼酸采用硼酸水溶液或硼酸酸性溶液的方式加入，溶液的温度为30～100℃。
11.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述蛋壳型催化剂载体的制备过程中，硅源在氧化铝前身物、双子表面活性剂、胶粘剂混合的任一步骤中加入，硼源待其它物料混合均匀后最后加入混合均匀。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的吐温系列非离子表面活性剂为吐温20、吐温40、吐温60和吐温80中的一种或多种；聚乙二醇类非离子表面活性剂为聚乙二醇400、聚乙二醇800、聚乙二醇600和聚乙二醇1600中的一种或多种。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的浸渍溶液的配制过程如下：将含加氢活性金属的化合物加入到去离子水中，升温至70～120℃，保温0.5～3.0小时，待完全溶解后，将温度降至30～60℃，然后加入增稠剂调节pH值为3.0～5.0，形成浸渍溶液。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中，所述的活性金属为钨、钼、镍和钴中的一种或多种。
15.按照权利要求14所述的方法，其特征在于所述的浸渍溶液中，各加氢活性金属的浓度如下：钼以氧化钼计的重量浓度为20～60g/100mL，钨以三氧化钨计的重量浓度为
5～30g/100mL，镍以氧化镍计的重量浓度为5～30g/100mL，钴以氧化钴计的重量浓度为
16.按照权利要求1或14所述的方法，其特征在于所述的浸渍溶液中含有磷，磷的重量浓度为0.1～5.0g/100mL，以磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸中的一种或多种加入浸渍液中。
17.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的蛋壳型加氢催化剂的组成如下：以催化剂的重量为基准，WO3和/或MoO3的含量为2.0％～24.0％，NiO和/或CoO的含量为
0.5％～10.0％，磷的含量为1.0％～6.0％。
一种蛋壳型加氢催化剂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种蛋壳型加氢催化剂的制备方法，该方法可用于制备渣油加氢脱硫和脱氮催化剂，也可用于制备重质馏分油的加氢处理催化剂，还可用于石油蜡类加氢精制催化剂。
背景技术
[0002] 渣油固定床加氢技术通过加氢能有效脱除渣油中的金属、硫、氮及残炭等杂质，为催化裂化提供优质进料。近些年来，随着原油的不断开采，原油的重质化日趋严重，而对油品的需求则日益增加。为了满足日益增长的油品的需要，必须开发出更适合的催化剂。
[0003] 催化剂生产成本的高低很大程度上取决于活性金属含量的多少。降低催化剂活性金属含量是降低催化剂成本的最直接手段。可是催化剂的反应性能依赖活性金属在催化剂表面形成的活性中心，要在不降低活性中心的基础上降低催化剂的成本，就要从改善活性金属的利用率入手。从用过的废剂剖析中得知，失活的渣油加氢处理催化剂中，金属杂质大部分沉积在催化剂的外表面和次外表面，催化剂中心的活性中心没有被利用。因此，研制蛋壳型催化剂是提高活性中心利用率的一种有效手段。
[0004] 一般蛋壳型催化剂的制备中，载体的选择和常规均匀型催化剂的载体没有区别，也有些贵金属蛋壳型催化剂采用空心载体，制备方法是先用溶剂浸泡，在毛细管压力的作用下，溶剂迅速占满载体的空隙，活性组分前驱物通过扩散、吸附过程逐渐负载到载体上，由于浸渍时间比较短，扩散到载体内部的活性组分前驱物就比较少，所以活性组分在载体中呈蛋壳分布。
[0005] 目前常见的制备蛋壳型催化剂的方法有以下几种：
[0006] 一种制备蛋壳型催化剂的方法是快速浸渍法。详细过程见参考文献：E . Iglesia , S , Soled , J . Baumgartner , 5 . Reyes , J . Catal . 153 ( 1995 ) 108-122 以及 E . Peluso , C . Galarraga , H . de Lasa , Chem . Eng . Sci . 56 ( 2001 ) 1239-1245。这种方法采用间歇操作，将载体放入与真空系统连接的玻璃烧结漏斗中，将含被负载组分的熔盐或溶液迅速倒入漏斗中，在浸渍 2~4 秒后迅速打开真空系统将多余液体抽走，再将催化剂取出进行干燥。尽管在制备时用玻璃棒搅拌催化剂，但为了得到壳层催化剂，浸渍的时间非常短，因此漏斗中不同位置的载体与浸渍液接触时间的先后都会对催化剂产生明显差异，造成催化剂制备不均匀。并且操作时间太短使得不同批次之间制备重复性变差。另外，这种方法用于规模生产也非常困难。US5545674 介绍了一种制备蛋壳型催化剂的方法：将载体在金属丝网上摊开，将金属丝网在加热炉中加热至 140 ℃ 以上，然后从炉中取出。将含负载组分的溶液喷涂于金属丝网上的热载体上，含负载组分的溶液在热的载体表面被蒸干，再将带有催化剂的金属丝网放回加热炉中重新加热。如此反复多次，直到负载足够的负载组分。这种方法可以得到蛋壳型催化剂，但由于载体在金属丝网上静止不动，会造成催化活性组分在壳层分布不均匀。金属丝网上的载体必须摊开为一薄层，这就大大降低了生产效率。
[0007] 另一种制备蛋壳型催化剂的方法是溶液置换法。详细过程见参考文献： YQ . Zhuang , M . Claeys , E . van steen , Appl . Catal . A : General 301 ( 2006 ) 138-142。溶液置换法是将多孔载体浸入一种不溶于水的液体中然后取出将多余液体沥干，只是在孔道中充满液体，将载体浸入含负载组分的水溶液中放置一定时间，孔道中一部分靠近外表面的非水溶性液体会被含负载组分的水溶液置换，再将载体取出，烘干并焙烧，也能得到蛋壳型催化剂。上述方法得到的蛋壳型催化剂壳层厚度很不均匀，对时间的控制要求也很严格，并且操作比较繁琐，不容易大规模生产。
[0008] US 7087191介绍了一种制备蛋壳型催化剂的方法：将含活性组分的粉末和含难熔金属氧化物的粉末用稀释剂做成糊状或泥浆状，然后喷涂于表面经过处理变得粗糙的惰性固体颗粒上，然后干燥、焙烧。这种方法可以保证催化剂活性组分不进入起载体作用的固体颗粒的内部，但活性组分以粉末状存在，粉末颗粒内部的活性组分不能完全发挥作用，并且粉末靠物理作用与惰性固体颗粒表面粘在一起，这种物理粘接力比溶液浸渍法制备的催化剂中活性组分与载体表面间的化学键的结合力要弱许多。因此，与活性组分的溶液制备的蛋壳型催化剂将相比，这种由活性组分粉末制备的方法一方面降低了活性组分的利用效率，另外在使用中在气流的冲刷下活性组分粉末也较容易从惰性固体颗粒表面脱落。
[0009] US 5545674 描述了蛋壳型催化剂的制备，其通过使用具有中间干燥或燃烧步骤的浸入或喷雾方法将钴尤其是硝酸钴溶液反复浸渍到粒状载体上。这些方法是繁琐和费时的，并且采用多次浸渍方法，一些金属会超出预期的外层渗入到载体中。
[0010] WO 02 / 07882 描述了蛋壳型催化剂或其前体的制备，其通过将固体催化剂或其前体的微粒的淤浆、任选包含高熔点氧化物应用于烘芯托板载体表面并干燥。该方法具有如下缺点，催化剂或催化剂前体淤浆的使用在处理和将淤浆均匀应用于烘芯托板方面存在困难。
[0011] CN 101318133A公开了一种用于制备石脑油和柴油的壳层催化剂，活性炭为载体，采取喷涂的方式将溶液喷到滚动的载体上，然后将催化剂在惰性气体中干燥或焙烧。本发明的不足之处喷涂浸渍法制得的催化剂壳层厚度不好控制，而且对于条形催化剂喷涂不好把握。
[0012] CN1736604A公开了一种蛋壳型金属催化剂及其制备方法和应用，该催化剂是以空心二氧化硅为载体，负载至少一种贵金属和／或至少一种过渡金属，采用饱和浸渍法，该催化剂主要用于烯烃、炔烃等选择性加氢以及饱和加氢等反应，具有良好的反应性能。该催化剂的不足之处是由于采用空心二氧化硅为载体，必然导致催化剂具有较低的强度，影响催化剂的使用寿命。
发明内容
[0013] 为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种蛋壳型加氢催化剂的制备方法。该方法能有效调节蛋壳型加氢催化剂表面活性金属壳层的厚度，能稳定加氢催化剂上的活性金属组分，减少活性金属组分的流失，提高催化剂的活性和稳定性。
[0014] 本发明蛋壳型加氢催化剂的制备方法，包括：
[0015] （1）将氧化铝前身物与双子表面活性剂、胶粘剂混合均匀，其中胶粘剂的加入量为氧化铝重量的2.0%～15.0%，双子表面活性剂的加入量为氧化铝重量的0.5%~8.0%。
[0016] （2）步骤（1）所得的混合物经混捏、挤条、干燥和焙烧，得到蛋壳型催化剂载体；
[0017] （3）配制含有增稠剂的加氢活性金属水溶液，溶液的pH值为3.0～5.0，所得的浸渍溶液中，增稠剂的重量浓度为1.0~15.0g/100ml；所述的增稠剂为非离子表面活性剂；
[0018] （4）向载体中加入步骤（3）制备的浸渍溶液进行浸渍，且向上述体系中通入空气进行鼓泡，浸渍1~3小时，然后在空气中80~130℃干燥2~14小时，在350～550℃焙烧3～5小时，得到蛋壳型加氢催化剂。
[0019] 本发明蛋壳型催化剂载体还可以含有助剂组分，所述的助剂为硅、锆、钛、铁、磷、硼等中的一种或多种。助剂引入载体的方式可为现有技术中任何方式引入，比如CN01114183.2、CN03133997.2、CN03134003.2中引入硅和磷的方法，CN 200410050777.5中引入硼、磷、硅、锆和钛的方法。
[0020] 步骤（1）中，氧化铝前身物、双子表面活性剂和胶粘剂的加入顺序无限制。所述的胶粘剂采用小孔氧化铝、硝酸铝和硫酸铝中的一种或多种与无机酸和/或有机酸混合制得，其中无机酸和/或有机酸的加入量占胶粘剂重量的30%~60%。所述的无机酸可选用硝酸、磷酸、硫酸、盐酸中的一种或几种，优选为硝酸，所述的有机酸可选用醋酸、柠檬酸、草酸中的一种或几种。
[0021] 所述的双子（Gemini）表面活性剂可以选择季铵盐双子表面活性剂系列和炔二醇双子表面活性剂400系列中的一种或多种。季铵盐双子表面活性剂系列常用有二溴化-N,N-二(二甲基十二烷基)丙二铵，N，N-二甲基羧基甜菜碱，1,3-双十二烷基-Ｎ,Ｎ-二甲基溴化胺-2-丙醇，1,3-双十四烷基-Ｎ,Ｎ-二甲基溴化胺-2-丙醇等中的一种或多种，炔二醇双子表面活性剂400系列常用有Cido-420、Cido-440、Cido-465、Cido-485表面活性剂中的一种或多种。在混合、捏合过程中，为了进一步方便挤条成型，还可加入助挤剂，可以是田菁粉、聚乙二醇等中的一种或多种。为保证催化剂载体具有需要的大孔比例，在制备过程中可以添加扩孔剂，所述扩孔剂可以是物理扩孔剂如炭黑、碳酸铵、聚乙烯醇、淀粉等，其用量以物料中总氧化铝计为0.5wt％～10.0wt％，也可以是化学扩孔剂如磷酸、硼酸等，其用量以物料中总氧化铝计为0.5wt％～5.0wt％，也可以是它们的混合物。扩孔剂的加入量为氧化铝前身物重量的0.1%~5.0%。
[0022] 步骤（2）中，所述的干燥条件如下：80~130℃干燥2~14小时，焙烧条件如下：在500～850℃焙烧4～8小时，优选在600～750℃焙烧4～6小时。
[0023] 所述的增稠剂为非离子表面活性剂，优选为吐温系列非离子表面活性剂和聚乙二醇类非离子表面活性剂中的一种或多种，吐温系列非离子表面活性剂为吐温20、吐温40、吐温60和吐温80中的一种或多种，聚乙二醇类非离子表面活性剂为聚乙二醇400、聚乙二醇800、聚乙二醇600和聚乙二醇1600中的一种或多种。增稠剂的重量浓度为
1.0~15.0g/100ml。
[0024] 步骤（3）中，所述的加氢活性金属为常规的加氢活性金属，一般为第VIB族和第VIII族金属中的一种或多种。其中第VIB族金属优选为钨和/或钼，第VIII族金属优选为镍和/或钴。浸渍溶液的配制过程如下：将含加氢活性金属的化合物加入到去离子水中，升温至70~120℃，保温0.5~3.0小时，待完全溶解后，将温度降至30~60℃，然后加入增稠剂调节pH值为3.0～5.0，形成浸渍溶液。上述浸渍溶液中，所述的加氢活性金属优选为钨、钼、镍和钴中的一种或多种，各活性金属的最佳浓度如下：氧化钼的重量浓度为20~60g/100ml，三氧化钨的重量浓度为5~30g/100ml，氧化镍的重量浓度为5~30g/100ml，氧化钴的重量浓度为0.5~10.0g/100ml。上述浸渍溶液中还可以含有磷，磷的重量浓度为
0.1~5.0g/100ml，可以磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸中的一种或多种加入浸渍液中。所述的含加氢活性金属的化合物具体如下：含钨化合物可以为偏钨酸铵、硝酸钨、钨酸中的一种或多种；含钼化合物可以为钼酸铵、硝酸钼中的一种或多种；含钴化合物可以为氧化钴、硝酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴中的一种或多种；含镍化合物可以为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、碱式碳酸镍、碳酸镍中的一种或多种。
[0025] 本发明方法制备的蛋壳型加氢催化剂的最佳组成如下：以催化剂的重量为基准，WO3和/或MoO3的含量为2.0%～24.0%，较好的是4.0%～20.0%，NiO和/或CoO的含量为0.5%～10.0%，较好的是1.0%～6.5%，磷的含量为1.0%~6.0%。
[0026] 本发明方法可用于制备渣油加氢处理催化剂，可用于制备重质馏分油的加氢处理催化剂，还可用于石油蜡类加氢精制催化剂。
[0027] 本发明方法在溶液配制过程中引入增稠剂，能够较好地控制浸渍溶液的pH值，也能够较好地控制溶液的粘度，所得的活性金属浸渍溶液非常稳定。在载体制备过程中引入+ 2+ + -双子表面活性剂，不但具有阴阳离子表面活性剂的优点，同时又不引入Na、Ca 、K、Cl、- - -
Br、F、I 等杂离子，浸渍加有增稠剂的活性金属浸渍溶液，能有效调节蛋壳型加氢催化剂表面壳层的厚度以及活性金属的分散度，同时还能稳定加氢催化剂上的活性金属组分，减少活性金属组分的流失。另外双子表面活性剂分子量较大，扩孔效果好，有利于大分子的扩散和反应。
[0028] 本发明方法得到的催化剂具有如下优点：（1）由于所采用的浸渍溶液的pH值较高，能减缓酸与氧化铝的强相互作用，减少了孔容和比表面的损失，使最终催化剂具有更大的孔容和比表面积。（2）采用含适量双子表面活性剂的载体和含有增稠剂的浸渍溶液，能使活性金属组分以适宜的厚度呈蛋壳型均匀分布在催化剂表面，提高了浸渍溶液中活性金属组分的利用率，降低了催化剂成本。
[0029] 下面通过实施例和比较例进一步描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不受实施例的限制。
[0030] 实施例1：
[0031] （1）载体的制备
[0032] 称取市售拟薄水铝石粉 300克，加入 8克田菁粉、炭黑6克，稀硝酸4克，混合均匀后加入适量的去离子水和二溴化-N,N-二(二甲基十二烷基)丙二铵8克，室温下混捏 30 分钟，成可塑体，在挤条机上挤成四叶草条形。将湿条在干燥箱中 110℃干燥4小时，于焙烧炉中650℃恒温4小时，得氧化铝载体；
[0033] （2）催化剂的制备
[0034] 配制浸渍溶液：将钼酸铵、硝酸镍和磷酸加入水中溶解，然后加入吐温20调节pH值为4.0，得到浸渍溶液，其中MoO3的含量为22.1 g/100ml，NiO的含量为5.3g/100ml，磷的含量为2.1 g/100ml，吐温20的含量为4.2g/100ml。
[0035] 称取浸渍溶液100ml，放入浸渍槽中，升温至40℃，载体100克，放入浸渍槽中，通入适当的空气进行鼓泡，浸渍2个小时后取出，在空气中 110 ℃干燥5小时，在450℃焙烧4小时，即得催化剂成品，编号为A。
[0036] 实施例2：
[0037] （1）载体的制备
[0038] 称取市售拟薄水铝石粉 300克，加入 9克田菁粉、炭黑8克，稀硝酸6克，混合均匀后加入适量的去离子水和N，N-二甲基羧基甜菜碱10克，室温下混捏 30 分钟，成可塑体，在挤条机上挤成四叶草条形。将湿条在干燥箱中 120℃干燥4小时，于焙烧炉中680℃恒温3.5小时，得氧化铝载体。
[0039] （2）催化剂的制备
[0040] 方法同实施例1，浸渍溶液的pH值为4.5，浸渍溶液中MoO3的含量为22.1 g/100ml，NiO的含量为5.3g/100ml，磷的含量为2.1 g/100ml，吐温40的含量为5.0g/100ml，所得催化剂的编号为B。
[0041] 实施例3：
[0042] （1）载体的制备
[0043] 称取市售拟薄水铝石粉 300克，加入 9克田菁粉、炭黑8克，稀硝酸5克，混合均匀后加入适量的去离子水和，1,3-双十四烷基-N,N-二甲基溴化胺-2-丙醇12克，室温下混捏 30 分钟，成可塑体，在挤条机上挤成四叶草条形。将湿条在干燥箱中 120℃干燥4小时，于焙烧炉中700℃恒温3小时，得氧化铝载体。
[0044] （2）催化剂的制备
[0045] 方法同实施例1，浸渍溶液的pH值为3.5，浸渍溶液中MoO3的含量为22.1g/100ml，WO3的含量为10.0 g/100ml，NiO的含量为5.3g/100ml，磷的含量为3.5 g/100ml，聚乙二醇400的含量为8.1g/100ml，所得催化剂的编号为C。
[0046] 实施例4：
[0047] （1）载体的制备
[0048] 称取市售拟薄水铝石粉 300克，加入 9克田菁粉、炭黑8克，稀硝酸5克，混合均匀后加入适量的去离子水和Cido-420 14克，室温下混捏 30 分钟，成可塑体，在挤条机上挤成四叶草条形。将湿条在干燥箱中 120℃干燥4小时，于焙烧炉中700℃恒温3小时，得氧化铝载体。
[0049] （2）催化剂的制备
[0050] 方法同实施例2，浸渍溶液的pH值为4.0，浸渍溶液中MoO3的含量为22.1g/100ml，WO3的含量为10.0 g/100ml，NiO的含量为5.3g/100ml，CoO的含量为2.3g/100ml，磷的含量为3.0 g/100ml，聚乙二醇400的含量为9.0g/100ml，所得催化剂的编号为D。
[0051] 对比例1：
[0052] （1） 载体制备：
[0053] 称取市售拟薄水铝石粉 300克，加入 9克田菁粉、炭黑8克，稀硝酸5克，混合均匀后加入适量的去离子水，室温下混捏 30 分钟，成可塑体，在挤条机上挤成四叶草条形。将湿条在干燥箱中 120℃干燥4小时，于焙烧炉中700℃恒温3小时，得氧化铝载体。
[0054] 浸渍液的配制：将钼酸铵、偏钨酸铵、硝酸镍和磷酸加入水中溶解，浸渍溶液中MoO3的含量为22.1g/100ml，WO3的含量为10.0g/100ml ，NiO的含量为5.3g/100ml，磷的含量为4.2 g/100ml，然后称取载体100克，浸渍溶液100ml进行喷浸，然后在空气中 110℃干燥5小时，在450℃焙烧4小时，即得催化剂成品，编号为E。
[0055] 表1 实施例制备催化剂的性质
