一种加氢催化剂的制备方法

摘要

本发明公开了一种加氢催化剂的制备方法。该方法包括：制备催化剂载体材料，采用浸渍法或共沉淀法引入加氢活性组分，得到最终加氢催化剂，其中载体材料的制备过程是在无定形氧化铝成胶过程中加入分子筛与有机胺类的混合物以及有机醇类和/或有机酸类，无定形氧化铝成胶结束后进行老化，然后经过滤、洗涤、干燥，得到催化剂载体材料。本发明方法可以使氧化铝在分子筛表面排列有序、均匀地沉积，并增强了分子筛与氧化铝的结合力，避免了无定形氧化铝同分子筛之间出现团聚甚至堵塞孔道的现象，而且使氧化铝与分子筛的孔道相互贯通，使氧化铝和分子筛充分发挥协同作用，提高了催化剂的使用性能。本发明方法制备的催化剂可以用于各种加氢工艺过程。

权利要求

1.一种加氢催化剂的制备方法，包括：制备含有分子筛和氧化铝的催化剂载体材料，采用浸渍法或共沉淀法引入加氢活性组分，得到最终加氢催化剂，其中载体材料的制备过程包括：(1)将分子筛与有机胺类混合，其中有机胺类的加入量占分子筛重量的1wt％～

40wt％；所述的有机胺类为碳原子数小于20个的脂肪胺、芳香胺、醇胺、酰胺中的一种或多种；

(2)在无定形氧化铝成胶过程中加入步骤(1)得到的混合物以及有机物，以最终载体材料的重量为基准，分子筛加入量为5wt％～90wt％，有机物的加入量为1wt％～50wt％，所述的有机物为含两个或者两个以上羟基的有机醇类、含有两个或两个以上羧基的有机酸类中的一种或多种；所述的有机醇类的沸点高于成胶温度，沸点为100℃～350℃；所述的有机酸类的沸点高于成胶温度，沸点为100℃～350℃；

(3)在步骤(2)所述的无定形氧化铝成胶结束后进行老化，然后经过滤、洗涤、干燥，得到催化剂载体材料。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中，所述的有机胺类为含有2～

10个碳原子数的脂肪胺类中的一种或多种。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中，所述的有机胺类与分子筛混合方法：将有机胺类直接加入分子筛中，或者将有机胺类溶于溶剂中再加入分子筛中，其中的溶剂为水、低碳醇中的一种或多种；所述的低碳醇为碳原子数为1～5的一元醇中的一种或多种。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)分子筛与有机胺类混合后，经过滤并干燥后再进行步骤(2)。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述的无定形氧化铝的成胶过程是酸性物料和碱性物料的中和反应过程，成胶过程采用酸碱连续中和滴定的方式，或者采用两种物料并流中和的方式。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中，氧化铝成胶是采用可溶性铝盐与酸性沉淀剂或碱性沉淀剂进行中和反应的过程，其中所用的可溶性铝盐为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种或多种，所用的酸性沉淀剂是盐酸、硫酸、硝酸、草酸、二氧化碳中的一种或者几种，所用的碱性沉淀剂是碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或者几种。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中，氧化铝成胶采用偏铝酸盐与酸性铝盐进行中和成胶的方法。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中，所述的分子筛为Y型分子筛、β沸石、ZSM系列分子筛、SAPO系列分子筛、MCM系列分子筛中的一种或几种。

9.按照权利要求1或8所述的方法，其特征在于步骤(1)中，所述的分子筛的加入状态是干粉状加入，或者是以浆液形态加入。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中，步骤(1)所得的混合物的引入方式采用下述方式的一种或几种组合：(1)在成胶中和反应过程中，将该混合物连续加入成胶罐中；(2)将该混合物先加入到成胶罐中，然后将制备无定形氧化铝的酸性物料和碱性物料中和成胶；(3)将该混合物与成胶物料的一种或几种混合，然后成胶物料中和成胶。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述的有机醇类为二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇、丁三醇、2,2-二甲基-1,3丙二醇、二丙二醇、木糖醇、戊二醇、1,6-己二醇、己六醇中的一种或多种。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述的有机酸类为乙二酸、丙二酸、柠檬酸、丁二酸、苹果酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸中的一种或多种。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中，所述有机物的加入方式选择下述方式的一种或几种组合：(1)在成胶初期预先加入到成胶罐中，(2)在成胶过程中滴加到成胶罐中，(3)同成胶原料的一种或几种混合，随物料加入成胶罐中。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢活性组分为第VIB族和第VIII族金属中一种或几种，加氢活性组分在催化剂中的含量以氧化物计为5％～80％。

15.按照权利要求1或14所述的方法，其特征在于所述的加氢活性组分为钼、钨、镍、钴中的一种或几种。

说明书

一种加氢催化剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种加氢催化剂的制备方法，特别是含分子筛的加氢催化剂的制备方法。

背景技术

[0002] 世界经济的迅速发展和原油逐步的重质化和劣质化，使得市场对轻质油品（海陆空交通用油、农业用油和取暖用油等）和化工原料（轻质芳烃、烯烃以及乙烯裂解原料等）的需求量逐年增加；为了保护人类自身的居住环境，各类环保法规的逐步出台，对各类油品的清洁化也提出了日益严格的要求。加氢裂化技术是原油二次加工、重油轻质化的重要手段之一。由于它具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活以及产品质量好等特点，因此已成为生产优质轻质清洁油品及解决化工原料来源的重要途径。加氢裂化技术也得到了日益广泛的应用。

[0003] 加氢裂化技术的关键是开发出满足市场需求的各种加氢裂化催化剂。加氢裂化催化剂一般是双功能催化剂，其裂解活性和加氢活性是由催化剂中的酸性组分和加氢活性组分分别来提供的。催化剂中的酸性组分一般是由催化剂中所含的分子筛和/或构成载体的耐熔无机氧化物来提供的。耐熔无机氧化物一般包括无定形硅铝、无定形氧化铝中的一种或多种。载体中的分子筛与耐熔无机氧化物之间的结合度和分散度与其反应性能之间有着密不可分的关系，在很大程度上影响催化剂的活性以及对各种目的产品的选择性。

[0004] CN201010197869.1、CN200810117102.6、CN00105235.7等专利中公开的加氢裂化催化剂都是将分子筛、氧化铝等单一的原料经过机械混合后制备的。该方法所制备的催化剂会因各种原料混合不均匀，影响各组分性能的发挥。

[0005] CN1060976A公开了一种含无定形氧化铝的超稳Y型沸石的制备方法。该方法是向硫酸铝溶液中加入氨水调节pH值为3.5～7.5，然后加入NaY沸石或HNaY沸石，混合均匀，再按水热法制备USY沸石过程进行铵离子交换和水热处理等后续处理，得到含无定形氧化铝的超稳Y型沸石。该方法是在氧化铝成胶后，加入沸石原料，再按常规方法改性所得的复合材料。该方法存在无定形氧化铝容易出现团聚现象，使无定形氧化铝在分子筛上的分布不均匀，甚至堵塞分子筛的孔道，使催化剂的比表面积和孔容大幅度减少，而且分子筛与氧化铝孔道的通畅性较差，影响催化剂的性能。该方法通过NaY沸石同无定形氧化铝复合后再进行水热处理及铵交换过程，加大了处理量，降低了处理的效率，处理过程中无定形氧化铝会一起被处理，容易对氧化铝产生不良效应。

[0006] CN200610134152.6公开了一种加氢催化剂的制备方法，该方法是采用一种含有分子筛和无定形硅铝的载体材料，采用浸渍法或共沉淀法制备最终催化剂。其中载体材料是在无定形硅铝成胶过程中直接加入分子筛的方法制备的，这样无定形硅铝容易出现团聚现象，还容易进入对方的孔道或堵塞分子筛的孔口，影响无定形硅铝在分子筛上的分布，分子筛与无定形硅铝孔道的贯通性较差，使催化剂的比表面积和孔容减少，催化剂中活性金属分布不均匀，影响催化剂的性能。

发明内容

[0007] 为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种加氢催化剂的制备方法。由该方法制备的催化剂能够将分子筛和氧化铝有机的结合在一起，具有良好的结合度及分散度，可以避免分子筛和无定形氧化铝间出现团聚甚至堵塞现象，提高催化剂的使用性能。

[0008] 本发明加氢催化剂的制备方法，包括：制备含有分子筛和氧化铝的催化剂载体材料，采用浸渍法或共沉淀法引入加氢活性组分，得到最终加氢催化剂，其中催化剂载体材料的制备过程，包括：

[0009] （1）将分子筛与有机胺类混合，其中有机胺类的加入量占分子筛重量的1wt%~40wt%；

[0010] （2）在无定形氧化铝成胶过程中加入步骤（1）得到的混合物以及有机物，以最终载体材料的重量为基准，分子筛加入量为5wt%~90wt%，有机物的加入量为1wt%~50wt%，所述的有机物为含两个或者两个以上羟基的有机醇类、含有两个或两个以上羧基的有机酸类中的一种或多种；

[0011] （3）在步骤（2）所述的无定形氧化铝成胶结束后进行老化，然后经过滤、洗涤、干燥，得到催化剂载体材料。

[0012] 本发明步骤（1）中，所述的有机胺类为碳原子数小于20个的脂肪胺、芳香胺、醇胺中的一种或多种。较适合的为含有链状的胺类，优选为含有2~10个碳原子数的脂肪胺类中的一种或多种。例如：乙胺、丙胺、叔丁胺；癸胺、二甲胺、二丙胺、丁胺、己胺、2-乙基己胺、二乙胺、二异丙胺、己二胺、1,2-二甲基丙胺、仲丁胺、1,5-二甲基己胺、乙二胺、1,2-丙二胺、1,4-丁二胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-丙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、苯胺中的一种或多种。有机胺类与分子筛混合，可以将有机胺类直接加入分子筛中，也可以将有机胺类溶于溶剂中再加入分子筛中，其中的溶剂为水、低碳醇（即碳原子数为1~5的一元醇中的一种或多种）中的一种或多种。若有机胺类的加入量较大，需要过滤并干燥后再进行步骤（2）。

[0013] 本发明步骤（2）中所述的无定形氧化铝的成胶过程可以按本领域技术人员熟知的过程进行。无定形氧化铝的成胶过程一般是酸性物料和碱性物料的中和反应过程。成胶过程可以采用酸碱连续中和滴定的方式，也可以采用两种物料并流中和的方式。

[0014] 本发明步骤（2）中，氧化铝成胶是采用可溶性铝盐与酸性沉淀剂或碱性沉淀剂进行中和反应的过程，其中所用的可溶性铝盐为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种或多种，所用的酸性沉淀剂一般是盐酸、硫酸、硝酸、草酸、二氧化碳等中的一种或者几种，所用的碱性沉淀剂一般是碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等中的一种或者几种。氧化铝成胶也可以采用偏铝酸盐（比如偏铝酸钠和/或偏铝酸钾）与酸性铝盐（比如氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或多种）进行中和成胶的方法。所述的成胶过程一般在室温~85℃下进行，较适合为40~80℃，优选为50~70℃。所述的成胶过程一般在一定的pH值条件下进行，典型的pH为6.0~10.0，较适合为7.0~9.5，优选为7.5~9.0。步骤（3）所述的老化，条件如下：pH为6.0~10.0，优选为7.0~9.5，老化时间0.25~8小时，较适合在0.5~5小时，优选为1~3小时，老化温度为室温~85℃，优选为40~80℃。老化时的温度和pH与中和时的温度和pH最好相同。

[0015] 本发明步骤（1）中，所述的分子筛为已知的任何一种或者几种分子筛，最好改性分子筛中的一种或者几种。在加氢催化剂中，常用的分子筛如Y型分子筛、β沸石、ZSM系列分子筛、SAPO系列分子筛、MCM系列分子筛等一种或几种，这些分子筛为本领域内技术人员所公知。为了获得希望的催化性能，各种分子筛可以进行适当的改性过程，改性方法为本领域技术人员所熟知的过程，如水热处理、酸处理、离子交换、各种溶剂处理等中的一种或多种方法改性。本发明步骤（1）中，所述的分子筛的加入状态可以是干粉状加入，也可以是以浆液形态加入。

[0016] 本发明步骤（2）中，步骤（1）所得的混合物的引入方式采用下述方式的一种或几种组合：（1）在成胶中和反应过程中，将该混合物连续加入成胶罐中；（2）将该混合物先加入到成胶罐中，然后将制备无定形氧化铝的酸性物料和碱性物料中和成胶；（3）将该混合物与成胶物料的一种或几种混合，然后成胶物料中和成胶。

[0017] 本发明步骤（2）中所述的有机醇类为含两个或者两个以上羟基的有机化合物，其沸点高于成胶温度，一般在100℃~350℃，优选是120℃以上，进一步优选150℃以上，例如二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇、丁三醇、2,2-二甲基-1,3丙二醇、二丙二醇、木糖醇、戊二醇、1,6-己二醇、己六醇、甘露醇中的一种或多种。所述的有机酸类为含两个或者两个以上羧基的有机化合物，其沸点高于成胶温度，一般在100℃~350℃，优选是120℃以上，进一步优选150℃以上，例如乙二酸（草酸）、丙二酸、柠檬酸、丁二酸、苹果酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸中的一种或多种。

[0018] 本发明步骤（2）中，所述有机物的加入方式可以选择下述方式的一种或几种组合：（1）在成胶初期预先加入到成胶罐中，（2）在成胶过程中滴加到成胶罐中，（3）同成胶原料的一种或几种混合，随物料加入成胶罐中。所述的有机物可以同步骤（1）所得的混合物一同加入，也可以单独加入。

[0019] 本发明步骤（3）中，所述的物料的洗涤方式是本领域技术人员所公知的，可以选择打浆洗涤、过滤时加水洗涤、低级醇类洗涤等方式，洗涤的温度应当在室温~90℃温度的范围内，优选50~70℃。所述的物料的洗涤一般在pH为1.0~9.0的范围内进行，优选pH为4.0~8.5。本发明步骤（3）中所述的物料在洗涤、过滤后应当不含或者含很少量的杂离子，+ - 2- - +
杂离子包括Na、Cl、SO4 、NO3、K 等中的一种或多种。

[0020] 本发明步骤（3）中，所述的物料在洗涤、过滤后，滤饼进行干燥，干燥方式可以采用自然干燥、烘箱干燥、喷雾干燥、微波干燥或者红外干燥，干燥条件：一般在50~150℃下干燥1~15小时。

[0021] 本发明载体材料也可以根据需要添加其它助剂，如磷、硼、钛、锆等中的一种或多种。

[0022] 本发明方法制备的载体材料是一种制备催化剂载体的原料，该载体材料经450~650℃焙烧2~10小时后，所得的性质如下：以焙烧后载体材料的重量为基准，分子筛的
2
含量为5wt%~90wt%，氧化铝的含量在10 wt%~95wt%，比表面积为200 ~800m/g，孔容为0.3
3
~1.8cm/g，红外酸量为0.1 ~2.0 mmol/g。

[0023] 本发明方法中，加氢活性组分一般为第VIB族和第VIII族金属中一种或几种，如钼、钨、镍、钴等中的一种或几种，加氢活性组分在催化剂中的含量一般为5%~80%（以氧化物计，下同），适宜的含量为10%~50%，可以根据使用的要求具体确定。加氢活性组分的引入方法一般为浸渍法、共沉淀法等，具体引入方法是本领域技术人员熟知的内容。如采用浸渍法时，先将载体材料成型、干燥、焙烧，然后用含有活性加氢组分的溶液浸渍成型后的载体，再经干燥、焙烧，得到最终的加氢催化剂。采用共沉淀法时，将载体材料打浆，加氢活性金属沉淀到载体材料浆液中，然后经洗涤、成型、干燥、焙烧，得到最终加氢催化剂。上述催化剂制备过程及条件均是本领域技术人员熟知的。在载体成型过程中，可以加入其它载体材料或助剂，如氧化硼、氧化钛、氧化锆等中的一种或几种。

[0024] 本发明加氢催化剂的制备过程中，分子筛预先与有机胺类混合，有机胺类会预先吸附到分子筛的孔道及孔口处，使分子筛的孔道结构预先得到保护，这样可避免氧化铝成胶过程中碎片进入孔道、堵塞孔口或者直接在孔道内成胶，同时有机胺类在氧化铝成胶过程中具有对氧化铝孔道的导向作用，并与氧化铝成胶过程中加入的含羟基或羧基的有机物相配合，由于含羟基或羧基的有机物溶于水，使具有亲水性的氧化铝在分子筛表面排列有序、均匀地沉积在分子筛的表面，并增强了分子筛与氧化铝的结合力，避免了无定形氧化铝同分子筛之间出现团聚甚至堵塞孔道的现象，而且使氧化铝与分子筛的孔道相互贯通，使氧化铝和分子筛充分发挥协同作用，有利于活性金属的均匀分布，提高了催化剂的使用性能。在分子筛引入之前优选根据使用要求采用适宜的方法进行改性处理，这样分子筛的改性处理过程不会对复合载体材料产生不利的影响。

具体实施方式

[0025] 以浸渍法为例说明本发明加氢催化剂的制备过程，具体如下：催化剂载体材料与粘合剂等其它组分和助剂经混合、碾压、挤条等手段成型，然后进行干燥、焙烧，得到催化剂载体，然后采用常规浸渍方法用含活性金属化合物（比如钼和／或钨、镍和／或钴化合物）溶液浸渍金属，再进行干燥、焙烧得到催化剂产品。其中，催化剂载体材料成型后，干燥条件一般为在80~200℃，干燥1~15小时，焙烧温度一般为450~700℃，焙烧时间一般为1~10小时。催化剂载体浸渍负载活性金属后，催化剂的干燥条件如下：一般为在80~200℃，干燥1~15小时，催化剂的焙烧条件为在350~550℃下焙烧1~8小时。

[0026] 本发明方法中，所述含钼和／或钨、镍和／或钴化合物，可以是由选自含镍和／或钴金属的可溶性化合物中的一种或几种，如它们的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、氯化物、可溶性络合物中的一种或几种制备的溶液；可以是由选自含钼和／或钨金属的可溶性化合物中的一种或几种，如钼酸盐、钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种制备的溶液，可以是由含镍和／或钴金属的可溶性化合物和钼和／或钨金属的可溶性化台物制备的混合溶液；还可以是由含镍和／或钴金属和钼和／或钨金属的杂多酸或盐制备的水溶液。按照本发明提供的方法，对溶液中的溶剂没有限制，可以是有机溶剂，如醇、醚和酸，可以是无机溶剂，如水以及它们的混合物，优选水。

[0027] 对于加氢裂化催化剂，加氢活性组分为钼和／或钨及镍和／或钴，以催化剂的重量为基准，以氧化物计，钼和／或钨的含量为5％~40％，优选为12％~35％，镍和／或钴的含量为l％~15％，优选为5％~13％。

[0028] 本发明催化剂制备过程简单、方便，易于操作，适合工业生产。选择适宜的分子筛（改性Y分子筛及改性β分子筛）时，催化剂用于加氢裂化过程，可以有效的提高反应物料在催化剂的传质，提高催化剂的活性及目的产品的选择性，可以获得良好的使用效果。本发明催化剂特别适于处理重质烃物料，重质烃物料的馏程范围在250~600℃，一般在300~550℃，具有上述特点的原料油如瓦斯油、减压馏分油、脱沥清油、催化裂化循环油、页岩油、煤焦油等。反应条件一般在氢气存在条件下，反应压力5~30MPa，氢油体积比-1100~5000，液时体积空速0.1~5.0h ，反应温度340~420℃。本发明催化剂在处理通常的VGO时，反应条件一般在氢气存在条件下，反应压力最好10~20MPa，氢油体积比500~2000，液时-1
体积空速0.5~1.5h ，反应温度370~410℃。

[0029] 本发明产品的比表面积和孔容是采用低温液氮物理吸附法测定，相对结晶度和晶胞参数采用X射线衍射法测定。钠含量采用等离子发射光谱法测定。本发明中，wt%为质量分数。

[0030] 下面结合具体的实施例来进一步说明本发明的制备方法，但是本发明的范围不只限于这些实施例的范围。

[0031] 实施例1

[0032] 将1500g固体氯化铝加入到10升蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到氯化铝溶液(a)。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10wt%稀氨水(b)，287g 1,5-戊二醇溶解在2L水中，形成溶液(c)。25g1,4-丁二胺溶于300ml无水乙醇中，加热至60℃，搅拌半小时，加入64g处理后的改性Y型分子筛Y-1(SiO2/Al2O3摩尔比为11.0, 晶胞常数为24.42Å，相对结晶度为95％)，继续搅拌2小时，过滤后得到预先吸附有机胺的改性分子筛(d)。取一
50升的钢制反应罐，罐中加入(a)并搅拌加热至60℃后，打开存有(b)的容器的阀门，控制
10分钟之内将罐中体系滴加到pH=4.0，此时向罐中加入(d)，继续滴加(b)，打开存有(c)的容器的阀门，控制30分钟内将罐内体系滴加到pH=8.0，控制(c)的容器的阀门，保证此时滴加完成。保持温度为60℃，pH=8.0，老化1小时，将罐内物料进行过滤，洗涤至无氯离子，过滤，将滤饼在110℃下干燥10小时，粉碎过筛得到载体材料J-1。经500℃焙烧5小时后，所得载体材料的主要物理化学性质见表1。

[0033] 取产品J-1载体材料80克，粘合剂20克混合，经碾压后挤条成型，干燥并焙烧后置于反应容器中，称取偏钨酸铵100克和硝酸镍100克加水溶解成200毫升溶液，将溶液加入到反应容器浸渍3小时，然后在120℃下干燥，干燥180分钟后，将干燥后的催化剂在500℃焙烧4小时，得到催化剂A，其组成见表2。

[0034] 实施例2

[0035] 将1625g固体硫酸铝加入到10升蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解,得到硫酸铝溶液(a)。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10wt%稀氨水(b)，242g 1,4-丁二醇溶解在1L水中，得到溶液(c)。97g乙二胺溶于5L水中，加热到60℃，搅拌半小时，加入484g改性Y型分子筛Y-1 (SiO2/Al2O3摩尔比为11.0, 晶胞常数为24.42Å，相对结晶度为95％)搅拌
2小时后得到分子筛浆液(d)。取一50升的钢制反应罐，罐中加入(a)并搅拌加热至60℃后，打开存有(b)的容器的阀门，控制10分钟之内将罐中体系滴加到pH=4.0，打开存有(c)和(d)的容器的阀门，继续滴加(b)，控制30分钟内将罐内体系滴加到pH=8.0，控制(c)和(d)的容器的阀门，保证此时滴加完成。保持温度为60℃，pH=8.0，老化1小时，将罐内物料进行过滤，洗涤至无硫酸根离子，过滤，将滤饼在110℃下干燥10小时，粉碎过筛得到载体材料J-2。经500℃焙烧5小时后，所得载体材料的主要物理化学性质见表1。

[0036] 取产品J-2载体材料80克，粘合剂20克混合，经碾压后挤条成型，干燥并焙烧后置于反应容器中，称取偏钨酸铵100克和硝酸镍100克加水溶解成200毫升溶液，将溶液加入到反应容器浸渍3小时，然后在120℃下干燥，干燥180分钟后，将干燥后的催化剂在500℃焙烧4小时，得到催化剂B，其组成见表2。

[0037] 实施例3

[0038] 将800g固体硫酸铝加入到10升蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解,得到硫酸铝溶液(a)。将固体偏铝酸钠配制成浓度为20g Al2O3/l铝酸钠溶液 (b)，238g 丙二醇溶解在1L水中，形成溶液(c)。190g二乙醇胺溶于10L水中，加热到60℃，在搅拌状态下加入1906g改性Y型分子筛Y-1 (SiO2/Al2O3摩尔比为11.0, 晶胞常数为24.42Å，相对结晶度为
95％)，继续保持温度搅拌2小时，过滤得到处理后分子筛(d)。取一50升的钢制反应罐，置入2l去离子水搅拌加热至60℃后加入(d)，同时打开存有(a) 、(b) 和(c)的容器的阀门，控制体系的pH=8.0，控制45分钟内将 (a) 和 (c) 滴完，关闭阀门。保持温度为60℃，pH=8.0，老化1小时，将罐内物料进行过滤，洗涤至无硫酸根离子，过滤，将滤饼在110℃下干燥10小时，粉碎过筛得到载体材料J-3。经500℃焙烧5小时后，所得载体材料的主要物理化学性质见表1。

[0039] 取产品J-3载体材料80克，粘合剂20克混合，经碾压后挤条成型，干燥并焙烧后置于反应容器中，称取偏钨酸铵100克和硝酸镍100克加水溶解成200毫升溶液，将溶液加入到反应容器浸渍3小时，然后在120℃下干燥，干燥180分钟后，将干燥后的催化剂在500℃焙烧4小时，得到催化剂C，其组成见表2。

[0040] 实施例4

[0041] 将800g固体氯化铝加入到3L水中，同时加热并搅拌至溶解,得到氯化铝溶液(a)。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10%稀氨水(b)，153g 1,5-戊二酸溶解在1L水中，形成溶液(c)。6.4g己二胺溶解于50ml乙醇中，加热到60℃，搅拌下加入16g改性的氢型β沸石B-1 (SiO2/Al2O3摩尔比为30.0, 晶胞常数为12.00Å，相对结晶度为90％)，继续保持温度搅拌2小时，过滤得到预处理分子筛(d)。取一20升的钢制反应罐，罐中加入(a)并搅拌加热至60℃后，打开存有(b)的容器的阀门，控制10分钟之内将罐中体系滴加到pH=4.5，此时向罐中加入(d)，继续滴加(b)，打开存有(c)的容器的阀门，控制30分钟内将罐内体系滴加到PH=8.0，控制(c)的容器的阀门，保证此时滴加完成。保持温度为60℃，pH=8.0，老化1小时，将罐内物料进行过滤，洗涤至无氯离子，过滤，将滤饼在110℃下干燥10小时，粉碎过筛得到载体材料J-4。经500℃焙烧5小时后，所得载体材料的主要物理化学性质见表1。

[0042] 取产品J-4载体材料80克，粘合剂20克混合，经碾压后挤条成型，干燥并焙烧后置于反应容器中，称取偏钨酸铵100克和硝酸镍100克加水溶解成200毫升溶液，将溶液加入到反应容器浸渍3小时，然后在120℃下干燥，干燥180分钟后，将干燥后的催化剂在500℃焙烧4小时，得到催化剂D，其组成见表2。

[0043] 对比例1

[0044] 重复实施例2的合成，不添加乙二胺及1,4-丁二醇，制得对比复合材料DF-1。经500℃焙烧5小时后，所得载体材料的主要物理化学性质见表1。

[0045] 载体材料DF-1合成催化剂的过程同实施例2，得到催化剂DA，其组成见表2。

[0046] 对比例2

[0047] 重复实施例2的合成，不添加乙二胺，制得对比复合材料DF-2。经500℃焙烧5小时后，所得载体材料的主要物理化学性质见表1。

[0048] 载体材料DF-2合成催化剂的过程同实施例2，得到催化剂DB，其组成见表2。

[0049] 对比例3

[0050] 重复实施例2的合成，不添加Y型分子筛和乙二胺及1,4-丁二醇，制得对比复合材料DF-3。经500℃焙烧5小时后，所得载体材料的主要物理化学性质见表1。

[0051] 载体材料DF-3合成催化剂的过程同实施例2，得到催化剂DC，其组成见表2。

[0052] 对比例4

[0053] 重复实施例4的合成，不添加有机胺及有机酸，制得对比复合材料DF-4。经500℃焙烧5小时后，所得载体材料的主要物理化学性质见表1。

[0054] 载体材料DF-4合成催化剂的过程同实施例4，得到催化剂DD，其组成见表2。

[0055] 对比例5

[0056] 重复实施例4的合成，不添加氢型β分子筛和有机胺及有机酸，制得对比复合材料DF-5。经500℃焙烧5小时后，所得载体材料的主要物理化学性质见表1。

[0057] 载体材料DF-5合成催化剂的过程同实施例4，得到催化剂DE，其组成见表2。

[0058] 表1 复合载体材料主要性质

[0059]载体编号 J-1 J-2 J-3 DF-1 DF-2 DF-3 Y-1
比表面积，m2/g 371 538 663 430 479 346 786
孔容，ml/g 0.82 0.61 0.46 0.52 0.57 0.92 0.37

[0060] 表1续 复合载体材料主要性质

[0061]载体编号 J-4 DF-4 DF-5 B-1
比表面积，m2/g 339 271 355 553
孔容，ml/g 0.85 0.72 0.91 0.40

[0062] 表2 催化剂的组成和性质

[0063]催化剂编号 A B C D DA DB DC DD DE
WO3，wt％ 23.49 23.34 21.89 20.84 22.93 21.11 20.93 22.72 21.05
NiO，wt％ 6.45 6.54 6.50 6.28 6.18 6.22 5.62 6.61 5.52
比表积面，m2/g 223 310 384 213 257 290 221 173 226
孔容，ml/g 0.49 0.38 0.31 0.52 0.33 0.37 0.57 0.44 0.56

[0064] 将上述本发明催化剂及其对比催化剂进行评价。评价用原料油为伊朗VGO，性质见表3，评价条件如下：反应压力14MPa，氢油体积比1500，液时体积空速1.5 h-1。主要性质见表4。

[0065] 表3原料油的性质

[0066]密度，d420 0.9024 质谱分析，wt%
馏程，℃ -链烷烃 19.7
IBP 321 -环烷烃 36.7
10% 393 -芳 烃 41.1
50% 443 -胶 质 25.0
90% 497 S，wt% 1.01