一种柴油加氢改质催化剂载体及其制备方法

摘要

本发明公开了一种柴油加氢改质催化剂载体及其制备方法。该催化剂载体包括改性β分子筛和氧化铝，其中改性β分子筛是将晶化后的β分子筛浆液直接进行铵交换、脱模板剂处理后，先经水热处理，后经铝盐溶液处理，这样在保持β分子筛高结晶度的条件下，均匀脱出部分非骨架铝，使得到的β分子筛具有高硅铝比、大比表面积、酸性和酸分布适宜、孔结构合理等特点，尤其对长链烷烃和芳烃、环烷烃的长侧链烷基有适宜的裂解作用和很好的异构作用，使由其制备的加氢改质催化剂能在保持高柴油收率的同时，较大幅度地降低柴油馏分的凝点，提高改质柴油的十六烷值，柴油产品的密度和硫含量也得到有效降低。

权利要求

1.一种柴油加氢改质催化剂载体，包含改性β分子筛和氧化铝，其中所述的改性β分

2 2

子筛，其性质如下：比表面积450m/g～750m/g，总孔容0.30ml/g～0.45ml/g，SiO2/Al2O3摩尔比40～100，相对结晶度为120%～140%，红外酸量0.1～0.5mmol/g，骨架铝∕非骨架铝的摩尔比为5～20，B酸/L酸为0.30～0.50，Na2O≤0.15wt%。

2.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的β分子筛性质如下：比表面为2

500～700m/g。

3.按照权利要求1或2所述的载体，其特征在于所述的β分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比

50～80。

4.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的氧化铝为大孔氧化铝，孔容0.7～2

1.0mL/g，比表面积200～500m/g。

5.按照权利要求1或4的载体，其特征在于所述的加氢改质催化剂载体，以载体的重量为基准，改性β分子筛的含量为5%～40%，氧化铝的含量为95%～60%。

6.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的加氢改质催化剂载体的比表面积是2

300～500m/g，孔容是0.5～1.0mL/g。

7.权利要求1~6任一所述载体的制备方法，包括：将改性β分子筛、氧化铝、粘合剂机械混合、成型，然后干燥和焙烧，制成催化剂载体；

其中所述的改性β分子筛，包括如下制备步骤：（1）晶化后的β分子筛浆液直接进行铵交换、过滤、洗涤、干燥；

（2）干燥后的β分子筛进行脱模板剂处理；

（3）脱完模板剂的β分子筛再进行水热处理；

（4）用铝盐的溶液处理步骤（3）所得的β型分子筛，然后过滤、水洗和干燥；

步骤（3）中，所述的水热处理条件为：表压0.05～0.4MPa，温度450～750℃，处理时

3+

间0.5～5小时；步骤（4）中，所述铝盐的溶液中，铝盐的浓度以Al 计为0.1～2.0mol/L，铝盐的溶液与分子筛的重量比为3:1～50:1，所述的处理条件：温度40～120℃，时间为

0.5～8.0小时。

8.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤（3）中，所述的水热处理条件为：表压0.1～0.2MPa，温度为500～700℃，处理时间为1～3小时。

9.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤（4）中，所述铝盐的溶液中，铝盐

3+

的浓度以Al 计为0.5～1.5mol/L。

10.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤（4）所述的处理条件：温度为

70～100℃，时间为1.0～3.0小时。

11.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述铝盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的一种或多种。

12.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤（4）所述的干燥条件如下：在

100～120℃的条件下干燥3～6小时。

13.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中，所述的脱模板剂处理采用有氧高温处理，处理温度为400～800℃，处理时间为5～20小时。

14.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于，经步骤（1）铵交换后β分子筛中Na2O重量含量小于0.3%。

15.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于，成型后，载体进行干燥和焙烧的条件如下：在80℃~150℃干燥3～6小时，在500℃～600℃焙烧2.5～6.0小时。

说明书

一种柴油加氢改质催化剂载体及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种柴油加氢改质催化剂载体及其制备方法，特别是一种能够以劣质柴油为原料，生产的柴油具有柴油产品收率高、十六烷值高、密度降低幅度大和凝点低等特点的柴油加氢改质催化剂载体及其制备方法。

背景技术

[0002] 由于柴油发动机性能上的优点及其广泛使用，所以对柴油的需求量一直很旺盛。另外，为保护人类赖以生存的生态环境，对柴油产品的质量也提出了更高的要求。《世界燃油规范》从II类标准起，就对柴油中的硫和芳烃含量、十六烷值、密度、T95等指标提出了更加严格的要求。

[0003] 目前生产的柴油主要有直馏柴油和二次加工柴油。生产二次加工柴油的主要途径有催化裂化、加氢裂化和延迟焦化。由于清洁燃料标准的提高，致使催化柴油和焦化柴油已不能满足指标要求，需要进一步处理方可出厂。如何使用尽可能低的投资和操作费用，生产环境友好的车用燃油，已成为炼油企业亟待解决的课题。

[0004] 对于清洁柴油生产，现有技术主要包括加氢精制和中压加氢改质等技术。加氢精制能有效降低改质柴油的硫含量，但对改善十六烷值和降低T95温度能力有限。中压加氢改质是利用在中压的条件下将柴油适当裂解，生成部分的石脑油和宽馏分柴油，而目前中压柴油改质催化剂中所采用的裂化组分主要是改性的Y型分子筛，由于Y型分子筛具有十二元环的超笼结构，使得现有柴油改质催化剂的干气量量大、柴油产品的收率低、十六烷值提高的幅度小、T95点回收小、凝点高及密度大等缺点。比如，CN1184843A和CN101463271A。CN1184843A公开了一种柴油加氢转化催化剂，该催化剂的组成为氧化铝40～80wt%、无定型硅铝0～20wt%、分子筛5～30wt%，所述的分子筛为孔容0.4～0.52mL/
2
g，比表面积750～900m/g，晶胞常数2.420～2.500nm，硅铝比为7～15的Y型分子筛。
CN101463271A公开了一种劣质柴油加氢改质催化剂及其制备方法，主要是采用氧化硅-氧化铝、氧化铝和/或氧化铝的前身及Y型分子筛混合、成型和焙烧，之后在成型物种引入有效量的加氢金属。上述催化剂具有较高的脱硫和脱氮活性，但柴油产品的收率低、柴油的十六烷值提高的幅度小、凝点高及密度大等缺点。

[0005] 柴油加氢改质技术的核心是催化剂，而催化剂的核心是分子筛，相对于Y型分子筛，β分子筛具有三维十二元环孔结构，但没有像Y型分子筛那样的超笼结构，其主要特点是两个4元环和四个5元环的双6元环单位晶穴结构，主孔道直径在0.56-0.75nm，β分子筛的孔道特点使得它在裂解反应中对链状烃选择性断裂具有很好的作用，并具有很强的异构性能，作为裂解组分可用于多产低凝点柴油，降低干气和石脑油产量。

[0006] CN1351121A公布了一种含改性β沸石和无定形硅铝的加氢裂化催化剂及其制备方法。该方法中提到β沸石改性方法为合成后的β沸石浆液直接进行铵盐交换，并经过焙烧脱铵、酸处理和水热处理而得到改性后的β沸石。该方法中，先对β沸石进行酸处理，然后再进行水热处理，在酸处理过程中是采用无机酸处理的，在这一过程中将会破坏部分分子筛的骨架结构，分子筛结晶度下降，形成大块的非骨架结构留在分子筛孔道中，难以被除去，影响改性分子筛的酸分布和酸强度，另外，在酸处理后还进行了高温水热处理，也会在分子筛中形成一定量的非骨架铝，这将直接影响分子筛的孔结构和酸性质，分子筛的酸分布和酸性质的变化将直接影响由此分子筛作为裂化组分的催化剂的性能，尤其是影响改质柴油的产量和产品性质。

发明内容

[0007] 为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种柴油加氢改质催化剂载体及其制备方法。该加氢改质催化剂载体采用一种高硅铝比、大比表面积、酸性适宜、孔结构合理的β分子筛做作为主要裂化组分。所使用的β型分子筛能够保持骨架完整的基础上，除去部分非骨架铝，由本发明载体制备的催化剂具有柴油产品收率高和产品质量好等特点。

[0008] 本发明柴油加氢改质催化剂载体，包含改性β分子筛和氧化铝，其中所述的改性2 2 2
β分子筛，其性质如下：比表面450m/g～750m/g，优选为500～700m/g，总孔容0.30mL/g～0.45mL/g，SiO2/Al2O3摩尔比40～100，优选50～80，相对结晶度为120%～140%，红外酸量0.1～0.5mmol/g，骨架铝∕非骨架铝的摩尔比为5～20，B酸/L酸为0.30～0.50，Na2O≤0.15wt%，优选为≤0.10wt%。

[0009] 所述的加氢改质催化剂载体，以载体的重量为基准，改性β分子筛的含量为5%～40%，氧化铝的含量为95%～60%。

[0010] 本发明加氢改质催化剂载体的比表面积是300～500m2/g，孔容是0.5～1.0mL/g。

[0011] 本发明柴油加氢改质催化剂载体的制备方法，包括：

[0012] 将改性β分子筛、氧化铝、粘合剂机械混合、成型，然后干燥和焙烧，制成催化剂载体；其中所述的改性β分子筛，包括如下制备步骤：

[0013] （1）晶化后的β分子筛浆液直接进行铵交换、过滤、洗涤、干燥；

[0014] （2）干燥后的β分子筛进行脱模板剂处理；

[0015] （3）脱完模板剂的β分子筛再进行水热处理；

[0016] （4）用铝盐水溶液处理步骤（3）所得的β型分子筛，然后过滤、水洗和干燥。

[0017] 步骤（2）中，所述的脱模板剂处理是采用常规方法进行，一般采用有氧高温处理，在开放式的窑炉中处理干燥后的β分子筛，处理温度为400～800℃，处理时间为5～20小时。

[0018] 步骤（3）中，所述的水热处理是在专用分子筛水热处理炉中操作，处理条件为：表压0.05～0.4MPa，优选为0.1～0.2MPa，温度450～750℃，优选为500～700℃，处理时间0.5～5小时，优选1～3小时。

[0019] 步骤（4）中，所述铝盐的溶液中，铝盐的浓度（以Al3+计）0.1～2.0mol/L，优选0.5～1.5mol/L。所述铝盐的溶液可以采用铝盐加入水中配制而成，铝盐可以为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的一种或多种。铝盐的溶液与分子筛的重量比为3:1～50:1。所述的处理条件：温度40～120℃，优选为70～100℃，时间为0.5～8.0小时，优选1.0～3.0小时。
所述的水洗条件：直到洗涤液pH值接近中性为止，然后在100～120℃的条件下干燥3～6小时。

[0020] 本发明催化剂载体所采用改性的β分子筛在脱铵后先进行水热处理，后采用铝盐处理的方法来改性β分子筛，可以在保持β分子筛高结晶度的条件下，均匀脱出部分非骨架铝，使分子筛具有适宜的酸分布和孔结构。使用铝盐处理是在一种相对缓和的条件下，能够保证不破坏分子筛骨架的前提下，均匀的将水热处理后形成的部分非骨架铝除去，提高了分子筛中骨架铝和非骨架铝的比例，改善了分子筛的孔道结构，使其更有利于反应物和产物的吸附、反应和扩散。另外，采用铝盐处理β分子筛，由于β分子筛本身的硅铝比较高，在处理过程中也将有少量的铝回迁到分子筛的骨架结构中，稳定了分子筛的骨架结构，提高了分子筛的结晶度，改善了改性分子筛的酸性质。该改性的β分子筛具有高硅铝比、大比表面积、酸性和酸分布适宜、孔结构合理等特点。本发明选择的改性β分子筛对长链烷烃和芳烃、环烷烃的长侧链烷基有适宜的裂解作用和很好的异构作用，使由其制备的催化剂在保持高柴油收率的同时，较大幅度降低柴油馏分的凝点，较大幅度提高改质柴油的十六烷值，柴油产品的密度和硫含量得到有效降低。

[0021] 由本发明加氢改质催化剂载体所制备的催化剂用于劣质柴油改质时，特别是在中压条件（4～12MPa）和处理劣质柴油（催化柴油和焦化柴油）具有很高的催化活性和柴油收率，而且柴油馏分的凝点降低幅度大，较大幅度提高改质柴油的十六烷值，柴油产品的密度得到有效降低，能满足炼厂增大操作灵活性、增加装置处理能力、进一步增优质产柴油的需要。

具体实施方式

[0022] 本发明加氢改质催化剂载体中氧化铝可以采用常规催化剂中所用的氧化铝，如大孔氧化铝和∕或小孔氧化铝。

[0023] 本发明加氢改质催化剂载体中氧化铝为大孔氧化铝，其性质如下：孔容0.7～2
1.0mL/g，比表面积200～500m/g。

[0024] 本发明所用粘合剂是由小孔氧化铝和无机酸和/或有机酸制成。所用的小孔氧化2
铝孔容为0.3～0.5mL/g，比表面积为200～400m/g。

[0025] 本发明加氢改质催化剂载体中改性的β分子筛，具体制备方法如下：

[0026] （1）晶化后的β分子筛浆液直接进行铵交换、过滤、洗涤、干燥[0027] 上述晶化后的β分子筛一般是以有机铵（如四乙基氢氧化铵）为模板剂，用水热晶化法合成的。其化学SiO2/Al2O3（摩尔比）一般为20～30，Na2O的含量为3.0～4.0wt%。晶化后的β分子筛浆液直接进行铵盐交换，铵盐在浆液中的浓度为0.5～5.0mol/L，铵交换进行数次，使交换后分子筛中Na2O重量含量小于0.3%，一般铵交换1～5次，可以达到要求。铵盐交换后的β分子筛进行过滤、水洗、干燥；

[0028] （2）干燥后的β分子筛进行脱模板剂处理

[0029] 在晶化合成β分子筛的过程中添加了模板剂，如果这种模板剂存在于分子筛中，将会对以β分子筛为裂化组分的催化剂有直接影响，堵塞β分子筛的孔道，进而形成积碳占据分子筛的酸性中心，影响催化剂的裂化性能发挥。因此需将模板剂去除，去除模板剂的方式一般采用有氧焙烧，即在开放式的窑炉中处理步骤（1）得到的β分子筛，处理温度为400～800℃，处理时间为5～20小时，控制残碳≤0.2 wt%；

[0030] （3）脱完模板剂的β分子筛再进行水热处理

[0031] 水热处理步骤（2）中得到的分子筛是在专用的水热处理炉中进行，水热处理条件为：采用100wt%水蒸汽，在表压0.05～0.4MPa，优选为0.1～0.2MPa，温度450～750℃，优选为500～700℃，处理时间0.5～5.0小时，优选1.0～3.0小时；

[0032] （4）用铝盐的溶液处理步骤（3）所得的β分子筛，然后过滤、水洗和干燥[0033] 在带有回流系统并密闭的容器中加入铝盐水溶液，其中铝盐浓度（以Al3+计）0.1～2.0mol/L，优选0.5～1.5mol/L，搅拌并升温到40～120℃，优选为70～100℃，然后按铝盐溶液与分子筛的重量比为3:1～50:1，加入步骤（3）获得的分子筛，恒温搅拌
0.5～8.0小时，优选1.0～3.0小时，过滤、洗涤，洗涤直到洗涤液pH值接近中性为止，并在100～120℃的条件下干燥3～6小时，得到本发明所用的β分子筛。其中铝盐的溶液可以是氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或多种的水溶液。

[0034] 本发明加氢改质催化剂载体制备的具体过程为：

[0035] 将改性β分子筛、氧化铝和粘合剂混合，挤条成型，然后进行干燥和焙烧，制备成载体，所述的干燥可以在80℃至150℃的温度下进行3～6小时，焙烧是在500℃～600℃焙烧2.5～6小时。

[0036] 本发明改质催化剂载体用于制备改质催化剂时，可采用现有技术中常规的负载方法，优选浸渍法，可以是饱和浸、过量浸或络合浸。

[0037] 下面的实施例用于更详细地说明本发明，但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。

[0038] 本发明分析方法：比表面和孔容采用低温液氮物理吸附法，硅铝摩尔比采用化学法，骨架硅铝采由NMR法测定，红外酸量、B酸量和L酸量采用吡啶吸附红外光谱法，其中B酸量和L酸量的总和即为红外酸量，钠含量采用等离子发射光谱法，电镜采用投射电镜，相对结晶度采用XRD方法测定。本发明中，wt%为质量分数。

[0039] 实施例 1

[0040] 本发明所述改性β分子筛是以四乙基氢氧化铵为模板剂，采用水热晶化法合成的。取工业合成β分子筛原粉浆料10000mL，其中含有固相β分子筛约2000g，其化学硅铝SiO2/Al2O3（摩尔比）比为27.49，比表面积为101m2/g，孔容为0.19cm3/g，氧化钠含量为3.67wt%。在浆料中添加适量的净水，并添加一定量的硝酸铵，使液固比（重量）为10：1，硝酸铵的浓度为2mol/L，搅拌，升温到95～100℃，恒温搅拌2小时，然后过滤，滤饼再二次进行铵交换，交换的条件与第一次相同，最后洗涤β分子筛到pH值中性为止，放入干燥带中干燥，在100～120℃下干燥8小时。取干燥后的β分子筛进行脱出模板剂处理，采用开放式的窑炉处理，570℃恒温处理15小时。所得分子筛标号为B-1，性质见表1。

[0041] 实施例2

[0042] 取200g B-1为原料，对B-1进行水热处理，在水蒸汽压力0.15MPa，处理温度为550℃，处理时间为2小时。所得分子筛为B-2，性质见表1。

[0043] 取200g B-1为原料，对B-1进行水热处理，在水蒸汽压力0.15MPa，处理温度为650℃，处理时间为2小时。所得分子筛为B-3，性质见表1。

[0044] 实施例3

[0045] 称取60g B-2分子筛放入带有回流装置并可以密闭的烧瓶中，加入含浓度0.8mol/L硫酸铝水溶液1000mL，在95℃下恒温搅拌1.0小时，过滤，并用热去离子水洗涤滤饼，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃干燥5小时，得到本发明的β型分子筛，其编号B-4，分子筛性质见表1。

[0046] 实施例4

[0047] 称取60g B-2分子筛放入带有回流装置并可以密闭的烧瓶中，加入含浓度0.4mol/L硫酸铝水溶液1500mL，在90℃下恒温搅拌2小时，过滤，并用热去离子水洗涤滤饼，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃干燥5小时。得到本发明的β型分子筛，其编号B-5，分子筛性质见表1。

[0048] 实施例5

[0049] 称取60g B-3分子筛放入带有回流装置并可以密闭的烧瓶中，加入含浓度0.6mol/L硝酸铝水溶液2500mL，在80℃下恒温搅拌1.5小时，过滤，并用热去离子水洗涤滤饼，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃干燥5小时，得到本发明的β型分子筛，其编号B-6，分子筛性质见表1。

[0050] 实施例6

[0051] 称取60g B-3分子筛放入带有回流装置并可以密闭的烧瓶中，加入含浓度1.0mol/L三氯化铝水溶液300mL，在90℃下恒温搅拌2.0小时，过滤，并用热去离子水洗涤滤饼，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃干燥5小时，得到本发明的β型分子筛，其编号B-7，分子筛性质见表1。

[0052] 对比例1

[0053] 取B-1分子筛300g，采用0.5mol/L的盐酸进行处理，处理条件是：液固比10：1，在温度70℃恒温搅拌2.5小时，过滤，并用热去离子水洗涤滤饼，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤，滤饼在烘箱中120℃干燥5小时。将干燥后的分子筛在水蒸汽压力0.15MPa，处理温度为550℃，处理时间为2小时。所得分子筛为B-8，性质见表1。

[0054] 对比例2

[0055] 取B-1分子筛300g，采用0.7mol/L的硝酸进行处理，处理条件是：液固比10：1，在温度80℃恒温搅拌2.5小时，过滤，并用热去离子水洗涤滤饼，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤，滤饼在烘箱中120℃干燥5小时。将干燥后的分子筛在水蒸汽压力0.1MPa，处理温度为600℃，处理时间为2小时。所得分子筛为B-9，性质见表1。

[0056] 对比例3

[0057] 取B-1分子筛300g，采用0.3mol/L的硫酸进行处理，处理条件是：液固比15：1，在温度95℃恒温搅拌2.5小时，过滤，并用热去离子水洗涤滤饼，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤，滤饼在烘箱中120℃干燥5小时。将干燥后的分子筛在水蒸汽压力0.2MPa，处理温度为650℃，处理时间为2小时。所得分子筛为B-10，性质见表1。

[0058] 表1 实施例和对比例所得分子筛的性质

[0059]实施例1 实施例2 实施例2实施例3 实施例4
编号 B-1 B-2 B-3 B-4 B-5
硅铝摩尔比 27.80 27.80 27.80 59.9 63.4
比表面积，m2/g 685 653 639 691 689
孔容，ml/g 0.389 0.403 0.416 0.421 0.426
相对结晶度，% 96 93 91 132 135
红外酸度，mmol/g 1.1 0.42 0.31 0.37 0.34
骨架铝/非骨架铝 18.5 11.6
B酸/L酸 0.45 0.38
Na2O，wt% 0.23 0.23 0.23 0.03 0.02

[0060] 表1 续

[0061]实施例5 实施例6 对比例1对比例2 对比例3
编号 B-6 B-7 B-8 B-9 B-10
硅铝摩尔比 71.6 61.3 51.6 56.9 49.8
比表面积，m2/g 677 647 621 632 643
孔容，ml/g 0.409 0.413 0.401 0.415 0.409
相对结晶度，% 131 138 123 120 125
红外酸度，mmol/g 0.26 0.27 0.35 0.30 0.25
骨架铝/非骨架铝 8.3 9.7 3.5 4.2 4.0
B酸/L酸 0.32 0.33 0.18 0.16 0.18
Na2O，wt% 0.02 0.03 0.06 0.05 0.06

[0062] 实施例7

[0063] 将33.3克B-5分子筛（干基90wt%）、200.0克大孔氧化铝（孔容1.0mL/g，比表面积2
400m/g，干基70wt%）、133.3克粘合剂（干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4）放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体FCS-1，性质见表2。

[0064] 实施例8

[0065] 将44.4克B-5分子筛（干基90wt%）、171.4克大孔氧化铝（孔容1.0mL/g，比表面积2
400m/g，干基70wt%）、133.3克粘合剂（干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4）放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体FCS-2，性质见表2。

[0066] 实施例9

[0067] 将66.6克B-6分子筛（干基90wt%）、142.9克大孔氧化铝（孔容1.0mL/g，比表面积2
400m/g，干基70wt%）、133.3克粘合剂（干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4）放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体FCS-3，性质见表2。

[0068] 实施例10

[0069] 将77.8克B-6分子筛（干基90wt%）、128.6克大孔氧化铝（孔容1.0mL/g，比表面积2
400m/g，干基70wt%）、133.3克粘合剂（干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4）放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体FCS-4，性质见表2。

[0070] 对比例4

[0071] 将44.4克B-10分子筛（干基90wt%）、171.4克大孔氧化铝（孔容1.0mL/g，比表面2
积400m/g，干基70wt%）、133.3克粘合剂（干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4）放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧
4小时，得载体FCDS-1，性质见表2。

[0072] 对比例5

[0073] 将66.6克B-10分子筛（干基90wt%）、142.9克大孔氧化铝（孔容1.0mL/g，比表面2
积400m/g，干基70wt%）、133.3克粘合剂（干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4）放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧
4小时，得载体FCDS-2，性质见表2。

[0074] 实施例11

[0075] 本实施例介绍了由本发明载体而制备的催化剂活性评价结果。在固定床加氢试验-1装置上进行评价，评价条件为：反应总压10.0MPa，氢油体积比800，体积空速1.5h ，使用催化柴油作为原料油，原料油性质列于表3。将催化剂FC-2、FCD-1在相同的工艺条件下评价，得到的评价结果列于表4。

[0076] 由评价结果可以看出，本发明载体所制备催化剂在相同的工艺条件下，柴油收率和产品质量均优于参比催化剂。

[0077] 表2 催化剂载体及催化剂的物化性质

[0078]实施例7实施例8 实施例9 实施例10 对比例4 对比例5
载体组成及性质
编号 FCS-1 FCS-2 FCS-3 FCS-4 FCDS-1 FCDS-2
改性β分子筛，wt% 15 20 30 35 20 30
大孔氧化铝，wt% 70 60 50 45 60 50
粘合剂，wt% 20 20 20 20 20 20
孔容，mL/g 404 397 423 436 388 412
比表面积，m2/g 0.73 0.65 0.60 0.57 0.66 0.61
催化剂组成及性质
编号 FC-2 FCD-1
WO3，wt% 24.8 24.3
NiO，wt% 6.3 6.5

[0079] 表3 原料油性质

[0080]原料油 催化柴油
密度(20℃)，g/cm3 0.9423
馏程/℃
IBP/10% 186/255
30%/50% 286/310
70%/90% 330/349
95%/EBP 359/369
凝点，℃ 5
硫，µg/g 8568
氮，µg/g 1150
十六烷值 25
C，wt% 88.46
H，wt% 11.07

[0081] 表4 FC-2与FCD-1性能评价结果

[0082]催化剂 FC-2 FCD-1
原料油 催化柴油 催化柴油
体积空速，h-1 1.5 1.5
反应总压，MPa 10.0 10.0
氢油体积比 800:1 800:1
反应温度，℃ 370 375
产品收率与性质