钻孔用盖板

摘要

本发明涉及钻孔用盖板，所述板即使在高温运输和/或保存环境中也具有优异的孔位置精度。本发明特别涉及特征如下的钻孔用盖板：其通过在金属支承箔的至少一个表面上形成水溶性树脂组合物的层来形成，所述组合物包含水溶性树脂、水溶性润滑剂、3-羟基-4-[(4-磺基-1-萘)偶氮]-2,7-萘二磺酸三钠盐(红色2号)。所述水溶性树脂组合物的层通过在不超过60秒内以至少1.5℃/秒的冷却速度从120-160℃的冷却初始温度冷却至25-40℃的冷却终止温度来形成，所述水溶性树脂组合物的结晶度至少1.2，所述水溶性树脂组合物的层的表面硬度的标准偏差(σ)不超过2，和表面硬度为8.5N/mm2-20N/mm2。

权利要求

1.一种用于层压板或多层板的钻孔用盖板，其包括金属支承箔和形成于所述金属支承箔的至少一个表面上的水溶性树脂组合物的层，其特征在于，所述水溶性树脂组合物包含水溶性树脂、水溶性润滑剂和3-羟基-4-[(4-磺基-1-萘)偶氮]-2,7-萘二磺酸三钠盐；

所述水溶性树脂组合物的层通过将所述水溶性树脂组合物的热熔物施涂在所述金属支承箔上或将包含所述水溶性树脂组合物的溶液施涂在所述金属支承箔上并干燥所述溶液，然后在60秒内以不小于1.5℃/秒的冷却速度从120℃-160℃的冷却初始温度冷却至

25℃-40℃的冷却终止温度来形成；

所述水溶性树脂组合物具有不小于1.2的结晶度；和

2

所述水溶性树脂组合物的层在表面硬度的标准偏差σ不超过2下具有8.5N/mm-20N/2

mm 的表面硬度。

2.根据权利要求1所述的钻孔用盖板，其中所述水溶性树脂为选自由聚环氧乙烷以及聚亚烷基二醇的聚酯组成的组的一种或多种，且所述水溶性润滑剂为聚乙二醇。

3.根据权利要求1所述的钻孔用盖板，其中相对于所述水溶性树脂和所述水溶性润滑剂的总量100重量份，所述3-羟基-4-[(4-磺基-1-萘)偶氮]-2,7-萘二磺酸三钠盐的添加量为0.01重量份至10重量份。

4.根据权利要求1所述的钻孔用盖板，其中所述水溶性树脂组合物进一步包含甲酸钠。

5.根据权利要求4所述的钻孔用盖板，其中相对于所述水溶性树脂和所述水溶性润滑剂的总量100重量份，所述甲酸钠的添加量为0.01重量份至1.5重量份。

6.根据权利要求1所述的钻孔用盖板，其中所述水溶性树脂组合物具有30℃至70℃的固化温度。

7.根据权利要求1所述的钻孔用盖板，在钻孔层压板或多层板的加工中，其用于钻头直径为0.05mmΦ至0.3mmΦ的钻头的钻孔。

8.根据权利要求1所述的钻孔用盖板，其中所述金属支承箔具有0.05mm至0.5mm的厚度，且所述水溶性树脂组合物的层具有0.01mm至0.3mm的厚度。

说明书

钻孔用盖板

技术领域

[0001] 本发明涉及在覆铜层压板或多层板上钻孔时使用的钻孔用盖板(entry sheet for driling)。

背景技术

[0002] 作为用于印刷线路板的覆铜层压板或多层板钻孔的方法，通常采用其中在单独或以层压板形式使用覆铜层压板或多层板并将铝箔的单片材或通过在铝箔的表面上形成树脂组合物层而获得的片材(下文中，该片材通常称为"钻孔用盖板")配置在其顶部作为盖板(cover plate)后，进行钻孔的方法。

[0003] 近年来，连同对印刷线路板的可靠性增强和高致密化发展的需求，还需要覆铜层压板或多层板的高质量钻孔如孔位置精度改进和孔壁粗糙度减少。为了应对这些需求，已提出并真正实现了使用由水溶性树脂如聚乙二醇制得的片材的钻孔方法(例如，参见专利文献1)、具有形成于金属支承箔上的水溶性树脂层的钻孔用润滑剂片材(例如，参见专利文献2)、具有形成于铝箔上的水溶性树脂层的钻孔用盖板，所述铝箔设置有热固性树脂薄膜(例如，参见专利文献3)和具有配混有非卤素着色剂的润滑剂树脂组合物的钻孔用润滑剂片材(例如，参见专利文献4)等。

[0004] 此外，目前的趋势包括以下特点。

[0005] 首先，已知印刷线路板的高致密化并未停止，并已需求覆铜层压板或多层板中钻出的孔的导通可靠性。换言之，优异的孔位置精度将是必须的。

[0006] 其次，正在发生印刷线路板的生产国从日本向台湾地区、韩国、中国或其他亚洲国家转移的全球化。

[0007] 第三，已产生了台湾地区和韩国的钻孔用盖板制造商和拥有此类当地制造商的竞争市场环境。

[0008] 第四，由于作为半导体相关的工业，其需求波动很大，因而在需要急减期可在供应链中引起钻孔用盖板的囤积，并一直保存至需要恢复期来使用。此外，由于印刷线路板的高致密化，即使在保存后也需要优异的孔位置精度。

[0009] 在这些趋势的背景下，钻孔用盖板必须从短时运输如国内运输和航空运输向长时运输如船舶常温货柜运输(container transportation)转移，并可在比日本高的温度环境下保存。因此，即使它们经历了此类运输或保存温变史(temperature history)也需要它们发挥优异的孔位置精度。换言之，已热切渴望即使当钻孔用盖板经历了比常规高的温变史也发挥优异的孔位置精度的钻孔用盖板的研发。

[0010] 现有技术文献

[0011] 专利文献

[0012] 专利文献1：JP-A-H04-92494

[0013] 专利文献2：JP-A-H05-169400

[0014] 专利文献3：JP-A-2003-136485

[0015] 专利文献4：JP-A-2004-230470

发明内容

[0016] 发明要解决的问题

[0017] 所以，本发明的目的在于提供即使长时间常温运输和/或在比日本高的温度环境中保存也发挥优异的孔位置精度的钻孔用盖板。

[0018] 用于解决问题的方案

[0019] 为解决上述问题本发明人已进行了各种研究，并发现将特定的着色剂添加至将要形成于钻孔用盖板的表面上的水溶性树脂组合物层中，从而提高其结晶度(degree of crystallinity)，进而即使在热老化加速试验后也可发挥优异的孔位置精度，从而解决上述问题。即，本发明如下。

[0020] [1]一种用于层压板或多层板的钻孔用盖板，其包括金属支承箔和形成于所述金属支承箔的至少一个表面上的水溶性树脂组合物的层，其特征在于，

[0021] 所述水溶性树脂组合物包含水溶性树脂、水溶性润滑剂和3-羟基-4-[(4-磺基-1-萘)偶氮]-2,7-萘二磺酸三钠盐(2,7-naphthalenedisulfonate-3-hydroxy-4-[(4-sulfo-1-naphthalene )azo]-trisodium salt)(食品红2号)；

[0022] 所述水溶性树脂组合物的层通过将所述水溶性树脂组合物的热熔物施涂在所述金属支承箔上或将包含所述水溶性树脂组合物的溶液施涂在所述金属支承箔上并干燥所述溶液，然后在60秒内以不小于1.5℃/秒的冷却速度从120℃-160℃的冷却初始温度冷却至25℃-40℃的冷却终止温度来形成；

[0023] 所述水溶性树脂组合物具有不小于1.2的结晶度；和

[0024] 所述水溶性树脂组合物的层在表面硬度的标准偏差σ不超过2下具有8.5N/2 2
mm-20N/mm 的表面硬度。

[0025] [2]根据项[1]所述的钻孔用盖板，其中所述水溶性树脂为选自由聚环氧乙烷以及聚亚烷基二醇的聚酯组成的组的一种或多种，且所述水溶性润滑剂为聚乙二醇。

[0026] [3]根据项[1]所述的钻孔用盖板，其中相对于所述水溶性树脂和所述水溶性润滑剂的总量100重量份，所述食品红2号的添加量为0.01重量份至10重量份。

[0027] [4]根据项[1]所述的钻孔用盖板，其中所述水溶性树脂组合物进一步包含甲酸钠。

[0028] [5]根据项[4]所述的钻孔用盖板，其中相对于所述水溶性树脂和所述水溶性润滑剂的总量100重量份，所述甲酸钠的添加量为0.01重量份至1.5重量份。

[0029] [6]根据项[1]所述的钻孔用盖板，其中所述水溶性树脂组合物具有30℃至70℃的固化温度。

[0030] [7]根据项[1]所述的钻孔用盖板，其用于通过钻头直径为0.05mmΦ至0.3mmΦ的钻头在钻孔层压板或多层板中钻孔。

[0031] [8]根据项[1]所述的钻孔用盖板，其中所述金属支承箔具有0.05mm至0.5mm的厚度，且所述水溶性树脂组合物的层具有0.01mm至0.3mm的厚度。

[0032] 发明的效果

[0033] 根据本发明的钻孔用盖板的孔位置精度优异，所述孔位置精度在热老化加速试验条件下例如50℃和1小时的热老化加速试验后的变化率在﹢10%以内，并且即使长时间常温运输和/或在比日本高的温度环境下保存根据本发明的钻孔用盖板也有助于防止孔位置精度的热劣化或改进孔位置精度。从而，允许应对全球化和需求波动的高密度钻孔。

附图说明

[0034] 图1为示出实施例和比较例中盖板的结晶度对孔位置精度的图。

[0035] 图2为示出实施例和比较例中盖板的表面硬度的标准偏差σ对孔位置精度的图。

[0036] 图3为示出实施例和比较例中盖板的孔位置精度Δ对结晶度的图。

[0037] 图4为示出实施例和比较例中盖板的孔位置精度Δ对表面硬度的图。

具体实施方式

[0038] 本发明为一种用于层压板或多层板的钻孔用盖板，所述钻孔用盖板包括金属支承箔和形成于所述金属支承箔的至少一个表面上的水溶性树脂组合物的层，其中所述水溶性树脂组合物包含水溶性树脂、水溶性润滑剂和3-羟基-4-[(4-磺基-1-萘)偶氮]-2,7-萘二磺酸三钠盐(食品红2号)，所述水溶性树脂组合物的层通过将所述水溶性树脂组合物的热熔物施涂在所述金属支承箔上或将包含所述水溶性树脂组合物的溶液施涂在所述金属支承箔上并干燥所述溶液，然后在60秒内以不小于1.5℃/秒的冷却速度从120℃-160℃的冷却初始温度冷却至25℃-40℃的冷却终止温度来形成，所述水溶性树脂组合物具有不小于1.2的结晶度，所述水溶性树脂组合物的层在表面硬度的标准偏差σ不超过2下具有2 2
8.5N/mm-20N/mm 的表面硬度。

[0039] 本发明的水溶性树脂为分子量相对高的水溶性树脂。为了将水溶性树脂组合物成形为片材，需要成膜特性。将水溶性树脂配混在水溶性树脂组合物中以获得成膜特性，该水溶性树脂优选具有60,000-400,000的重均分子量(Mw)，而不考虑其分子结构。例如，水溶性树脂优选为选自由聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、聚丁二醇以及聚亚烷基二醇的聚酯组成的组的一种或多种。这里，聚亚烷基二醇的聚酯为通过使聚亚烷基二醇与二元酸反应而获得的缩合物。作为聚亚烷基二醇的实例，提及聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇以及由其共聚物示例的二醇类。作为二元酸，提及邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和癸二酸等。此外，二元酸可为通过将多元羧酸如苯均四酸等部分酯化而具有两个羧基的二元酸。它们可为酸酐。它们可单独或以其两种以上的混合物使用，但更优选聚环氧乙烷(PEO)。

[0040] 本发明的水溶性润滑剂具有相对低的分子量。将水溶性润滑剂配混在水溶性树脂组合物中以为其提供润滑性，该水溶性润滑剂优选具有500-25,000范围内的重均分子量(Mw)，而不考虑其分子结构。作为水溶性润滑剂，具体提及聚乙二醇、聚丙二醇；聚氧乙烯的单醚，例举为聚氧乙烯油酰基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚和聚氧乙烯辛基苯基醚等；聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯；聚甘油单硬脂酸酯，例举为六聚甘油单硬脂酸酯和十聚甘油单硬脂酸酯等；以及聚氧乙烯丙烯共聚物等。它们可单独或以其两种以上的组合来使用，但更优选聚乙二醇(PEG)。

[0041] 对于本发明中水溶性树脂和水溶性润滑剂的配混量，优选水溶性树脂的量在3重量份至80重量份范围内，水溶性润滑剂的量在20重量份至97重量份范围内，其中水溶性树脂和水溶性润滑剂的水溶性树脂混合物的总量为100重量份。当水溶性树脂的量小于3重量份时，片材形成性差，而当水溶性树脂的量超过80重量份时，钻头周围的树脂卷绕将不期望地增加。

[0042] 在本发明中，水溶性树脂混合物具有不小于1.2的结晶度是重要的。本发明人已发现，3-羟基-4-[(4-磺基-1-萘)偶氮]-2,7-萘二磺酸三钠盐(食品红2号)无疑具有增加在根据本发明的钻孔用盖板中的水溶性树脂组合物的结晶度的效果，从而改进孔位置精度，而且还在热老化加速试验条件下例如50℃和1小时的热老化加速试验中具有孔位置精度特别改进的显著效果。已观察到食品红2号的添加在热老化加速试验条件后进一步增加水溶性树脂混合物的结晶度的实验例，因此食品红2号的显著作用为改进在热老化加速试验条件后水溶性树脂组合物的结晶度。由于该效果，根据本发明的钻孔用盖板即使长时间常温运输或在比日本高的温度环境中保存也有助于防止孔位置精度的热劣化或改进孔位置精度。

[0043] 顺便提及，热老化加速试验条件是指在高于室温的温度下静置预设的一段时间的条件。将该温度适当地设定为比水溶性树脂组合物的固化温度高且比水溶性树脂组合物的熔点低的温度。

[0044] 食品红2号的添加量基于100重量份水溶性树脂和水溶性润滑剂的总量优选为0.01重量份至10重量份。当食品红2号的添加量小于0.01重量份时，难以获得期望的效果。然而，当食品红2号的添加量超过10重量份时，难以使食品红2号在水溶性树脂组合物中均匀地分散，并且食品红2号可从水溶性树脂组合物层的表面析出。当食品红2号析出时，存在食品红2号与钻头接触而引起孔位置精度劣化和钻头断裂以及食品红2号在钻孔后残留在孔壁中的可能性。因此，食品红2号的添加量优选为0.01重量份至10重量份，并期望将其适当地优化。例如，食品红2号的添加量更优选0.05重量份至8重量份、进一步优选0.1重量份至6重量份。

[0045] 用于根据本发明的钻孔用盖板的水溶性树脂组合物优选进一步包含甲酸钠。甲酸钠通过添加到水溶性树脂组合物而具有增加水溶性树脂组合物的结晶度的作用，并且为有助于改进孔位置精度的成核剂。甲酸钠的添加量基于100重量份水溶性树脂和水溶性润滑剂的总量优选为0.01重量份至1.5重量份。当甲酸钠的添加量小于0.01重量份时，难以发挥增加结晶度的作用。因此，甲酸钠的添加量优选不小于0.01重量份，更优选不小于0.05重量份，进一步优选不小于0.1重量份，及特别优选0.25重量份至1.0重量份。另一方面，当甲酸钠的添加量超过1.5重量份时，甲酸钠可在水溶性树脂组合物的表面上析出并引起麻烦，这是不优选。

[0046] 如上所述，本发明中食品红2号和甲酸钠的预期作用不同。鉴于此，优选将食品红2号和甲酸钠一起使用，而不是单独使用食品红2号。例如，如下述比较例所示，在树脂组合物未添加有食品红2号和甲酸钠的情况下，观察到与在50℃下进行热老化加速试验1小时前的孔位置精度相比，在50℃下进行热老化加速试验1小时后的孔位置精度变差的情况。相反，如下述实施例所示，在树脂组合物包括水溶性树脂、水溶性润滑剂、食品红2号和甲酸钠的情况下，在50℃下进行热老化加速试验1小时后的孔位置精度稍微变差甚至改进的情况。这样的事实过去尚未了解。本发明人认为水溶性树脂组合物的晶体结构是三维结构，其中球晶沿面方向(XY方向)压扁(crush)并沿深度方向(Z方向)形成层状球晶层，高分子并非全部形成球晶并存在无定形部分，因而水溶性食品红2号分散于三维结构细小部，并有助于无定形部分的球晶形成，并具有进一步增加致密球晶形成及其结晶度的作用。

[0047] 此外，食品红2号为无卤素着色剂，因而从环境角度是优选的。另外，食品红2号为水溶性的，即使在钻孔后残留在孔壁上也可优选用水洗涤。

[0048] 可选择添加食品红2号的任何方法。可预先将食品红2号溶解到水或溶剂然后添加到水溶性树脂组合物中，或者可将食品红2号直接添加到水溶性树脂组合物中。其中预先将食品红2号溶解到水或溶剂然后添加到水溶性树脂组合物中的方法易于使食品红2号均匀分散。

[0049] 另外，当在制备水溶性树脂组合物的步骤中使用溶剂时，优选将醇类如甲醇或异丙醇等添加到溶剂中来抑制残留在水溶性树脂组合物中的气泡，并增加水溶性树脂组合物的结晶度。

[0050] 作为测量结晶度的方法，有X-射线衍射和DSC(差示扫描量热法，差示扫描量热仪)等。本发明中，将结晶度定义为通过使用DSC获得的相对值。

[0051] 首先，使用DSC(DSC6220，由SII Nano technology Inc.制造)，将温度从30℃升至100℃，并在100℃下保持三分钟，然后从100℃冷却至30℃并在30℃下保持3分钟，其中升温速度为+3℃/分钟，冷却速度为-3℃/分钟。进行该循环两次，从而计算第二次降温时的固化热量。第二次固化时的峰与第一次固化相比不会使固化温度分散，并给出组合物本身的固化温度，从而使用该固化温度。使用10mg水溶性树脂组合物样品来进行测量，由测量数据计算每1mg样品的固化热量，将其定为水溶性树脂组合物的固化热量。

[0052] 其次，通过基于100重量份重均分子量(Mw)为110,000的聚环氧乙烷(ALKOX L11，由Meisei Chemical Works,Ltd.制造)添加5重量份食品红2号来获得本发明中的标准树脂组合物(A)。标准树脂组合物(A)的结晶度为当使用DSC计算第二次降温时固化热量并将所算出的固化热量定义为标准树脂组合物(A)的固化热量时定义为1.0的结晶度。

[0053] 第三，根据下述步骤计算本发明中各样品的结晶度。例如，在实施例和比较例的情况中，进行上述DSC分析，从而计算第二次降温期间的固化热量。然后，由下式计算样品的结晶度：

[0054] 样品的结晶度=样品的固化热量÷标准树脂组合物(A)的固化热量

[0055] 本发明中，如上述情况相同通过DSC测量来确定水溶性树脂组合物的固化温度。测量条件与结晶度测量相同，将第二次降温期间固化时的放热峰的峰顶温度(peak top temperature)用作固化温度。

[0056] 本发明人认为，当形成于金属支承箔表面上的水溶性树脂组合物的层从熔融状态冷却并固化时决定了影响盖板性能的水溶性树脂组合物层的状态。因此，需要关注如上所述的降温期间的固化温度和固化热量，而不是升温期间的熔融温度或熔融热量。具体地，水溶性树脂组合物的固化温度越高，则结晶度越高，并且组合物变得对热稳定。结果，钻孔用盖板中水溶性树脂组合物的晶体状态几乎不依赖于运输的热史(thermal history)和/或保存环境，并且改进了孔位置精度。例如，与不添加食品红2号、或者不添加食品红2号和甲酸钠二者相比，将它们添加到水溶性树脂组合物使固化温度增加，结晶度改进，结果孔位置精度可具有优异的值。特别地，在热老化加速试验，例如50℃下热老化加速试验1小时后，孔位置精度可具有优异的值。因此，水溶性树脂组合物的固化温度优选不低于30℃，更优选不低于35℃，进一步优选不低于40℃，更进一步优选不低于42℃，更加优选不低于44℃，特别优选不低于46℃。另一方面，随着水溶性树脂组合物的固化温度变高，破坏了作为钻孔用盖板的润滑性能。因此，水溶性树脂组合物的固化温度优选不高于70℃，更优选不高于65℃，进一步优选不高于60℃。

[0057] 过去未公开过具有如下特征的用于层压板或多层板的钻孔用盖板：在金属支承箔的至少一个表面上形成水溶性树脂组合物的层，其中所述水溶性树脂组合物具有不小于1.2的结晶度。如上所述，本发明人已发现，具有高数值的结晶度有助于改进孔位置精度。
例如，向水溶性树脂组合物添加食品红2号或者食品红2号和甲酸钠二者与不添加它们的情况相比使结晶度增加，结果，孔位置精度可具有优异的值。特别地，如上所述食品红2号与甲酸钠的作用不同，并具有在热老化加速试验(例如，50℃下热老化加速试验1小时)后使孔位置精度具有优异值的特性。因此，水溶性树脂组合物的结晶度不小于1.2，优选不小于1.25，更优选不小于1.3。

[0058] 另外，本发明人已发现，水溶性树脂组合物层的表面硬度值影响钻孔时的孔位置精度。具体地，水溶性树脂组合物层的表面硬度变化很重要，需要均一化地控制表面硬度。例如，向水溶性树脂组合物添加食品红2号或者食品红2号和甲酸钠二者与不添加它们的情况相比可改进结晶度并减少表面硬度的变化。特别地，表面硬度变化可在热老化加速试验，例如，50℃下热老化加速试验1小时后减少。结果，孔位置精度可具有优异的值。对于水溶性树脂组合物层的表面硬度的测量，用动态超微硬度计(DUH-211，由Shimadzu Corporation制造)在如下条件下在钻孔用盖板的垂直上侧的任意10个点处测量水溶性树脂组合物层的表面硬度(马氏硬度(Martens hardness))：压头(indenter)：Triangular115，样品力(sample force)：10mN，加载速度：0.7316mN/sec，负载保持时间：
10sec，泊松比(Poisson ratio)：0.07。计算所测量的表面硬度值的平均值和标准偏差σ。

[0059] 水溶性树脂组合物层的表面硬度的标准偏差σ必须不超过2。当标准偏差σ超过2时，表面硬度的变化大且孔位置精度变化，因而不优选。因此，水溶性树脂组合物层的表面硬度的标准偏差σ不超过2，优选不超过1.0，并最优选不超过0.5。

[0060] 另外，如果水溶性树脂组合物层的表面硬度小于8.5N/mm2，则当钻头接触钻孔用盖板时，孔位置不固定且容易引起孔位置精度的劣化。因此，水溶性树脂组合物层的表面硬2 2 2
度值不小于8.5N/mm，优选不小于9N/mm，更优选不小于9.5N/mm，进一步优选不小于10N/
2 2
mm。另一方面，当水溶性树脂组合物层的表面硬度值超过20N/mm 时，则对钻头破损的顾虑
2
增加。因此，水溶性树脂组合物层的表面硬度不超过20N/mm。

[0061] 根据本发明的钻孔用盖板的热稳定性可通过热老化试验前后孔位置精度的变化2
率(%)和表面硬度的标准偏差(N/mm)来确认。热老化试验条件是指如上所述在高于室温的温度下放置预定的一段时间的条件。具体地，使用防爆式干燥机(SPHH-202，由ESPEC Corporation制造)，在大气开放下(在大气压下)并以水溶性树脂组合物层(下方含有金属支承箔)为上层的情况下将切成50×100mm大小的钻孔用盖板平放，并例如在50℃下静置1小时，随后在室温气氛下(25℃)静置。此外，将热老化加速试验的温度适当设定为高于水溶性树脂组合物的固化温度但低于其熔点。当温度高于熔点时，水溶性树脂组合物熔化，因而不清楚熔融前所存在的性能，以致无法评价作为钻孔用盖板的特性。另一方面，当温度低于固化温度时，该试验无法成为用于检测热稳定性的加速试验。

[0062] 钻孔用盖板的孔位置精度在钻孔用基材、钻孔条件和钻头直径等的影响下变化。因此，为了在不简单比较孔位置精度值下进行相对的比较，可采用比较在热老化加速试验(例如在50℃下进行1小时的热老化加速试验)前后的孔位置精度的变化率(%)的方法。
这里，孔位置精度的变化率可通过下式计算。

[0063] 孔位置精度的变化率(%)=(热老化加速试验后的孔位置精度-热老化加速试验前的孔位置精度)÷热老化加速试验前的孔位置精度×100

[0064] 本发明中，在热老化加速试验，例如在50℃下进行1小时的热老化加速试验的前后孔位置精度的变化率(%)优选在+10%以内。这就意味着当孔位置精度变得更小时(当孔位置精度改进时)，热老化加速试验前后孔位置精度的变化率的值变负，而当孔位置精度变得更大时(当孔位置精度劣化时)，该值变正，负值越大，防止热裂化的性能越优异。因此，热老化加速试验前后的孔位置精度的变化率优选在+10%以内，更优选在+5%以内，进一步优选在0%以内，并进一步更优选在-5%以内。另外，毫无疑问，当作为绝对值的孔位置精度(μm)并不优异时，即使孔位置精度的变化率(%)的值看似优异的值也不符合目的。

[0065] 作为水溶性树脂组合物的制备方法，例举其中将一种或多种水溶性树脂组分溶解在溶剂中并添加食品红2号或食品红2号和甲酸钠二者，从而形成水溶性树脂组合物溶液的方法；和其中将一种或多种水溶性树脂组分熔融并添加食品红2号或食品红2号和甲酸钠二者，从而形成水溶性树脂组合物热熔物的方法等。

[0066] 本发明中，作为水溶性树脂组合物层的形成方法，例如有其中适当地熔融水溶性树脂组合物或者在溶剂中溶解或分散为液体形式，并施涂在金属支承箔的至少一个表面上，然后干燥，从而形成水溶性树脂组合物层的方法；和其中预先形成水溶性树脂组合物层，并将水溶性树脂组合物层叠置在金属支承箔的至少一个表面上，通过辊加热或与粘合剂结合的方法等。水溶性树脂组合物层的生产方法不特别限定，只要其为工业使用的公知方法即可。具体地，例举其中水溶性树脂组合物适当地熔融并用辊、捏合机或其他捏合手段混合，然后通过辊式法或幕帘式涂布法等在成型剥离膜上形成水溶性树脂组合物层的方法；和其中用辊或T-模挤出机等将水溶性树脂组合物预先成形为具有期望厚度的水溶性树脂组合物片的方法等。另外，预先在用于形成水溶性树脂组合物层的金属支承箔的表面层上形成的树脂膜对于一体化层压金属支承箔和水溶性树脂组合物层是方便的。

[0067] 另外，期望根据水溶性树脂组合物层的厚度来优化在将水溶性树脂组合物溶液直接涂布在金属支承箔上后用于干燥水溶性树脂组合物溶液的条件。具体地，优选保持在120℃-160℃下干燥10-600秒，更优选保持在120℃-160℃下干燥10-500秒，进一步优选保持在120℃-160℃下干燥15-400秒，并特别优选保持在120℃-150℃下干燥20-300秒。
当干燥温度低于120℃时或当干燥温度下的保持时间小于10秒时，可能使溶剂留在水溶性树脂组合物层的内部，或者由于缺乏熔融水溶性树脂组合物所需的热量，可能产生不均匀的水溶性树脂组合物层。另一方面，当干燥温度超过200℃时或当保持时间超过600秒时，存在水溶性树脂组合物分解而引起外观问题的顾虑。

[0068] 钻孔用盖板中水溶性树脂组合物的冷却条件通常为小于1.2℃/秒的冷却速度。本发明的水溶性树脂组合物的冷却条件可为小于1.2℃/秒的冷却速度，但优选在60秒内以不小于1.5℃/秒的冷却速度从120℃-160℃的冷却初始温度冷却至25℃-40℃的冷却终止温度。当然，冷却终止温度必须设为比水溶性树脂组合物的固化温度低的温度。然而，当冷却温度低于15℃时，盖板发生翘曲，还可在后续步骤中引起结露(dew condensation)，因此不优选。当冷却速度小于1.5℃/秒时，冷却时间倾向于变长并超过60秒，因此不优选。因此，冷却条件更优选以不小于2℃/秒的冷却速度在50秒内从120℃至160℃的温度冷却至25℃至40℃的温度，更优选以不小于2.5℃/秒的冷却速度在40秒内从120℃至
160℃的温度冷却至25℃至40℃的温度，更优选以不小于3℃/秒的冷却速度在30秒内从
120℃至160℃的温度冷却至25℃至40℃的温度，进一步优选以不小于4.5℃/秒的冷却速度在20秒内从120℃至160℃的温度冷却至25℃至40℃的温度，最优选以不小于6℃/秒的冷却速度在15秒内从120℃至160℃的温度冷却至25℃至40℃的温度。

[0069] 用于根据本发明的钻孔用盖板的金属支承箔的金属种类优选铝，金属支承箔的厚度通常为0.05至0.5mm，优选0.05至0.3mm。当金属支承箔的厚度小于0.05mm时，容易在钻孔期间产生层压板的毛刺，而当其超过0.5mm时，难以排出钻孔期间产生的切削物。作为铝箔用物质，纯度不小于95%的铝是优选的，具体地，例举JIS H4160中规定的5052、3004、3003、1N30、1N99、1050、1070、1085和8021等。通过将高纯度铝箔用作金属支承箔，能够缓和对钻头的冲击，改进咬合性能(gripping property)并改进钻孔的孔位置精度以及由水溶性树脂组合物产生的钻头的润滑效果。此外，在与水溶性树脂组合物的粘合性方面，优选使用通过在这些铝箔上预先形成厚度为0.001至0.01mm的树脂膜所获得的铝箔。用于树脂膜的树脂不特别限定，并可为热固性树脂或热塑性树脂中任一种。例如，热塑性树脂可例举聚氨酯类聚合物、乙酸乙烯酯类聚合物、氯乙烯类聚合物、聚酯类树脂及其共聚物。热固性树脂可例举环氧类树脂和氰酸酯类树脂等。另外，作为本发明的金属支承箔，还可使用通过公知方法将树脂膜预先涂布在商购可得的金属箔上所获得的金属支承箔。

[0070] 另外，食品红2号的作用在于如上所述通过添加到水溶性树脂组合物来改进结晶度。结果，可减少表面硬度的变化并可使孔位置精度具有优异值。因此，即使将食品红2号添加到树脂膜也不显示期望的效果。

[0071] 认为根据本发明的钻孔用盖板用于在层压板或多层板的钻孔中，通过直径为0.05mmφ-0.3mmφ的钻头的钻孔。特别地，优选孔位置精度重要的0.05mmφ-0.15mmφ的小径用途，特别优选0.05mmφ-0.105mmφ的超小径用途。

[0072] 根据本发明的钻孔用盖板的水溶性树脂组合物层的厚度依赖于钻孔中使用的钻头直径、以及要钻孔的覆铜层压板或多层板的结构等而变化，但通常在0.01至0.3mm的范围内，优选在0.02至0.2mm的范围内，更优选在0.02至0.12mm的范围内。当水溶性树脂组合物层的厚度小于0.01mm时，不能获得充分的润滑效果，导致孔壁粗糙度劣化，还发生由于钻头的负载变大而造成的钻头破损。然而，当水溶性树脂组合物层的厚度超过0.3mm时，可使卷绕在钻头周围的树脂增加。

[0073] 构成钻孔用盖板的各层的厚度的测量如下。将钻孔用盖板从钻孔用盖板的水溶性树脂组合物层侧通过截面抛光机(CROSS-SECTION POLISHER SM-09010：由JEOL Ltd.Datum制造)或超薄切片机(ultramicrotome)(EM UC7，由Leica制造)沿垂直于水溶性树脂组合物层的方向切断，其后通过SEM(扫描电子显微镜，VE-7800：由Keyence制造)从截面的垂直方向观察截面，从而测量×900倍放大倍率下的视野内铝层和水溶性树脂组合物层的厚度。在每个视野中的5个位置测量厚度，并将所测值的平均值定义为各层的厚度。

[0074] 使用根据本发明的钻孔用盖板的钻孔通过以下来进行，在印刷线路板材料，例如覆铜层压板或多层板的钻孔时，将盖板设置在一个或多个叠置的覆铜层压板或多层板的至少最外表面上，以便使金属箔侧与印刷线路板材料接触，然后从钻孔用盖板的水溶性树脂组合物层的表面钻孔。

[0075] 实施例

[0076] 将参考以下实施例和比较例来具体描述本发明。此外，以下实施例仅说明本发明的实施方案，但本发明并不限于此。在这些实施例中，“聚乙二醇”、“聚环氧乙烷”和“聚醚酯”可分别缩写为“PEG”、“PEO”和“PEE”。

[0077] 表1中，示出实施例和比较例中生产钻孔用盖板中所使用的原料如树脂和着色剂等的信息。

[0078]

[0079] <实施例1>

[0080] 将80重量份重均分子量为110,000的聚环氧乙烷(ALKOXL11，由Meisei Chemical Works,Ltd.制)和20重量份重均分子量为20,000的聚乙二醇(PEG20000，由Sanyo Chemical Industries,Ltd.制)完全溶于水和MeOH的混合液中，以使树脂固成分为30%。在该情况中，水与MeOH的比为70重量份:30重量份。

[0081] 进一步，将0.1重量份食品红2号(Amaranth，由Kanto Chemical Co.,Inc.制)添加到100重量份水溶性树脂混合物的固成分并完全溶解于其中。使用棒涂机将所得水溶性树脂组合物溶液涂布至铝箔(日本工业标准1100，厚度0.1mm，由Mitsubishi Aluminum Co,Ltd.制)上，在该铝箔的一个表面上设置有厚度为0.01mm的环氧树脂膜，以使水溶性树脂组合物层干燥后的厚度为0.05mm，通过干燥机在120℃下干燥5分钟，并以3.1℃/秒的冷却速度冷却，从而制备钻孔用盖板。此外，冷却初始温度为120℃，冷却终止温度为27℃，以3.1℃/秒的冷却速度从冷却初始温度至冷却终止温度进行冷却30秒。

[0082] 将由此所得的钻孔用盖板配置在各自具有0.2mm厚度的五个叠置的覆铜层压板(CCL-HL832，铜箔两面为12μm，由Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.制)上以使水溶性组合物层朝上，将支持板(胶木板)配置在所叠置的覆铜层压板的下侧，然后在如下条件下以每个钻头3,000次冲击(hit)进行4次钻孔，钻头：0.2mmφ(CFU020Sm，由Tungaloy Corporation制)，旋转速度：200,000rpm，和供给速度：2.6m/min。

[0083] 然后，使用防爆式干燥机(SPHH-202，由ESPEC Corporation 制)，在大气开放下(在大气压下)及以水溶性组合物层(下方含有金属支承箔)为上层的情况下将切成50×100mm大小的未使用的钻孔用盖板平放，将其在50℃下静置1小时，随后在室温气氛下(25℃)静置。其后，将钻孔用盖板配置在各自具有0.2mm厚度的五个叠置的覆铜层压板(CCL-HL832，铜箔两面为12μm，由Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.制)上，从而使水溶性组合物层朝上，将支持板(胶木板)配置在所叠置的覆铜层压板的下侧，然后在如下条件下以每个钻头3,000次冲击(hit)进行4次钻孔，钻头：0.2mmφ(CFU020Sm，由Tungaloy Corporation制)，旋转速度：200,000rpm，和供给速度：2.6m/min。

[0084] 表3中示出孔位置精度平均值+3σ(μm)、孔位置精度的变化量Δ平均值+3σ(μm)、孔位置精度的变化率Δ平均值+3σ(%)、固化温度(℃)、固化热量(J/mg)、结2 2
晶度、表面硬度平均值(N/mm)和表面硬度的标准偏差σ(N/mm)的综合判定结果。

[0085] <实施例2-5和比较例1-24>

[0086] 对于实施例2-5和比较例1-24，根据实施例1制备如表1和2所示的水溶性树脂组合物，并将其施涂至铝箔上，干燥并冷却，从而制备钻孔用盖板。

[0087] 在这些中的实施例5中，通过干燥后用2.0℃/秒的冷却速度来制备钻孔用盖板。在该情况中，冷却初始温度为120℃，冷却终止温度为27℃，并以2.0℃/秒的冷却速度将盖板从冷却初始温度至冷却终止温度进行冷却46秒。

[0088] 在比较例2、3、5、6、8、10、11和13中，通过干燥后用1.0℃/秒的冷却速度来制备钻孔用盖板。在该情况中，冷却初始温度为120℃，冷却终止温度为27℃，并以1.0℃/秒的冷却速度将盖板从冷却初始温度至冷却终止温度进行冷却93秒。

[0089] 然后，根据实施例1使用这些钻孔用盖板进行钻孔。

[0090] 另外，根据实施例1，通过用防爆式干燥机(SPHH-202，由ESPEC Corporation制)将盖板置于50℃下1小时，然后在室温气氛(25℃)下静置来制备热老化加速试验后的钻孔用盖板，接着进行钻孔。

[0091] <标准样品>

[0092] 将重均分子量为110,000(ALKOX L11，由Meisei ChemicalWorks,Ltd.制)的聚环氧乙烷完全溶解在水和MeOH的混合液中，以使树脂固成分为30%。在该情况中，水与MeOH的比为70重量份:30重量份。使用棒涂机将基于100重量份聚环氧乙烷添加有5重量份食品红2号(Amaranth,由Kanto Chemical Co.,Inc.制)的水溶性树脂组合物的溶液施涂至铝箔(日本工业标准1100，厚度0.1mm，由Mitsubishi Aluminum Co,Ltd.制)上，在该铝箔的一个表面上设置有0.01mm厚的环氧树脂膜，以使水溶性树脂组合物层干燥后的厚度为0.05mm，通过干燥机在120℃下干燥5分钟，并以3.1℃/秒的冷却速度冷却，从而制备钻孔用盖板。该冷却条件与实施例1相同。将该片材用作测量结晶度的标准样品。

[0093] 然后，使用防爆式干燥机(SPHH-202，由ESPEC Corporation 制)，在大气开放下(在大气压下)及以水溶性组合物层(下方含有金属支承箔)为上层的情况下将切成50×100mm大小的未使用的钻孔用盖板平放，将其在50℃下静置1小时，随后在室温气氛下(25℃)静置。该盖板为测量在热老化加速试验后的结晶度的标准样品。

[0094] [表2-1]

[0095]

[0096] [表2-2]

[0097]

[0098] [表2-3]

[0099]

[0100] [表2-4]

[0101]

[0102] <树脂组成>

[0103] 树脂组成A PEO:PEG=80重量份:20重量份

[0104] 树脂组成B PEO:PEG=20重量份:80重量份

[0105] 树脂组成C PEE:PEG=20重量份:80重量份

[0106] 树脂组成D PEO100重量份

[0107] <着色剂>

[0108] a食品红2号

[0109] b食品黄5号

[0110] c食品蓝1号

[0111] -未添加

[0112]

[0113]

[0114]

[0115]

[0116]

[0117] <评价方法>

[0118] 1)结晶度

[0119] 作为本发明中水溶性树脂组合物的结晶度的测量方法，将DSC(差示扫描量热仪，DSC6220，由SII Nano technology Inc.制)用于所得水溶性树脂组合物。

[0120] 作为条件，将组合物从30℃加热至100℃，并在100℃保持3分钟，然后从100℃冷却至30℃，并在30℃下保持3分钟，其中升温速度为+3℃/分钟，冷却速度为-3℃/分钟。该循环进行两次，并计算第二次降温时的固化热量。在该情况下，使用10mg水溶性树脂组合物样品进行测量，由所得数据计算每1mg样品的固化热量，将其指定为水溶性树脂组合物样品的固化热量。

[0121] 另一方面，通过基于100重量份重均分子量为110,000的聚环氧乙烷(ALKOX L11，由Meisei Chemical Works,Ltd.制)添加5重量份食品红2号所获得的树脂组合物指定为标准树脂组合物(A)。对于标准树脂组合物(A)的结晶度，使用DSC计算第二次降温时的固化热量，将该固化热量定义为1.0的结晶度。

[0122] 然后，通过用水溶性树脂组合物样品的固化热量除以标准树脂组合物(A)的固化热量来计算水溶性树脂组合物样品的结晶度。

[0123] 样品的结晶度=样品的固化热量÷标准树脂组合物(A)的固化热量

[0124] 2)固化温度

[0125] 本发明中，水溶性树脂组合物的固化温度的测量条件为在与1)结晶度相同的条件下使用在第二次降温期间的固化时的放热峰的峰顶温度作为固化温度。

[0126] 3)表面硬度

[0127] 对于本发明中水溶性树脂组合物层的表面硬度，用动态超微硬度计(DUH-211，由Shimadzu Corporation制造)在如下条件下在钻孔用盖板的垂直上侧的任意10个点处测量水溶性树脂组合物层的表面硬度(马氏硬度)：压头：Triangular115，样品力：10mN，加载速度：0.7316mN/sec，负载保持时间：10sec，泊松比：0.07。计算所测量的表面硬度值的平均值和标准偏差σ。

[0128] 4)钻孔

[0129] 本发明中，在下述条件下进行各样品的钻孔。

[0130] 在水溶性组合物层朝上的状态下将钻孔用盖板配置在各自具有0.2mm厚度的五个叠置的覆铜层压板(CCL-HL832，铜箔两面为12μm，由Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.制)上，将支持板(胶木板)配置在所叠置的覆铜层压板的下侧，然后使用钻头：0.2mmφ(CFU020Sm，由Tungaloy Corporation制)在旋转速度：200,000rpm和供给速度：2.6m/min的条件下以每个钻头3,000次冲击(hit)进行钻孔。

[0131] 5)孔位置精度

[0132] 本发明中，对于根据本发明的钻孔用盖板的孔位置精度，通过孔分析仪(HA-1AM型，由Hitachi Via Mechanics,Ltd.制)测量叠置的覆铜层压板的底板背面上约3,000次冲击的实际孔位置与指定坐标之间的错位，计算每个钻头的平均值和标准偏差(σ)，并计算平均值+3σ和最大值。然后，计算钻头的“平均值+3σ”的平均值，从而示出全部钻孔的孔位置精度。等式如下。

[0133] [等式1]

[0134]