氟橡胶组合物及氟橡胶交联体的制造方法

摘要

本发明提供一种未检测到硫酸离子的清洁性的、高比重且在断裂伸长率方面为高物性的氟橡胶组合物及氟橡胶交联体的制造方法。所述氟橡胶组合物的特征在于，含有氟橡胶聚合物、选自铋金属或铋化合物(不包括含有硫酸离子、硫化物离子、卤素离子的物质)中的至少1种和交联剂，所述选自铋金属或铋化合物中的至少1种相对于所述氟聚合物100重量份含有50～200重量份。

权利要求

1.一种氟橡胶组合物，其特征在于，含有氟橡胶聚合物、选自铋金属或氧化铋或氢氧化铋的至少一种和交联剂，所述选自铋金属或氧化铋或氢氧化铋的至少一种相对于所述氟聚合物100重量份含有50～200重量份。

2.一种氟橡胶交联体的制造方法，其将权利要求1所述的氟橡胶组合物预先交联后，接着，在200℃～300℃的温度范围内进行0.1～48小时热处理，由此得到比重为2.2以上、依据JIS K6251测得的断裂伸长率(％)为200％以上的交联体。

3.一种平衡调整用重物，其是使用通过权利要求2所述的制造方法得到的氟橡胶交联体而形成的。

说明书

氟橡胶组合物及氟橡胶交联体的制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种氟橡胶组合物及氟橡胶交联体的制造方法，详细而言，涉及一种高比重且高物性的氟橡胶组合物及氟橡胶交联体的制造方法。

背景技术

[0002] 伴随近年来的硬盘容量增加，需要提高硬盘装置的精度。因此，多在硬盘装置的磁盘周围使用平衡调整用重物(以下，称为“平衡器”)。

[0003] 该平衡器中所使用的橡胶交联体要求高比重且清洁的材料，因此，目前可使用氟橡胶交联体。

[0004] 然而，一般的氟橡胶交联体的比重为1.8～2.1左右，为了调整磁盘的平衡，有时必须使用多个平衡器，若使用多个，则存在耗费成本的问题。

[0005] 另外，在磁盘的平衡较差的情况下，有时无法以现有的比重进行调整。

[0006] 如上所述，在平衡器用橡胶交联体中，维持清洁性的同时要求更高比重的橡胶交联体。

[0007] 对氟橡胶交联体的高比重化而言，作为高比重且对物性的影响少的填充材料，已知有配合硫酸钡的手法。

[0008] 但是，若大量配合至比重为2.2以上，则出现对物性的影响，特别是断裂伸长率大幅度降低，难以根据制品的形状进行成型，因此，配合量存在限制，作为结果，比重存在限制。

[0009] 对此，专利文献1通过使用由3元系氟聚合物构成的可交联过氧化物的氟橡胶，即使配合50～180重量份的硫酸钡，也成功减少断裂伸长率的降低，得到高比重且在断裂伸长率方面高物性的氟橡胶组合物。

[0010] 但是，专利文献1的方法记载有2元系氟聚合物无法得到效果。若从制造成本的方面来看，3元系氟聚合物与2元系氟聚合物相比高价，因此，需要可使用2元系氟聚合物制造的高比重且清洁的氟橡胶组合物。

[0011] 另外，可知，专利文献1中记载的氟橡胶组合物对于现行的容量的硬盘装置为没2-
有问题的量，但检测到了源自硫酸钡的硫酸离子(SO4 )。

[0012] 今后，硬盘容量预想会进一步增加，因此，对于用作平衡器的氟橡胶组合物也进一步要求高清洁性。

[0013] 现有技术文献

[0014] 专利文献

[0015] 专利文献1:日本特开2010-53186号公报

发明内容

[0016] 发明要解决的课题

[0017] 因此，本发明的课题在于，提供一种未检测到硫酸离子的清洁性的、高比重且在断裂伸长率方面为高物性氟橡胶组合物及氟橡胶交联体的制造方法。

[0018] 另外，本发明的其它的课题可通过以下的记载明确。

[0019] 用于解决课题的手段

[0020] 上述课题可通过以下的发明解决。

[0021] 1.一种氟橡胶组合物，其特征在于，含有氟橡胶聚合物、选自铋金属或铋化合物(不包括含有硫酸离子、硫化物离子、卤素离子的物质)的至少一种和交联剂，所述选自铋金属或铋化合物的至少一种相对于所述氟聚合物100重量份含有50～200重量份。

[0022] 2.一种氟橡胶交联体的制造方法，其将上述1所述的氟橡胶组合物预先交联后，接着，在200℃～300℃的温度范围内进行0.1～48小时热处理，由此得到比重为2.2以上、依据JIS K6251测得的断裂伸长率(％)为200％以上的交联体。

[0023] 3.一种平衡调整用重物，其是使用通过上述2所述的制造方法得到的氟橡胶交联体而形成的。

[0024] 发明效果

[0025] 根据本发明，可提供一种未检测到硫酸离子的清洁性的、高比重且在断裂伸长率方面为高物性氟橡胶组合物及氟橡胶交联体的制造方法。

具体实施方式

[0026] 以下，对本发明的实施方式进行说明。

[0027] [氟橡胶组合物]

[0028] 本发明的氟橡胶组合物含有氟橡胶聚合物、选自铋金属或铋化合物的至少一1种(以下，称为铋类)和交联剂。

[0029] <氟橡胶聚合物>

[0030] 作为氟橡胶聚合物，可以使用1种或2种以上的含氟烯烃的聚合物或共聚物。

[0031] 作为含氟烯烃，具体而言，例如可以举出：偏二氟乙烯、六氟丙烯、五氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、氟乙烯、全氟丙烯酸酯、丙烯酸全氟烷基酯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚等。这些含氟烯烃也可以组合使用1种或2种以上。

[0032] 本发明中所使用的作为氟橡胶聚合物优选的聚合物为2元系氟橡胶聚合物。

[0033] 作为2元系氟橡胶聚合物，可以举出偏二氟乙烯-六氟丙烯2元共聚物(简称：VDF-HFP)等。这些聚合物利用现有公知的方法，通过溶液聚合、悬浮聚合或乳化聚合而得到，可作为市售品获得(例如Dupont公司制Viton A等)。

[0034] <铋类>

[0035] 在本发明中，铋类为选自铋金属或铋化合物中的至少1种。

[0036] 作为铋类，可优选举出：三氧化二铋(III)(以下，简称为氧化铋)，但并不限定于此，可优选使用可满足比重和清洁性的必要条件的其它的铋类。

[0037] 特别是为了满足清洁性的必要条件，在本发明中，未使用含有硫酸离子、硫化物离子、卤素离子的铋化合物。

[0038] 另外，铋类可以组合使用1种或2种以上。

[0039] 在本发明中，铋类使用比硫酸钡比重高的物质。因此，在制造相同比重的交联体的情况下，也与硫酸钡相比，配合量较少即可，不会引起因配合剂的大量添加引起的物性、特别是断裂伸长率的降低，容易进行交联成形。

[0040] 铋类的配合量对于氟聚合物100重量份为50～200重量份的范围，优选为60～170重量份的范围，更优选为65～165重量份的范围。

[0041] <交联剂>

[0042] 作为交联剂，可以使用多元醇系交联剂。

[0043] 作为多元醇系交联剂，优选双酚类。具体而言，例如可以举出：2,2-双(4-羟基苯基)丙烷[双酚A]、2,2-双(4-羟基苯基)全氟丙烷[双酚AF]、双(4-羟基苯基)砜[双酚S]、双酚A-双(二苯基磷酸酯)、4,4’-二羟基二苯基、4,4’-二羟基二苯基甲烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷等多羟基芳香族化合物，可优选使用双酚A、双酚AF等。这些也可以为碱金属盐或者碱土类金属盐的形式。

[0044] 另外，作为多元醇系交联剂，也可以使用含有原料橡胶和交联剂的市售的母料。这些交联剂可以组合使用1种或2种以上。

[0045] 多元醇系交联剂的含有量优选每氟橡胶聚合物100重量份为1～10重量份的范围，更优选为2～5重量份的范围。

[0046] <交联促进剂>

[0047] 在本发明中，可以与多元醇系交联剂一同使用交联促进剂，作为交联促进剂，例如-可以使用通式(R1R2R3R4P)+X 所示的季鏻盐。式中，R1～R4为碳原子数1～25的烷基、烷氧基、芳基、烷基芳基、芳烷基或聚氧化亚烷基，或者它们中的2～3个与P一同形成杂环结- - - - - - - - - - 2-
构。X 为Cl、Br、I、HSO4、H2PO4、RCOO、ROSO2、RSO、ROPO2H、CO3 等阴离子。在此，R与上述的R1～R4意义相同。

[0048] 作为季鏻盐的具体例，可以举出例如四苯基氯化膦、苄基三苯基氯化膦、苄基三苯基溴化膦、甲氧基甲基三苯基氯化膦、甲基羰基甲基三苯基氯化膦(トリフェニルメチルカルボニルメチルホスホニウムクロライド)、乙氧基羰基甲基三苯基氯化膦(トリフェニルエトキシカルボニルメチルホスホニウムクロライド)、苄基三辛基氯化膦(トリオクチルベンジルホスホニウムクロライド)、甲基三辛基溴化膦(トリオクチルメチルホスホニウムブロマイド)、乙基三辛基醋酸膦(トリオクチルエチルホスホニウムアセテート)、三辛基乙基磷鎓二甲基磷酸酯(トリオクチルエチルホスホニウムジメチルホスフェート)、四辛基氯化膦(テトラオクチルホスホニウムクロライド)、十六烷基二甲基苄基氯化膦(セチルジメチルベンジルホスホニウムクロライド)等。

[0049] 交联促进剂的配合也可以使用含有原料橡胶和交联促进剂的市售的母料。另外，这些交联促进剂可以组合1种或2种以上。

[0050] <其它的配合成分>

[0051] 在本发明中，除以上的成分以外，作为橡胶配合剂，可以在不会损伤用于本发明的铋类、交联剂及交联促进剂的效果的范围内根据需要添加例如炭黑、碳纤维等增强剂；铝碳酸镁(Mg6Al2(OH)16CO3)、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、钛酸钾、氧化钛、硼酸铝、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维等填充剂；蜡、金属皂等加工助剂；氢氧化钙、氧化镁、氧化锌等吸酸剂；交联助剂；抗老化剂；热塑性树脂等那样的在橡胶工业中通常使用的配合剂。

[0052] <制备>

[0053] 作为本发明的氟橡胶组合物的制备法，例如可以举出：将规定量的上述各成分用混炼机、捏合机、密闭式混炼机等密闭型混炼机或开放式辊等橡胶用的一般的混炼机进行混炼的方法及将各成分用溶剂等溶剂并用搅拌机等进行分散的方法等。

[0054] [氟橡胶交联体的制造方法]

[0055] <一次交联>

[0056] 如上得到的氟橡胶组合物使用注射成形机、压缩成形机、交联压力机、烤箱等，通常在140℃～230℃的温度下加热1～120分钟左右(一次交联)，由此可以交联成形。

[0057] 另外，一次交联为如下工序：为了形成(预成形)一定的形状，使其交联至可以维持形状的程度，即使为空气加热等的烤箱也可以进行一次交联，但在复杂的形状时，优选利用模具进行成形。

[0058] 在本发明中，在混炼氟橡胶组合物后对被处理物进行压缩成形的情况下，上述混炼后，通常，(a)可以暂时返回至常温，再次升温进行压缩成形，或者(b)也可以在混炼后直接继续升温进行压缩成形。通常，在使用压缩成形机的压缩工序中，在工序方面为上述(a)的方法。

[0059] <热处理>

[0060] 在本发明中，在一次交联后进行热处理(二次交联)。作为一次交联后的热处理，可以将本发明的氟橡胶组合物(一次交联体)设为200℃～300℃的温度范围，优选设为220℃～260℃的温度范围，更优选设为230～260℃的温度范围。热处理时间为0.1～48小时的范围，优选为1～48小时，进一步优选为10～48小时的范围。

[0061] <氟橡胶交联体的物性>

[0062] 如上得到的氟橡胶交联体的比重为2.2以上，且依据JIS K6251测得的断裂伸长率为200％以上。

[0063] 另外，氟橡胶由于未检测到SO42-离子，因此，清洁性更高。

[0064] 因此，可用于要求高比重且清洁性的氟橡胶制品，特别是可优选用作硬盘装置内的磁盘的平衡调整用重物(平衡器)。

[0065] 实施例

[0066] 以下，对本发明的实施例进行说明，但本发明并不限定于这种实施例。

[0067] 实施例1

[0068]

[0069] 交联剂：

[0070] 双酚AF(Dupont·Dow·Elastomer公司制“Curative VC#30”；50wt％和氟橡胶[Viton E-45]50wt％的母料) 4.5重量份(辊投入)

[0071] 交联促进剂：

[0072] 苄基三苯基氯化膦(Dupont·Dow·Elastomer公司制“Curative VC#20”；交联促进剂33wt％和氟橡胶[Viton E-45]67wt％的母料)1.5重量份(辊投入)

[0073] 将以上的各配合成分(不包括交联成分)投入捏合机，混炼20分钟后，通过用开放式辊投入交联成分来制备组合物。

[0074] 将其进行利用170℃20分钟的压制一次交联，由此，将交联品成形，再用烤箱在230℃下进行24小时二次交联，制造氟橡胶交联体。

[0075] <评价>

[0076] 通过以下的方法对得到的氟橡胶交联体的试样样品测定常态物性及萃取离子量。将结果示于表1。

[0077] 1.常态物性

[0078] 硬度：依据JIS K6253，用类型A硬度计进行测定。

[0079] 比重：依据JIS Z8807进行测定。

[0080] 断裂强度(MPa)：依据JIS K6251。

[0081] 断裂伸长率(％)：依据JIS K6251进行测定。

[0082] 断裂伸长率为200％以下时，成形性存在问题，故不优选。

[0083] 2.萃取离子(SO42-离子)量

[0084] 将直径13mm、厚度2mm的交联体试验片用20ml的超纯水一边搅拌10分钟一边进行清洗(第一次的清洗)。清洗后，取出试验片，重新用20ml的超纯水同样地一边搅拌10分钟一边进行清洗(第二次的清洗)。进而，再一次同样地进行清洗(第三次的清洗)，将2- 2
该第三次的清洗液的SO4 离子用离子色谱法进行测定。将测定结果作为每试验片1cm 的萃取量算出。

[0085] 在此，SO42-离子优选20ng/cm2以下。

[0086] 实施例2

[0087] 在实施例1中，将铋类的配合量替换为165重量份，除此以外，同样地制造交联体，进行评价。将其结果示于表1。

[0088] 比较例1

[0089] 在实施例1中，将硫酸钡代替铋类，设为115重量份，除此以外，同样地制造交联体，进行评价。将其结果示于表1。

[0090] 比较例2

[0091] 在比较例1中，将硫酸钡的配合量替换为535重量份，除此以外，同样地制造交联体，进行评价。将其结果示于表1。

[0092] 比较例3

[0093] 3元系氟橡胶聚合物(Dupont·Dow·Elastomer公司制“Viton GLT600S”；门尼粘度ML1+10(121℃)65) 100重量份

[0094] 硫酸钡(界化学工业公司制“Baryace B-54”) 120重量份

[0095] 氧化锌(正同化学工业公司制) 3重量份

[0096] 交联剂：

[0097] 2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物(日本油脂制品“Perhexa 25B-40”)[0098] 2重量份(辊投入)

[0099] 交联促进剂：

[0100] 三烯丙基异氰脲酸酯(日本化成公司制“TAIC M-60”)

[0101] 3重量份(辊投入)

[0102] 用以上的各配合成分与实施例1同样地得到氟橡胶交联体，进行评价。将其结果示于表1。

[0103] [表1]

[0104]

[0105] 实施例1、2可得到高比重的交联体，断裂伸长率超过成形性所需要的标准即2- 2
200％。另外，SO4 离子为20ng/cm 以下。

[0106] 在添加硫酸钡得到与实施例1相同的比重的氟橡胶交联体的比较例1中，断裂伸2- 2
长率低于成形性所需要的标准即200％。另外，SO4 离子为347ng/cm，大幅超过基准。