磁性纳米三苯基膦催化配体的制备方法

摘要

本发明公开了一种磁性纳米三苯基膦催化配体的制备方法，首先，通过高温热解法合成磁性纳米氧化铁粒子，并利用氯仿/乙腈混合溶剂去除外形不规整的纳米氧化铁粒子及其表面多余的油酸；其次，以4-（二苯膦基）苯甲酸和多巴胺为原料合成三苯基膦多巴胺衍生物，并通过柱色谱提纯；然后，将磁性纳米氧化铁粒子和三苯基膦多巴胺衍生物混合于DMF中超声波搅拌6h，用磁铁吸出所得磁性纳米三苯基膦配体，并用THF洗涤后保存于THF中。该方法制备的纳米三苯基膦配体能够用于催化氢甲酰化反应，且易被磁铁从反应混合物中吸出并反复使用。

权利要求

1.磁性纳米三苯基膦催化配体的制备方法，首先，通过热分解法合成磁性纳米氧化铁粒子，并用氯仿/乙腈混合溶剂对其进行预处理，去除磁性纳米氧化铁粒子表面多余的油酸和形状不规整非球形的纳米粒子；其次，以4-(二苯膦基)苯甲酸和多巴胺为原料合成三苯基膦多巴胺衍生物，并通过柱色谱提纯；然后，将预处理后磁性纳米氧化铁粒子和三苯基膦多巴胺衍生物于N,N-二甲基甲酰胺溶剂（DMF）中超声搅拌6 h，用磁铁吸出所得磁性纳米三苯基膦配体，再用四氢呋喃（THF）洗涤后保存于THF中；该制备方法包括以下具体步骤：（1）油酸铁的合成：用油酸钠和氯化铁在乙醇/水/正己烷混合溶剂中反应生成油酸铁络合物（I）；

（2）热分解制备磁性氧化铁纳米粒子：将步骤1所得产物（I）溶于1-十八烯中，加热到

340 °C分解生成磁性纳米氧化铁粒子（II）；

（3）磁性纳米氧化铁粒子的预处理：将步骤2所得磁性纳米氧化铁粒子（II）用乙醇洗涤3次去除1-十八烯，再用氯仿/乙腈混合溶剂洗涤3次去除其表面多余油酸，并将洗涤后的磁性纳米氧化铁粒子（III）保存于氯仿中；

（4）三苯基膦-多巴胺衍生物的合成：以盐酸多巴胺和4-(二苯膦基)苯甲酸为原料，以1-乙基-（3-甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐(EDC)为缩合剂，合成三苯基膦-多巴胺衍生物（IV）；

（5）表面交换反应制备磁性纳米三苯基膦催化配体：将步骤4所得三苯基膦-多巴胺衍生物（IV）和步骤3所得磁性纳米氧化铁粒子（III）一起混合于DMF中超声搅拌6 h，用磁铁吸出所得磁性纳米三苯基膦配体（V），再用THF洗涤后保存于THF中；其特征是：步骤

3磁性纳米粒子的预处理是指用乙醇洗涤去除反应溶剂以及用氯仿/乙腈混合溶剂洗涤去除形状不规则非球形的纳米粒子和多余的油酸分子；所述步骤4的三苯基膦-多巴胺衍生物的合成指用1-乙基-3-（甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐（EDC）为缩合剂， 1-羟基苯并三唑（HOBt）为助剂，三乙胺（TEA）为碱，在DMF中室温反应20小时合成；反应结束后，反应混合物用1 mol/L的盐酸调节pH值至4，用乙酸乙酯将产物萃取至有机相，再用柱色谱以正己烷/乙酸乙酯为淋洗剂提纯；所述步骤5纳米粒子表面交换反应指三苯基膦多巴胺衍生物（IV）和磁性纳米氧化铁粒子（III）在DMF中超声波搅拌6 h，所得磁性纳米三苯基膦配体用磁铁吸出，并用THF洗涤后保存于THF中。

说明书

磁性纳米三苯基膦催化配体的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及磁性纳米三苯基膦催化配体的制备方法，具体地说是一种通过表面交换反应在磁性纳米氧化铁粒子表面固载三苯基膦多巴胺衍生物来制备磁性纳米三苯基膦配体的方法。

背景技术

[0002] 三苯基膦是一种在有机合成领域被广泛使用的均相催化剂配体，能够和多种金属形成具有催化活性的配合物催化相应的有机化学反应。例如：三苯基膦和金属钯一起催化Suzuki交叉偶联反应（Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 4544~4568），和金属铑一起催化氢甲酰化反应（Coordin. Chem. Rev. 1999, 190~192, 883~900）等。由于三苯基膦在各种有机溶剂中良好的溶解性，其从催化反应体系中的分离、回收和再利用一直是一个科学界和工业界希望解决的难题。

[0003] 磁性纳米氧化铁粒子是近年来发展起来的一种无机纳米材料，由于其在液相分散状态下独特的超顺磁性质受到广泛关注（Chem. Rev. 2008, 108, 2064~2110）。这使得磁性纳米氧化铁粒子有可能成为优良的均相催化剂载体：其纳米尺寸和超顺磁特性使其既可以很好地分散于反应介质中，又可以在催化反应结束后利用磁铁将其和负载其上的均相催化剂从反应体系中吸取出来，方便回收再利用。已有一些有关利用纳米氧化铁作为均相催化剂载体开发磁性可回收纳米催化剂的报道，如：磷酸酯水解催化剂（Org. Lett. 2006,8, 3215~3217）、氢甲酰化催化剂（J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 5279~5282）、芳基酮不对称氢化催化剂（J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 12486~12487）、ATRP聚合反应催化剂（Macromolecules 2006, 39, 6399~6405）、Morita-Balyis- Hillman反应催化剂（Adv. Synth. Catal. 2007, 349, 2431~2434）。但是以多巴胺作为偶联剂将三苯基膦配体固载到磁性纳米氧化铁表面制备磁性纳米三苯基膦催化配体尚未见报道。

发明内容

[0004] 本发明的目的是：提供一种磁性纳米三苯基膦配体的制备方法，通过表面交换反应将三苯基膦多巴胺衍生物固载到纳米氧化铁表面从而制备出可用外加磁场分离回收并反复使用的磁性纳米三苯基膦配体，拓展均相三苯基膦催化配体的应用范围，降低其综合使用成本。

[0005] 本发明的技术解决方案是：首先，通过热分解法合成磁性纳米氧化铁粒子，并用氯仿/乙腈混合溶剂对其进行预处理，去除磁性纳米氧化铁粒子表面多余的油酸和形状不规整非球形的纳米粒子；其次，以4-(二苯膦基)苯甲酸和多巴胺为原料合成三苯基膦多巴胺衍生物，并通过柱色谱提纯；然后，将预处理后磁性纳米氧化铁粒子和三苯基膦多巴胺衍生物于N,N-二甲基甲酰胺溶剂（DMF）中超声搅拌6 h，用磁铁吸出所得磁性纳米三苯基膦配体，再用四氢呋喃（THF）洗涤后保存于THF中。

[0006] 本发明的制备方法包括以下具体步骤：

[0007] （1）油酸铁的合成：用油酸钠和氯化铁在乙醇/水/正己烷混合溶剂中反应生成油酸铁络合物（I）；

[0008] （2）热分解制备磁性氧化铁纳米粒子：将步骤1所得产物（I）溶于1-十八烯中，加热到340 °C分解生成磁性纳米氧化铁粒子（II）；

[0009] （3）磁性纳米氧化铁粒子的预处理：将步骤2所得磁性纳米氧化铁粒子（II）用乙醇洗涤3次去除1-十八烯，再用氯仿/乙腈混合溶剂洗涤3次去除其表面多余油酸，并将洗涤后的磁性纳米氧化铁粒子（III）保存于氯仿中；

[0010] （4）三苯基膦-多巴胺衍生物的合成：以盐酸多巴胺和4-(二苯膦基)苯甲酸为原料，以1-乙基-（3-甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐(EDC)为缩合剂，合成三苯基膦-多巴胺衍生物（IV）；

[0011] （5）表面交换反应制备磁性纳米三苯基膦催化配体：将步骤4所得三苯基膦-多巴胺衍生物（IV）和步骤3所得磁性纳米氧化铁粒子（III）一起混合于DMF中超声搅拌6 h，用磁铁吸出所得磁性纳米三苯基膦配体（V），再用THF洗涤后保存于THF中。

[0012] 本发明的优点在于：

[0013] 1、该磁性纳米三苯基膦催化配体在催化反应结束后能够用磁铁方便地从反应混合物中吸出，并在撤去磁铁后又能够立刻再均匀分散到反应介质中，从而使其能够反复使用。

[0014] 2、该磁性纳米三苯基膦催化配体的纳米级尺寸使其能够在反应介质中自由移动；而大的比表面积以及催化剂配体的表面固载方式也使催化剂的催化中心和反应底物能够尽可能地自由接触；这些都能够提高该催化剂的催化效率。

[0015] 3、采用的纳米粒子处理方式能够获得尺寸分布均一、球形规整的纳米氧化铁粒子，并去除其表面多余的油酸分子，有利于提高三苯基膦的固载量，从而提高纳米三苯基膦配体的催化活性。

具体实施方式

[0016] 下面结合具体实施例，进一步详细地描述本发明；应理解，这些实施例只是为了说明本发明及其应用，而非以任何方式限制本发明的范围。

[0017] 实施例1：油酸铁的合成

[0018] 按照T. Hyeon等人的方法（Nature Mater. 2004, 3, 891~895）合成油酸铁，具体方法如下：取2.71 g FeCl3•6H2O和9.13 g油酸钠混合于20 mL乙醇、15 mL蒸馏水以及35 mL正己烷组成的混合溶剂中，所得混合物于70 °C搅拌反应4 h后分出有机相，并用蒸馏水洗涤有机相（3×10 mL），再用旋转蒸发仪减压蒸掉溶剂后就得到了9.12 g深棕色粘稠产物油酸铁（I）。

[0019] 实施例2：热分解制备磁性纳米氧化铁粒子

[0020] 参考T. Hyeon等人的方法（Nature Mater. 2004, 3, 891~895）制备磁性纳米氧化铁粒子，具体方法如下：

[0021] 将9.12 g 油酸铁（I）溶于41.1 g 1-十八烯中并加入1.17 g 油酸，所得混合物以3 °C/分钟的速率从室温加热到340 °C并保持40 分钟，随后反应混合物自然冷却到室温，得深棕色的磁性纳米氧化铁粒子（II）的1-十八烯溶液。

[0022] 实施例3：磁性纳米氧化铁粒子的预处理

[0023] 取10 mL 磁性纳米氧化铁粒子（II）的1-十八烯溶液，先用95%的乙醇洗涤（3×20 mL）去除溶剂1-十八烯，再用体积比1：1的氯仿/乙腈混合溶剂洗涤磁性纳米氧化铁粒子（3×10 mL）去除多余的油酸和形状不规整非球形纳米粒子，得尺寸相对均一的磁性纳米氧化铁粒子（III）（直径~15 nm），将预处理后的磁性纳米氧化铁粒子（III）保存于5 mL氯仿中待用。

[0024] 实施例4：三苯基膦-多巴胺衍生物的合成

[0025] 取300 mg 4-(二苯膦基)苯甲酸、160 mg 1-羟基苯并三唑（HOBt）和230 mg EDC一起混合于10 mL DMF中，随后向其中加入160 μL 三乙胺（TEA）并搅拌0.5 h形成溶液；将该溶液滴加到由222 mg 盐酸多巴胺、160 μL TEA以及10 mL DMF组成的混合物中，并在氮气保护下室温搅拌20 h；向反应混合物中加入45 mL蒸馏水并用 1 mol/L的盐酸将其pH值调成4后，用30 mL乙酸乙酯将产物萃取至乙酸乙酯层；乙酸乙酯层用等体积饱和NaCl溶液洗涤3次后，旋转蒸发掉乙酸乙酯，所得的粗产品用柱色谱以体积比2：1的乙酸乙酯和正己烷为淋洗剂提纯，得306 mg无色固体产物（IV），产率71%。

[0026] 对产物（IV）进行质谱测定（ESQUIRE-6000）， MS：442.1（[M+H] +）；产物（IV）核磁共振氢谱图谱以CDCl3为溶剂在AVANCE 400MHz 核磁共振波谱仪上获得，图谱分析结果1
为：H NMR（CDCl3，400 MHz）：δ 2.63 （t, 2H, CH2）, 2.50（q, 2H, CH2）, 6. 46（d,
1H, 多巴胺苯环），6.59（t, 1H, 多巴胺苯环），6.72（t, 1H, 多巴胺苯环），7.21~7.38（m,
12H, 三苯基膦苯环），7.57（m, 2H, 三苯基膦苯环）；综合质谱和核磁共振氢谱数据确证，产物（IV）的结构为：

[0027]

[0028] 实施例5：表面交换反应制备磁性纳米三苯基膦催化配体

[0029] 取300 mg 三苯基膦-多巴胺衍生物（IV）和280 mg用磁铁从氯仿中吸出的磁性纳米氧化铁粒子（III）一起混合于15 mL DMF中超声波搅拌6 h，随后向其中加入15 mL乙腈，用磁铁吸出磁性纳米三苯基膦配体（V），并用THF洗涤（3×5 mL）得磁性纳米三苯基膦配体463 mg，将该磁性纳米三苯基膦配体保存于10 mL THF待用。

[0030] 用元素分析测定表面氮元素含量，确定磁性纳米三苯基膦催化配体中三苯基膦的含量为0.28 μmol/mg。

[0031] 实施例6：氢甲酰化反应及磁性纳米三苯基膦配体的复用

[0032] 在100 mL高压反应釜中加入 1.145 g苯乙烯、3.5 mg三（三苯基膦）羰基氢化铑、560 μL磁性纳米三苯基膦配体的THF悬浊液（含纳米三苯基膦 2.6 mg以及15 mL THF），随后向反应釜中通入1.5 MPa H2和1.5 MPa CO，将反应混合物加热到90 °C并保持20