一种用燃烧法制备La2O3/γ-Al2O3复合产物的方法转让专利
申请号 : CN201110364298.0
文献号 : CN103112877B
文献日 : 2014-11-12
发明人 : 洪永清 , 李绍荣 , 陈刚 , 杨勇和 , 郭敏 , 郑艳萍
申请人 : 上海孚科狮化工科技有限公司
摘要 :
本发明涉及一种用燃烧法制备La2O3/γ-Al2O3复合产物的方法。通过控制原料配比、溶液pH值，结合设定自蔓燃后煅烧温度和恒温煅烧时间，可制得膨松粉末状的La2O3/γ-Al2O3复合产物。原料为Al(NO3)3·9H2O3、La(NO3)3·6H2O和C6H8O7·H2O。将摩尔比为1∶(0.01～0.07)∶(1～3)的Al(NO3)3·9H2O3、La(NO3)3·6H2O和C6H8O7·H2O混合于陶瓷坩埚中，加入适量的蒸馏水，混合溶液用带加热的磁力搅拌器加热至70℃并搅拌均匀后，滴加氨水调节混合溶液的pH值在1～3之间，在烘箱中110℃下干燥2h得到溶胶，将其置于马弗炉中加热至发生自蔓延燃烧并在800℃～950℃煅烧2～3h，得到膨松粉末状La2O3/γ-Al2O3复合产物。
权利要求 :
1.一种用燃烧法制备La2O3/γ-Al2O3复合产物的方法，其特征在于，原料为Al(NO3)3·9H2O、La(NO3)3·6H2O和C6H8O7·H2O，将摩尔比为1∶(0.01～0.07)∶(1～3)的Al(NO3)3·9H2O、La(NO3)3·6H2O和C6H8O7·H2O混合于陶瓷坩埚中，加入适量的蒸馏水，并用带加热的磁力搅拌器加热至70℃并搅拌均匀后，通过滴加氨水，调节混合溶液的pH值在
1～3之间，在烘箱中110℃下干燥2h得到溶胶，将其置于马弗炉中加热至发生自蔓延燃烧，并在一定温度下煅烧，所述煅烧温度为800℃～950℃之间，煅烧时间2～3h，得到膨松粉末状产物，即La2O3/γ-Al2O3复合产物粉体。
说明书 :
一种用燃烧法制备La2O3/γ-Al2O3复合产物的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种用燃烧法制备La2O3/γ-Al2O3复合产物的方法，属La2O3/γ-Al2O3复合粉体材料的制备技术领域。
背景技术
[0002] 氧化铝是一种被广泛使用的高性能材料，具有多种晶型，γ-Al2O3是其中一种，属于过渡态晶型。γ-Al2O3是一种多孔性的固体材料，属于立方面心紧密堆积构型，类似于尖晶石的结构。由于比表面积大和表面具备酸性等特征而被称为“活性氧化铝”，在催化剂载体中有着广泛应用。广泛应用于石油的氢化裂化、氢化脱硫及脱氢催化剂的载体，尾气净化，催化燃烧，高分子合成等。但其在许多高温反应体系，如汽车尾气净化、催化燃烧等，在实际操作中催化剂床层的温度常常超过800℃，而在800℃以上，普通γ-Al2O3的表面烧结和相变会引起表面积剧减并导致催化剂失活。因此，如何提高γ-Al2O3载体的结构热稳定性一直是改良高温燃烧催化剂的工作重点。
[0003] 添加剂的引入是改善氧化铝热稳定性的重要手段之一，用作改善氧化铝热稳定性的添加剂有稀土金属氧化物、碱土金属氧化物、过渡金属氧化物、二氧化硅和其它氧化3+
物。目前，稀土元素是最为常用的添加物之一。研究发现La 在较高温度下可以直接插入具有阳离子缺陷的γ-Al2O3尖晶石结构中，占据紧密堆积氧离子形成的空隙，从而降低了
3+ 4+ 3+ 3+ 3+
γ-Al2O3晶格中的离子活性。稀土元素La 、Ce 、Yb 、Pr 、Sm 都能稳定γ-Al2O3的结构，
3+ 3+ 4+ 3+ 3+
La 改性效果最佳，Pr 次之，而Ce ，Yb ，Sm 效果不佳。这一次序与添加的稀土元素离子
3+ 3+ 3+ 3+ 4+
半径大小次序正好相符，即La ＞Pr ＞Sm ＞Yb ＞Ce ，表明离子半径越大稳定作用越好。此外，离子的价态也会影响它的稳定效果，这主要是由于离子半径大和价态高会降低离子的移动性，从而在高温下能够固定在氧化铝的表面以阻止氧化铝的烧结。通常的La2O3/γ-Al2O3制备方法是采用拟薄水铝石为载体，La盐浸渍法制备La2O3/γ-Al2O3复合产物，其
3+
缺点是La盐在焙烧还原过程中，La2O3易团聚，造成La 在γ-Al2O3中分散不均。本发明采
3+
用燃烧法制备La2O3/γ-Al2O3复合产 物，反应时间短，La 在γ-Al2O3中分散均匀，有利于提高γ-Al2O3的热稳定性。
物。目前，稀土元素是最为常用的添加物之一。研究发现La 在较高温度下可以直接插入具有阳离子缺陷的γ-Al2O3尖晶石结构中，占据紧密堆积氧离子形成的空隙，从而降低了
3+ 4+ 3+ 3+ 3+
γ-Al2O3晶格中的离子活性。稀土元素La 、Ce 、Yb 、Pr 、Sm 都能稳定γ-Al2O3的结构，
3+ 3+ 4+ 3+ 3+
La 改性效果最佳，Pr 次之，而Ce ，Yb ，Sm 效果不佳。这一次序与添加的稀土元素离子
3+ 3+ 3+ 3+ 4+
半径大小次序正好相符，即La ＞Pr ＞Sm ＞Yb ＞Ce ，表明离子半径越大稳定作用越好。此外，离子的价态也会影响它的稳定效果，这主要是由于离子半径大和价态高会降低离子的移动性，从而在高温下能够固定在氧化铝的表面以阻止氧化铝的烧结。通常的La2O3/γ-Al2O3制备方法是采用拟薄水铝石为载体，La盐浸渍法制备La2O3/γ-Al2O3复合产物，其
3+
缺点是La盐在焙烧还原过程中，La2O3易团聚，造成La 在γ-Al2O3中分散不均。本发明采
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用燃烧法制备La2O3/γ-Al2O3复合产 物，反应时间短，La 在γ-Al2O3中分散均匀，有利于提高γ-Al2O3的热稳定性。
[0004] 本发明以硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)和硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)为氧化剂，一水合柠檬酸(C6H8O7·H2O)作为燃烧剂，采用燃烧法制备了La2O3/γ-Al2O3复合产物，确定了制备La2O3/γ-Al2O3复合产物的最佳工艺条件。
发明内容
[0005] 本发明的目的是提供一种用燃烧法制备La2O3/γ-Al2O3复合产物的方法，用该方法制得的La2O3/γ-Al2O3复合产物，由于反应时间短、燃烧气流的剧烈冲击，有利于粒子的细化，降低粒子间的团聚程度，通过控制原料配比、溶液pH值，结合设定自蔓燃后煅烧温度和煅烧时间可制备膨松状的La2O3/γ-Al2O3复合产物粉体。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种用燃烧法制备La2O3/γ-Al2O3复合产物的方法，原料为Al(NO3)3·9H2O、La(NO3)3·6H2O和C6H8O7·H2O，将摩尔比为1∶(0.01～0.07)∶(1～3)的Al(NO3)3·9H2O、La(NO3)3·6H2O和C6H8O7·H2O混合于陶瓷坩埚中，加入适量的蒸馏水，并用带加热的磁力搅拌器加热至70℃并搅拌均匀后，通过滴加氨水，调节混合溶液的pH值在1～3之间，在烘箱中110℃下干燥2h得到溶胶，将其置于马弗炉中加热至发生自蔓延燃烧，并在一定温度下煅烧，所述煅烧温度为800℃～950℃之间，煅烧时间2～3h，得到膨松粉末状产物，即La2O3/γ-Al2O3复合产物粉体。(γ-Al2O3采
3+
用XRD进行鉴定，La 的存在形式采用XPS确定)。
3+
用XRD进行鉴定，La 的存在形式采用XPS确定)。
[0007] 本发明与现有制备工艺相比具有以下优点：
[0008] 1、具有工艺简单，制备周期短，设备要求低，产率高，反应产物分布均匀的特点，容易实现工业化生产。
[0009] 2、本发明通过控制原料配比、溶液pH值，结合设定自蔓燃后煅烧温度和恒温煅烧时间可制备膨松粉末状的La2O3/γ-Al2O3复合产物，由于反应时间短、燃烧气流的剧烈冲击，有利于粒子的细化，降低粒子间的团聚程度，控制过程易于操作。
附图说明
[0010] 图中的1～5为对应实施方式1～5的La2O3/γ-Al2O3复合产物的X射线衍射谱图(XRD)。
[0011] 图中6为未掺杂La的合成产物(其它条件同实施方案2)的XRD谱图，显示其产物为θ-Al2O。
具体实施方式
[0012] 实施方式1
[0013] 分别称量一定量的Al(NO3)3·9H2O、La(NO3)3·6H2O和C6H8O7·H2O，使Al(NO3)3·9H2O、La(NO3)3·6H2O和C6H8O7·H2O的摩尔比为1∶0.02∶2，混合于陶瓷坩埚中，加入适量的蒸馏水，混合溶液用带加热的磁力搅拌器加热至70℃并搅拌均匀后，向所述溶液滴加氨水，调节溶液的pH＝3，在烘箱中110℃下干燥2h得到溶胶，将其置于马弗炉中加热至自蔓燃燃烧，并继续加热至800℃下煅烧3h，XRD谱图分析结果表明产物为γ-Al2O3。
[0014] 实施方式2
[0015] 分别称量一定量的Al(NO3)3·9H2O、La(NO3)3·6H2O和C6H8O7·H2O，使Al(NO3)3·9H2O、La(NO3)3·6H2O和C6H8O7·H2O的摩尔比为1∶0.01∶1，混合于陶瓷坩埚中，加入适量的蒸馏水，混合溶液用带加热的磁力搅拌器加热至70℃并搅拌均匀后，向所述溶液滴加氨水，调节溶液的pH＝1，在烘箱中110℃下干燥2h得到溶胶，将其置于马弗炉中加热至自蔓燃燃烧，并继续加热至850℃下煅烧3h，XRD谱图分析结果表明产物为γ-Al2O3。
[0016] 实施方式3
[0017] 分 别 称 量 一 定 量 的 Al(NO3)3·9H2O3、La(NO3)3·6H2O 和 C6H8O7·H2O，使Al(NO3)3·9H2O、La(NO3)3·6H2O和C6H8O7·H2O的摩尔比为1∶0.05∶2，混合于陶瓷坩埚中，加入适量的蒸馏水，混合溶液用带加热的磁力搅拌器加热至70℃并搅拌均匀后，向所述溶液滴加氨水，调节溶液的pH＝2，在烘箱中110℃下干燥2h得到溶胶，将其置于马弗炉中加热至自蔓燃燃烧，并继续加热至900℃下煅烧2h，XRD谱图分析结果表明产物为γ-Al2O3。
[0018] 实施方式4
[0019] 分别称量一定量的Al(NO3)3·9H2O、La(NO3)3·6H2O和C6H8O7·H2O，使Al(NO3)3·9H2O、La(NO3)3·6H2O和C6H8O7·H2O的摩尔比为1∶0.05∶1，混合于陶瓷坩埚中，加入适量的蒸馏水，混合溶液用带加热的磁力搅拌器加热至70℃并搅拌均匀后，向所述溶液滴加氨水，调节溶液的pH＝2，在烘箱中110℃ 下干燥2h得到溶胶，将其置于马弗炉中加热至自蔓燃燃烧，并继续加热至950℃下煅烧2h，XRD谱图分析结果表明产物为γ-Al2O3。
[0020] 实施方式5
[0021] 分别称量一定量的Al(NO3)3·9H2O、La(NO3)3·6H2O和C6H8O7·H2O，使Al(NO3)3·9H2O、La(NO3)3·6H2O和C6H8O7·H2O的摩尔比为1∶0.07∶3)，混合于陶瓷坩埚中，加入适量的蒸馏水，混合溶液用带加热的磁力搅拌器加热至70℃并搅拌均匀后，向所述溶液滴加氨水，调节溶液的pH＝1，在烘箱中110℃下干燥3h得到溶胶，将其置于马弗炉中加热至自蔓燃燃烧，并继续加热至900℃下煅烧2h，XRD谱图分析结果表明产物为γ-Al2O3。