一种能与聚乙烯复合制备纳米电介质的纳米Fe3O4粉的方法

摘要

利用表面修饰剂制备一种能与聚乙烯复合制备纳米电介质的纳米Fe3O4粉的方法，本发明涉及纳米Fe3O4粉的制备方法。本发明是要解决目前因Fe3O4磁性纳米粒子在未经表面处理之前与低密度聚乙烯相容性差、易团聚的问题。方法：一、称取；二、制得混合溶液；三、制备纳米Fe3O4预制体；四、制得纳米Fe3O4粉。本发明精确控制制备的纳米Fe3O4粉的粒径，并选择合适的表面修饰剂对其表面进行修饰，使其表面包覆有能与低密度聚乙烯具有良好相容性的特殊官能团，同时该表面修饰剂还可以起到抑制纳米级Fe3O4粉团聚成块、精确控制纳米级Fe3O4粉粒径的作用。本发明用于制备能与聚乙烯良好复合制备纳米电介质的纳米Fe3O4粉。

权利要求

1.利用表面修饰剂制备一种能与聚乙烯复合制备纳米电介质的纳米Fe3O4粉的方法，其特征在于该纳米Fe3O4粉的制备方法，具体是按照以下步骤制备的：一、按重量份数称取9份～11份FeSO4、10份～25份FeCl3、1份～3份表面修饰剂和

25份～40份饱和氨水；

二、将步骤一称取的FeSO4溶于蒸馏水中得到FeSO4溶液，FeCl3溶于蒸馏水中得到FeCl3溶液，其中，FeSO4溶液中FeSO4与蒸馏水的重量比为1：1～3，FeCl3溶液中FeCl3与蒸馏水的重量比为1：1～3，再将FeSO4溶液与FeCl3溶液混合均匀得到混合溶液；

三、在搅拌条件下，将步骤二得到的混合溶液加入到步骤一称取的饱和氨水中，然后升温至60℃～80℃，再加入步骤一称取的表面修饰剂，保温30min～60min，得到粒径为

15nm～20nm的纳米Fe3O4预制体；

四、将步骤三得到的纳米Fe3O4预制体真空抽滤，然后用温度为60℃～90℃的蒸馏水清洗2～5次，再经真空干燥，得到利用表面修饰剂制备一种能与聚乙烯复合制备纳米电介质的纳米Fe3O4粉；

其中，步骤一中表面修饰剂为壬基酚聚氧乙烯醚。

2.根据权利要求1所述的利用表面修饰剂制备一种能与聚乙烯复合制备纳米电介质的纳米Fe3O4粉的方法，其特征在于步骤三中搅拌速度为200r/min～500r/min。

3.根据权利要求2所述的利用表面修饰剂制备一种能与聚乙烯复合制备纳米电介质的纳米Fe3O4粉的方法，其特征在于步骤三中升温至65℃～75℃。

4.根据权利要求3所述的利用表面修饰剂制备一种能与聚乙烯复合制备纳米电介质的纳米Fe3O4粉的方法，其特征在于步骤三中保温40min～50min。

5.根据权利要求4所述的利用表面修饰剂制备一种能与聚乙烯复合制备纳米电介质的纳米Fe3O4粉的方法，其特征在于步骤四中蒸馏水的温度为70℃～80℃。

6.根据权利要求4所述的利用表面修饰剂制备一种能与聚乙烯复合制备纳米电介质的纳米Fe3O4粉的方法，其特征在于步骤四中纳米Fe3O4粉的粒径为8nm～12nm。

7.如权利要求1所述的利用表面修饰剂制备一种能与聚乙烯复合制备纳米电介质的纳米Fe3O4粉的方法所制得的纳米Fe3O4粉的应用，其特征在于该纳米Fe3O4粉用于与聚乙烯复合制备纳米电介质。

8.根据权利要求7所述的利用表面修饰剂制备一种能与聚乙烯复合制备纳米电介质的纳米Fe3O4粉的方法所制得的纳米Fe3O4粉的应用，其特征在于该纳米Fe3O4粉与聚乙烯复合制备纳米电介质的方法，具体是按照以下步骤制备的：A、将权利要求1制备的纳米Fe3O4粉与聚乙烯预混，然后加入双螺杆挤出机中，在温度为155℃～165℃条件下共混0.8h～1.2h，控制螺杆扭矩为55r/min～65r/min，取出、造粒，得到复合物颗粒；

B、将步骤A得到的复合物颗粒在平板硫化机上热压成膜，控制温度为120℃～140℃，压强为9MPa～11MPa，热压时间为19min～21min，得到厚度为0.1mm～0.2mm的聚乙烯/Fe3O4纳米复合薄膜，即为纳米电介质薄膜。

说明书

一种能与聚乙烯复合制备纳米电介质的纳米Fe3O4粉的方

法

技术领域

[0001] 本发明涉及纳米Fe3O4粉的制备方法。

背景技术

[0002] 纳米电介质，作为绝缘材料逐步替代传统绝缘材料已成为研究和开发高性能绝缘电介质的必然发展趋势。与传统的微米级复合物基电介质材料相比，纳米电介质中纳米粒子比表面积大、活性高且易于与基体高聚物之间形成庞大的界面区、产生相互作用力强的复杂界面结构，因此会从不同方面、在不同程度上改善电介质的电性能。目前，多数利用纳米技术对聚合物基绝缘电介质的电、热、机械等性能进行改性，并已取得一定成效。纳米电介质在电气绝缘领域的应用主要集中在以下几个方面：1.高压旋转电机绝缘。纳米电介质可以缩小电机尺寸、提高电机运行可靠性、降低成本，且纳米电介质良好的耐电晕老化性能和导热性能，能够延长电机绝缘寿命；2.高压挤出电缆绝缘。纳米电介质在抑制空间电荷积累、降低介电常数、提高击穿性能等方面效果明显，能提高电缆运行电压等级和可靠性；3.中低压挤出电缆绝缘。纳米电介质具有优异的耐水和耐环境老化性能；4.电容器绝缘。
以纳米电介质作为电容器的绝缘介质，可以相对提高其储能密度(应用超大介电常数的纳米电介质)和电容器耐压等级以及降低交流电力电容器的损耗等；5.模塑高压组件及其附件用绝缘介质。纳米电介质的使用能提高电力设备的综合性能和可靠性。

[0003] 随着纳米电介质研究的深入以及电力工业的需求，纳米电介质未来发展趋势可分为以下几个阶段：1.初级阶段(目前)，以无机纳米颗粒掺杂制备可同时提高电、热和机械性能的纳米电介质材料，主要用于漆包绝缘、电气分级、电磁屏蔽；2.中级阶段，以一维或二维纳米填料掺杂制备具有各向异性热导率的纳米电介质，主要用于电缆和高电压电机绝缘；3.高级阶段，以超分子组装法制备纳米电介质材料，主要用于超级电容器、电致伸缩材料、传感器、智能自适应电介质材料等。

[0004] 低密度聚乙烯(LDPE)以其优良的介电和机械性能被广泛应用于高压电力电缆中，它也是电气绝缘领域应用最广泛的聚合物材料之一。无机纳米粒子改性聚乙烯(PE)制得的纳米电介质可以在提高其热、机械、阻燃、耐环境老化性能的同时，显著改善其介电性能，如提高击穿场强、增强耐电树枝老化和耐局部放电能力、抑制空间电荷积累等，这对改善绝缘材料性能具有十分重要的意义，由此LDPE基纳米复合电介质的研究开始受到国内外学者的广泛关注。纳米电介质的发展，目前仍处于以无机纳米颗粒掺杂制备可同时 提高电、热和机械性能的纳米电介质材料为主的初级阶段。PE基纳米电介质的研究也不例外，仍停留在以金属氧化物(MO)体系为主的无机纳米粒子对其进行改性阶段。由于这些常用的MO粒子，如蒙脱土(MMT)、TiO2、MgO、ZnO、SiO2、BaTiO3、Al2O3等，不能使PE基纳米电介质材料呈现明显的各向异性，因而对PE基纳米电介质材料的研究也只能停留在电、热、力学性能综合研究阶段。如何打破这一僵局，利于纳米离子镀特殊性能赋予纳米电介质明显的各向异性性能，推动对其的研究向更高层次发展，成为一个值得大家思考的问题。Fe3O4纳米粒子，作为一种特殊的MO粒子，同时具有纳米粒子的小尺寸效应和特殊磁性能，将其与LDPE复合制得纳米电介质可能会使该纳米电介质具有磁性，利于实现各向异性性能。但纳米MO粒子本身比表面积很大，具有特殊的表面性质，如：纳米粒子处于高能状态，体系具有很大的表面Gibbs自由能，为热力学不稳定体系，能自发地团聚、氧化或表面吸附以减少表面不稳定的原子数，降低体系的能量。所以，尽管纳米粒子的合成方法很多，但未经表面处理之前的纳米粒子具有相容性差、易团聚、寿命短等缺点。如：Fe3O4磁性纳米粒子在未经表面处理之前相容性差、易团聚，因此必须对其表面进行特殊修饰，以改善其相容性、分散稳定性和生物相容性。

[0005] 在该领域研究中，文献名称为《改性纳米Fe3O4与低密度聚乙烯组成复合介质的介电谱分析》公开了一种Fe3O4与低密度聚乙烯复合材料的制备方法，但其并未公开具体使用的表面活性剂的成分及其用量；文献名称为《Synthesis of Fe3O4nanoparticles from emulsions》公开了一种乳液法制备Fe3O4纳米粒子的方法。

发明内容

[0006] 本发明是要解决目前因Fe3O4磁性纳米粒子在未经表面处理之前相容性差、易团聚的问题，而提供利用表面修饰剂制备一种能与聚乙烯复合制备纳米电介质的纳米Fe3O4粉的方法。

[0007] 利用表面修饰剂制备一种能与聚乙烯复合制备纳米电介质的纳米Fe3O4粉的方法，具体是按照以下步骤制备的：

[0008] 一、按重量份数称取9份～11份FeSO4、10份～25份FeCl3、1份～3份表面修饰剂和25份～40份饱和氨水；

[0009] 二、将步骤一称取的FeSO4溶于蒸馏水中得到FeSO4溶液，FeCl3溶于蒸馏水中得到FeCl3溶液，其中，FeSO4溶液中FeSO4与蒸馏水的重量比为1：1～3，FeCl3溶液中FeCl3与蒸馏水的重量比为1：1～3，再将FeSO4溶液与FeCl3溶液混合均匀得到混合溶液；

[0010] 三、在搅拌条件下，将步骤二得到的混合溶液加入到步骤一称取的饱和氨水中，然后 升温至60℃～80℃，再加入步骤一称取的表面修饰剂，保温30min～60min，得到粒径为15nm～20nm的纳米Fe3O4预制体；

[0011] 四、将步骤三得到的纳米Fe3O4预制体真空抽滤，然后用温度为60℃～90℃的蒸馏水清洗2～5次，再经真空干燥，得到利用表面修饰剂制备一种能与聚乙烯复合制备纳米电介质的纳米Fe3O4粉。

[0012] 上述纳米Fe3O4粉与聚乙烯复合制备纳米电介质的方法，具体是按照以下步骤制备的：

[0013] A、将权利要求1制备的纳米Fe3O4粉与聚乙烯预混，然后加入双螺杆挤出机中，在温度为155℃～165℃条件下共混0.8h～1.2h，控制螺杆扭矩为55r/min～65r/min，取出、造粒，得到复合物颗粒；

[0014] B、将步骤A得到的复合物颗粒在平板硫化机上热压成膜，控制温度为120℃～140℃，压强为9MPa～11MPa，热压时间为19min～21min，得到厚度为0.1mm～0.2mm的聚乙烯/Fe3O4纳米复合薄膜，即为纳米电介质。

[0015] 本发明的有益效果是：本发明精确控制制备的纳米Fe3O4粉的粒径，并选择合适的表面修饰剂对其表面进行修饰，使其表面包覆有能与聚乙烯具有良好相容性的特殊官能团，同时该表面修饰剂还可以起到抑制纳米级Fe3O4粉团聚成块、精确控制纳米级Fe3O4粉粒径的作用，进而可以通过将其与聚乙烯复合制得纳米复合电介质，以期该纳米复合电介质能在改善LDPE基体热、机械、阻燃、耐环境老化、介电性能的同时，又具有纳米四氧化三铁粒子的顺磁性、可以通过外加磁场赋予该纳米复合电介质各向异性性能、实现对其宏观性能的调控。

[0016] 本发明用于制备能与聚乙烯复合制备纳米电介质的纳米Fe3O4粉。

附图说明

[0017] 图1为实施例一制备的纳米Fe3O4粉的透射电镜图；

[0018] 图2为未经表面修饰的纳米Fe3O4粉的透射电镜图；

[0019] 图3为实施例一制备的纳米Fe3O4粉和未经表面修饰的纳米Fe3O4粉的XRD谱图，其中“a”代表实施例一制备的纳米Fe3O4粉，“b”代表未经表面修饰的纳米Fe3O4粉；

[0020] 图4为实施例一制备的纳米Fe3O4粉和未经表面修饰的纳米Fe3O4粉的红外光谱图，其中“a”代表实施例一制备的纳米Fe3O4粉，“b”代表未经表面修饰的纳米Fe3O4粉；

[0021] 图5为实施例一制备的纳米Fe3O4粉和未经表面修饰的纳米Fe3O4粉的室温磁化曲线图，其中“a”代表本实施例制备的纳米Fe3O4粉，“b”代表未经表面修饰的纳米Fe3O4 粉；

[0022] 图6为实施例一制备的纳米Fe3O4粉与聚乙烯复合制备的纳米电介质的扫描电镜图。

具体实施方式

[0023] 本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。

[0024] 具体实施方式一：本实施方式一种能与聚乙烯复合制备纳米电介质的纳米Fe3O4粉的制备方法，具体是按照以下步骤制备的：

[0025] 一、按重量份数称取9份～11份FeSO4、10份～25份FeCl3、1份～3份表面修饰剂和25份～40份饱和氨水；

[0026] 二、将步骤一称取的FeSO4溶于蒸馏水中得到FeSO4溶液，FeCl3溶于蒸馏水中得到FeCl3溶液，其中，FeSO4溶液中FeSO4与蒸馏水的重量比为1：1～3，FeCl3溶液中FeCl3与蒸馏水的重量比为1：1～3，再将FeSO4溶液与FeCl3溶液混合均匀得到混合溶液；

[0027] 三、在搅拌条件下，将步骤二得到的混合溶液加入到步骤一称取的饱和氨水中，然后升温至60℃～80℃，再加入步骤一称取的表面修饰剂，保温30min～60min，得到粒径为15nm～20nm的纳米Fe3O4预制体；

[0028] 四、将步骤三得到的纳米Fe3O4预制体真空抽滤，然后用温度为60℃～90℃的蒸馏水清洗2～5次，再经真空干燥，得到一种能与聚乙烯复合制备纳米电介质的纳米Fe3O4粉。

[0029] 本实施方式精确控制制备的纳米Fe3O4粉的粒径，并选择合适的表面修饰剂对其表面进行修饰，使其表面包覆有能与聚乙烯具有良好相容性的特殊官能团，同时该表面修饰剂还可以起到抑制纳米级Fe3O4粉团聚成块、精确控制纳米级Fe3O4粉粒径的作用，进而可以通过将其与聚乙烯复合制得纳米复合电介质，以期该纳米复合电介质能在改善LDPE基体热、机械、阻燃、耐环境老化、介电性能的同时，又具有纳米四氧化三铁粒子的顺磁性、可以通过外加磁场赋予该纳米复合电介质各向异性性能、实现对其宏观性能的调控。

[0030] 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中表面修饰剂为壬基酚聚氧乙烯醚。其它与具体实施方式一相同。

[0031] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤三中搅拌速度为200r/min～500r/min。其它与具体实施方式一或二相同。

[0032] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三中升温至65℃～75℃。其它与具体实施方式一至三之一相同。

[0033] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤三中保温 40min～50min。其它与具体实施方式一至四之一相同。

[0034] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤四中蒸馏水的温度为70℃～80℃。其它与具体实施方式一至五之一相同。

[0035] 具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤四中纳米Fe3O4粉的粒径为8nm～12nm。其它与具体实施方式一至六之一相同。

[0036] 具体实施方式八：本实施方式利用具体实施方式一制备的一种能与聚乙烯复合制备纳米电介质的纳米Fe3O4粉的应用为该纳米Fe3O4粉用于与聚乙烯复合制备纳米电介质。

[0037] 具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是该纳米Fe3O4粉与聚乙烯复合制备纳米电介质的方法，具体是按照以下步骤制备的：

[0038] A、将权利要求1制备的纳米Fe3O4粉与聚乙烯预混，然后加入双螺杆挤出机中，在温度为155℃～165℃条件下共混0.8h～1.2h，控制螺杆扭矩为55r/min～65r/min，取出、造粒，得到复合物颗粒；

[0039] B、将步骤A得到的复合物颗粒在平板硫化机上热压成膜，控制温度为120℃～140℃，压强为9MPa～11MPa，热压时间为19min～21min，得到厚度为0.1mm～0.2mm的聚乙烯/Fe3O4纳米复合薄膜，即为纳米电介质。其它与具体实施方式八相同。

[0040] 采用以下实施例验证本发明的有益效果：

[0041] 实施例一：

[0042] 本实施例一种能与聚乙烯复合制备纳米电介质的纳米Fe3O4粉的制备方法，具体是按照以下步骤制备的：

[0043] 一、按重量份数称取10份FeSO4、20份FeCl3、3份表面修饰剂和30份饱和氨水；

[0044] 二、将步骤一称取的FeSO4溶于蒸馏水中得到FeSO4溶液，FeCl3溶于蒸馏水中得到FeCl3溶液，其中，FeSO4溶液中FeSO4与蒸馏水的重量比为1：2，FeCl3溶液中FeCl3与蒸馏水的重量比为1：2，再将FeSO4溶液与FeCl3溶液混合均匀得到混合溶液；

[0045] 三、在搅拌条件下，将步骤二得到的混合溶液加入到步骤一称取的饱和氨水中，然后升温至80℃，再加入步骤一称取的表面修饰剂，保温60min，得到粒径为20nm的纳米Fe3O4预制体；

[0046] 四、将步骤三得到的纳米Fe3O4预制体真空抽滤，然后用温度为80℃的蒸馏水清洗3次，再经真空干燥，得到一种能与聚乙烯复合制备纳米电介质的纳米Fe3O4粉。

[0047] 本实施例步骤一中表面修饰剂为壬基酚聚氧乙烯醚，步骤三中搅拌速度为300r/min。

[0048] 上述纳米Fe3O4粉与聚乙烯复合制备纳米电介质的方法，具体是按照以下步骤制备 的：

[0049] A、将权利要求1制备的纳米Fe3O4粉与聚乙烯预混，然后加入双螺杆挤出机中，在温度为160℃条件下共混1h，控制螺杆扭矩为60r/min，取出、造粒，得到复合物颗粒；

[0050] B、将步骤A得到的复合物颗粒在平板硫化机上热压成膜，控制温度为130℃，压强为10MPa，热压时间为20min，得到厚度为0.2mm的聚乙烯/Fe3O4纳米复合薄膜，即为纳米电介质。

[0051] 其中，聚乙烯/Fe3O4纳米复合薄膜中纳米Fe3O4粉的含量为1wt％。

[0052] 本实施例制备的纳米Fe3O4粉的透射电镜图如图1所示，未经表面修饰的纳米Fe3O4粉的透射电镜图如图2所示，本实施例制备的纳米Fe3O4粉和未经表面修饰的纳米Fe3O4粉的XRD谱图如图3所示，其中“a”代表本实施例制备的纳米Fe3O4粉，“b”代表未经表面修饰的纳米Fe3O4粉，本实施例制备的纳米Fe3O4粉和未经表面修饰的纳米Fe3O4粉的红外光谱图如图4所示，其中“a”代表本实施例制备的纳米Fe3O4粉，“b”代表未经表面修饰的纳米Fe3O4粉，本实施例制备的纳米Fe3O4粉和未经表面修饰的纳米Fe3O4粉的室温磁化曲线图如图5所示，其中“a”代表本实施例制备的纳米Fe3O4粉，“b”代表未经表面修饰的纳米Fe3O4粉，本实施例制备的纳米Fe3O4粉与聚乙烯复合制备的纳米电介质的扫描电镜图如图6所示。

[0053] 由透射电镜图和XRD谱图的结果共同说明，所制备的纳米Fe3O4粉均为反尖晶石型结构的纳米Fe3O4，平均粒径分别为11nm和12nm，且表面修饰后的粉的粒径分布均匀性更好；FT-IR测定表明，未经表面修饰的纳米Fe3O4粉只有一个Fe-O特征峰，该粉确为包含所用表面修饰剂的特征基团的纳米Fe3O4粉，可以确定为目标产物；磁性进行测定表明，两种粉均无剩磁和矫顽力，说明均具有超顺磁性，其饱和磁化强度也均为57emu/g，说明用该表面修饰剂制备的表面修饰纳米Fe3O4粉在未影响纳米Fe3O4粒径和饱和磁化强度的前提下达到对其进行表面修饰、引入与LDPE相容性良好的活性基团和精确控制纳米Fe3O4粒径(11nm左右)、抑制其团聚的双重目的。