菲并[1，10，9，8-cdefg]咔唑基共聚物及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种菲并[1，10，9，8-cdefg]咔唑基聚合物及其制备方法与应用。该聚合物如式I所示。本发明提供的合成路线具有简单高效、原料廉价、合成成本低、具有很好普适性和重复性等优点，可以推广应用到其他各种取代基的菲并[1，10，9，8-cdefg]咔唑基聚合物的合成。以本发明以该类为有机半导体层制备的OTFTs的迁移率和开关比都比较高(μ最高为0.13cm2/V·s，开关比大于107)，充分展现了这类聚合物材料在OTFTs中有良好的应用前景。式I。

权利要求

1.式I所示共聚物，

所述式I中，R1为碳原子总数为6-16的直链烷基或碳原子总数为10-22的支链烷基；

R2为H原子、碳原子总数为6-16的直链烷基、碳原子总数为10-22的支链烷基、碳原子总数为6-16的直链烷氧基或碳原子总数为10-22的支链烷氧基，n为10-100的整数。

2.根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于：所述R1中，所述碳原子总数为10-22的支链烷基为2-丁基己基、2-己基辛基、2-辛基癸基或2-癸基十二烷基；

所述R2中，所述碳原子总数为10-22的支链烷基为2-丁基己基、2-己基辛基、2-辛基癸基或2-癸基十二烷基；所述碳原子总数为10-22的支链烷氧基为2-丁基己氧基、2-己基辛氧基、2-辛基癸氧基或2-癸基十二烷氧基；

所述n为12-20的整数。

3.根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于：所述R1为2-辛基十二烷基；

所述R2为3-十二烷基噻吩基；

4.一种制备权利要求1-3中任一所述共聚物的方法，包括如下步骤：在四(三苯基膦)钯和碳酸钾水溶液作为催化剂的条件下，将式M1所示单体和式M2所示单体混匀于溶剂中进行反应，反应完毕得到所述共聚物；

所述式M1和式M2中，所述R1均为碳原子总数为6-16的直链烷基或碳原子总数为

10-22的支链烷基；所述R2为H原子、碳原子总数为6-16的直链烷基、碳原子总数为10-22的支链烷基、碳原子总数为6-16的直链烷氧基或碳原子总数为10-22的支链烷氧基。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述R1中，所述碳原子总数为10-22的支链烷基为2-丁基己基、2-己基辛基、2-辛基癸基或2-癸基十二烷基；所述R2中， 所述碳原子总数为10-22的支链烷基为2-丁基己基、2-己基辛基、2-辛基癸基或2-癸基十二烷基；所述碳原子总数为10-22的支链烷氧基为2-丁基己氧基、2-己基辛氧基、2-辛基癸氧基或2-癸基十二烷氧基。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述R1为2-辛基十二烷基；

所述R2为3-十二烷基噻吩基。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述式M1所示单体与式M2所示单体的投料摩尔比为1：1-1.05；

所述碳酸钾水溶液的浓度为2mol/L；

所述四(三苯基膦)钯、碳酸钾水溶液和所述式M1所示单体的投料摩尔用量比为

0.1-0.2：30-50：1。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述式M1所示单体与式M2所示单体的投料摩尔比为1：1；

所述四(三苯基膦)钯、碳酸钾水溶液和所述式M1所示单体的投料摩尔用量比为0.1：

40：1。

9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述反应步骤中，温度为100-110℃，时间为40-60小时。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述反应步骤中，温度为110℃，时间为

48小时。

11.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述制备权利要求1-3中任一所述共聚物的方法，还包括如下步骤：在所述反应完毕后向反应体系中依次加入苯硼酸和溴苯进行聚合物封端处理各处理1-3小时；其中，所述苯硼酸、溴苯和所述式M1所示单体的投料摩尔用量比为10-20：10-100：1。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述苯硼酸、溴苯和所述式M1所示单体的投料摩尔用量比为15：50：1；所述聚合物封端处理步骤中，时间均为2小时。

13.根据权利要求4-12任一所述的方法，其特征在于：所述溶剂均选自甲苯、氯苯和四氢呋喃中的至少一种。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：所述溶剂为甲苯。

15.权利要求1-3任一所述共聚物在制备有机场效应晶体管中的应用。

16.以权利要求1-3任一所述共聚物为有机半导体层的有机场效应晶体管。

说明书

菲并[1，10，9，8-cdefg]咔唑基共聚物及其制备方法与应

用

技术领域

[0001] 本发明涉及菲并[1，10，9，8-cdefg]咔唑基共聚物及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 自从1986年第一个有机场效应晶体管(OTFTs)被报道以来(Tsumura，A.；Koezuka，H.；Ando，T.Appl.Phys.Lett.，1986，49，1210)，有机OFETs材料与其器件得到了长足发展。在无机场效应晶体管的尺寸已接近小型化自然极限的情况下，OFETs显示出了极大的发展和应用前景。OFETs制备工艺简单、成本低、重量轻和柔韧性好，可用于智能卡、电子商标、电子纸、存储器、传感器和有源矩阵显示器等方面，是有机光电子器件和电路的关键元器件。

[0003] 菲并[1，10，9，8-cdefg]咔唑(简称PCZ)以其大的π共平面结构、强的给电子能力、好的空气稳定性以及合成简单高效等优点深受科研人员的广泛关注。最近，基于PCZ单元合成了一系列的小分子近红外染料、液晶材料以及可溶的石墨烯纳米带，这些材料表现出良好的溶解加工能力，宽的紫外吸收和强的荧光量子效率，良好的光和热稳定性(Li，Y.；Gao，J.；Motta，J.S.D.；Negri，F.；Wang，Z.H.J.Am.Chem.Soc.，2010，132，4208；Li，Y.；Hao，L X.；Fu，H.B.；Pisula，W.；Feng，X.L.；Wang，Z.H.Chem.Commun.，2011，47，10088；
Jiao，C.J.；Huang，K.-W.；Luo，J.；Zhang，K.；Chi，C.Y.；Wu，J.S.Org.Lett.，2011，11，
4508.)。但是现有的这些PCZ基化合物大部分是大环小分子，有关PCZ基聚合物的合成以及其在OTFTs中的研究还没有报道。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供一种菲并[1，10，9，8-cdefg]咔唑基共聚物及其制备方法与应用。

[0005] 本发明提供的菲并[1，10，9，8-cdefg]咔唑基共聚物(简称PCZ基共聚物或PPTT)，其结构通式如式I所示，

[0006]

[0007] 式I

[0008] 所述式I中，所述R1均为碳原子总数为6-16的直链烷基或碳原子总数为10-22的支链烷基；R2为H原子、碳原子总数为6-16的直链烷基、碳原子总数为10-22的支链烷基、碳原子总数为6-16的直链烷氧基或碳原子总数为10-22的支链烷氧基；n为n为10-100的整数，优选12-20的整数。

[0009] 优选的，所述R1中，所述碳原子总数为10-22的支链烷基为2-丁基己基、2-己基辛基、2-辛基癸基或2-癸基十二烷基；所述R1优选2-辛基十二烷基；

[0010] 所述R2中，所述碳原子总数为10-22的支链烷基为2-丁基己基、2-己基辛基、2-辛基癸基或2-癸基十二烷基；所述碳原子总数为10-22的支链烷氧基为2-丁基己氧基、
2-己基辛氧基、2-辛基癸氧基或2-癸基十二烷氧基；所述R2优选3-十二烷基噻吩基；

[0011] 所述n为12-20的整数，更优选12-15的整数。

[0012] 本发明提供了一种制备式I所示共聚物的方法，包括步骤如下：在四(三苯基膦)钯和碳酸钾水溶液作为催化剂的条件下，将式M1所示单体和式M2所示单体混匀于溶剂中进行反应，反应完毕得到所述共聚物；

[0013]

[0014] 式M1 式M2

[0015] 上述方法的合成路线如图1所示，所述式M1、式M2中，所述R1均为碳原子总数为6-16的直链烷基或碳原子总数为10-22的支链烷基；R2为H原子、碳原子总数为6-16的直链烷基、碳原子总数为10-22的支链烷基、碳原子总数为6-16的直链烷氧基或碳原子总数为10-22的支链烷氧基。

[0016] 优选的，所述R1中，所述碳原子总数为10-22的支链烷基为2-丁基己基、2-己基辛基、2-辛基癸基或2-癸基十二烷基；所述R1优选2-辛基十二烷基；

[0017] 所述R2中，所述碳原子总数为10-22的支链烷基为2-丁基己基、2-己基辛基、2-辛基癸基或2-癸基十二烷基；所述碳原子总数为10-22的支链烷氧基为2-丁基己氧基、
2-己基辛氧基、2-辛基癸氧基或2-癸基十二烷氧基；所述R2优选3-十二烷基噻吩基；

[0018] 上述方法中，所述式M1所示单体与式M2所示单体的投料摩尔比为1∶1-1.05，优选1∶1；所述碳酸钾水溶液的浓度为2mol/L；

[0019] 所述四(三苯基膦)钯、碳酸钾水溶液、和所述式M1所示单体的投料摩尔用量比为0.1-0.2∶30-50∶1，优选0.1∶40∶1。

[0020] 所述反应步骤中，温度为100-110℃，优选110℃，时间为40-60小时，优选48小时。

[0021] 所述制备所述共聚物的方法，还包括如下步骤：在所述反应完毕后向反应体系中依次加入苯硼酸和溴苯进行聚合物封端处理各处理1-3小时；其中，所述苯硼酸、溴苯和所述式M1所示单体的投料摩尔用量比为10-20∶10-100∶1，优选15∶50∶1；所述聚合物封端处理步骤中，时间均优选2小时。

[0022] 所述溶剂均选自甲苯、氯苯和四氢呋喃中的至少一种，优选甲苯。

[0023] 其中，式M1和M2所示化合物的合成路线如下：

[0024]

[0025] 其中，式M1所示化合物可按照如下步骤制备而得：氮气保护下，在250ml三口瓶中加入100ml四氢呋喃和4，8-二溴-6-(2-烷基)蒽并[1，10，9，8-cdefg]咔唑(BrPCZ)，将其冷冻至-78℃，用注射器缓慢加入浓度为2.5M的正丁基锂(n-BuLi)的正己烷溶液，加完后低温搅拌2小时。然后在-78℃下，再注射器加入2-异丙基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼烷(PSZ)，滴加完毕，室温搅拌过夜，二氯甲烷萃取，合并有机相，硫酸镁干燥，采用二氯甲烷/石油醚(2/1，V/V)过色谱柱提纯，得黄色粉末状单体M1。其中反应原料投料摩尔配比为：BrPCZ∶n-BuLi∶PSZ＝1∶2.6-3∶3-4，优选1∶2.6∶3。

[0026] 其中，式B所示二溴PCZ中间体可按照如下方法制备而得：氮气保护和避光条件下，在250ml三口瓶中加入100ml三氯甲烷和烷基取代PCZ(A)，然后分批次加入N-溴代丁二酰亚胺(NBS)，加完后室温搅拌过夜。二氯甲烷萃取，合并有机相，硫酸镁干燥，采用二氯甲烷/石油醚(2/1，V/V)过色谱柱提纯，得黄色固体B。其中反应原料摩尔配比为：A∶NBS＝1∶2.05-2.2，优选1∶2.1。

[0027] 其中，式A所示烷基取代PCZ中间体可按照如下方法制备而得：氮气保护下，在250ml三口瓶中加入100mL超干四氢呋喃，菲并[1，10，9，8-cdefg]咔唑(PCZ)和氢化钠，
60度反应半小时后，再用注射器加入碘代烷，加完后60度搅拌过夜。二氯甲烷萃取，合并有机相，硫酸镁干燥，采用二氯甲烷/石油醚(2/1，V/V)过色谱柱提纯，得黄色油状液体A。其中反应原料摩尔配比为：PCZ∶氢化钠∶碘代烷＝1∶1.0-2.0∶1.0-2.0，优选
1∶1.5∶1.5。

[0028] 式M2化合物可按照如下步骤制备而得：氮气保护和避光条件下，在250ml三口瓶中加入100ml三氯甲烷和2，5-二(3-烷基噻吩-2-基)噻唑[5，4-d]噻唑(C)，然后分批次加入N-溴代丁二酰亚胺(NBS)，加完后60度搅拌过夜。二氯甲烷萃取，合并有机相，硫酸镁干燥，旋干的产品M2。其中反应原料摩尔配比为：C∶NBS＝1∶2.2-2.6，优选1∶2.4。

[0029] 其中，式C所示化合物可按照如下方法制备而得：氮气保护下，向50mL三口瓶中加入硫代草酰胺和3-烷基-2-噻吩甲醛，加完后180度搅拌6小时。冷却至室温后加入甲醇沉降，抽滤得黄色固体C。其中反应原料摩尔配比为：硫代草酰胺∶C＝1∶3-5，优选1∶4。

[0030] 上述本发明提供的式I所示共聚物在制备有机场效应晶体管中的应用及以该式I所示共聚物为有机半导体层的有机场效应晶体管，也属于本发明的保护范围。

[0031] 本发明的优点在于：

[0032] 1、此聚合路线具有简单高效、原料价格廉价、合成成本低的优点；聚合方法普适性高，重复性好。可以推广应用到其他含各种缺电子的受体单元(A)的共聚物的合成；

[0033] 2、不同取代的PCZ基共聚物是线性的给-受体(D-A)构型共轭分子，具有刚性的大π平面结构，有望制备高迁移率的OTFTs器件；

[0034] 3、不同取代的PCZ基共聚物具有较低的最高占有分子轨道(HOMO)能级(大约-5.15eV)，对氧的稳定性高，跟金电极匹配良好，有利于获得高迁移率和高开关比的OTFTs器件；

[0035] 4.以本发明PCZ基共聚物为有机半导体层制备的OTFTs的迁移率(μ)和开关比2 7
都比较高(μ最高为0.13cm/V·s，开关比大于10)，在OTFTs中有良好的应用前景。

附图说明

[0036] 图1为本发明提供的取代的PCZ基共聚物的合成路线图。

[0037] 图2为实施例1制备所得PCZ基共聚物PPTT溶液和固态薄膜的紫外吸收光谱[0038] 图3为实施例1制备所得PCZ基共聚物PPTT的循环伏安曲线。

[0039] 图4为实施例1制备所得PCZ基共聚物PPTT的热重分析曲线。

[0040] 图5为以实施例1制备所得PCZ基共聚物PPTT为有机活性半导体层的有机场效应晶体管的结构示意图。

[0041] 图6为以实施例1制备所得PCZ基共聚物PPTT为有机活性半导体层的有机场效应晶体管的输出特性曲线图。

[0042] 图7为以实施例1制备所得PCZ基共聚物PPTT为有机活性半导体层的有机场效应晶体管的转移特性曲线图。

具体实施方式

[0043] 下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述反应物如无特别说明均能从公开商业途径而得。

[0044] 实施例1、制备式I所示聚[N-(2-辛基十二烷基)-4，8-菲并[1，10，9，8-cdefg]咔唑]-alt-2，5-双(3-十二烷基噻吩-2-基)噻唑[5，4-d]噻唑]共聚物

[0045] 往50mL的三口瓶中加入0.16g的单体式M1所示化合物N-(2-辛基十二烷基)-4，8-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼烷-2-基)菲并[1，10，9，8-cdefg]咔唑(0.2mmol)，
0.16g单体式M2所示化合物2，5-双(5-溴-3-十二烷基噻吩-2-基)噻唑[5，4-d]噻
唑(0.2mmol)和10mL甲苯，通氮气15分钟后，加入23mg四(三苯基膦)钯(0.02mmol)和4mL浓度为2M的碳酸钾水溶液，升温至110℃搅拌反应48小时后，加入0.3g的苯硼酸(2.5mmol)继续反应2小时，再加入2g溴苯反应2小时以完成聚合物的封端。反应结束后，冷却至室温，将反应液沉降于200mL甲醇，然后抽滤，收集黑色固体。然后采用索氏提取器分离纯产品，洗涤溶剂依次为甲醇(12小时)、正己烷(12小时)、三氯甲烷(12小时)，旋干三氯甲烷抽提溶液，得到0.161g紫黑色聚合物固体。

[0046] 所得紫黑色聚合物固体的结构表征数据如下：

[0047] 核磁氢谱：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.36-8.01(br，10H)，2.97-3.11(br，6H)，1.1-2.1(br，77H)，0.81-0.91(br，8H).

[0048] 分子量表征数据如下：重均分子量为21889，数均分子量为14136，聚合物分子量分布指数为1.55。

[0049] 由上可知，该紫黑色聚合物固体产物结构正确，为式I所示聚[N-(2-辛基十二烷基)-4，8-菲并[1，10，9，8-cdefg]咔唑]-alt-2，5-双(3-十二烷基噻吩-2-基)噻唑[5，4-d]噻唑]共聚物，其中，R1为2-辛基十二烷基，R2为3-十二烷基噻吩基，n为12-15的整数。

[0050] 其中，该方法中所用式M1所示化合物N-(2-辛基十二烷基)-4，8-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼烷-2-基)菲并[1，10，9，8-cdefg]咔唑是按照如下方法制备而得：

[0051] 氮气保护下，在250ml三口瓶中加入100ml四氢呋喃和3.5g(5mmol)4，8-二溴-6-(2-辛基十二烷基)蒽并[1，10，9，8-cdefg]咔唑，将其冷冻至-78℃，用注射器缓慢加入5.2mL，浓度为2.5M的正丁基锂的正己烷溶液，加完后低温搅拌2小时。然后在-78℃下，再注射器加入2.8g(15mmol)的2-异丙基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼烷，滴加完毕，室温搅拌过夜，二氯甲烷萃取，合并有机相，硫酸镁干燥，采用二氯甲烷/石油醚(2/1，V/V)过色谱柱提纯得黄色固体1.28g，产率32％。

[0052] 所得黄色固体产物的结构表征数据如下：

[0053] 质谱：MALDI-TOF：m/z 797.7。

[0054] 核磁氢谱：1H NMR(400MHz，CDCl3)：8.97-8.99(d，2H)，8.68-8.70(d，2H)，8.45(s，2H)，7.86(t，2H)，4.64-4.65(d，2H)，2.35(m，1H)，1.49(s，24H)，1.36-1.40(m，6H)，
1.19-1.27(m，26H)，0.81-0.87(m，6H).

[0055] 元素分析：分子式：C52H73B2NO4；理论值：C，78.29(％)；H，9.22(％)；1.76(％)。实测值：C 78.01(％)，H 9.23(％)，N 1.79(％)。

[0056] 由上可知，该化合物结构正确，为式M1所示化合物N-(2-辛基十二烷基)-4，8-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼烷-2-基)菲并[1，10，9，8-cdefg]咔唑。

[0057] 制备式M1所示化合物中所用反应物4，8-二溴-6-(2-辛基十二烷基)蒽并[1，10，9，8-cdefg]咔唑是按照如下方法制备而得：氮气保护和避光条件下，在250ml三口瓶中加入100ml三氯甲烷和(5.48g，10mmol)式A所示化合物N-(2-辛基十二烷基)蒽并[1，10，
9，8-cdefg]咔唑，然后分批次加入(3.74g，21mmol)N-溴代丁二酰亚胺(NBS)，加完后室温搅拌过夜。二氯甲烷萃取，合并有机相，硫酸镁干燥，采用二氯甲烷/石油醚(2/1，V/V)过色谱柱提纯，得黄色固体5.62g，产率80％。其中反应原料摩尔配比为：A∶NBS＝1∶2.1。

[0058] 结构表征数据如下：质谱：MALDI-TOF：m/z 703.6；核磁氢谱：1H NMR(400MHz，CDCl3)：8.62-8.64(d，2H)，8.30-8.32(d，2H)，7.96(s，2H)，7.88(t，2H)，4.33-4.35(d，2H)，2.15(m，1H)，1.17-1.38(m，32H)，0.81-0.89(m，6H).

[0059] 由上可知，该化合物结构正确，为制备式M1所示化合物中所用反应物4，8-二溴-6-(2-辛基十二烷基)蒽并[1，10，9，8-cdefg]咔唑。

[0060] 该方法中所用式M2所示化合物2，5-双(5-溴-3-十二烷基噻吩-2-基)噻唑[5，4-d]噻唑是按照如下方法制备而得：

[0061] 氮气保护下，在250ml三口瓶中加入100ml三氯甲烷和(1.28g，2mmol)的式C所示化合物2，5-双(3-十二烷基噻吩-2-基)噻唑[5，4-d]噻唑，然后分三批次加入(0.78g，4.4mmol)N-溴代丁二酰亚胺(NBS)，加完后60度搅拌过夜。二氯甲烷萃取，合并有机相，硫酸镁干燥，旋干溶剂得1.44g橙黄色粉末，产率90％。

[0062] 所得橙黄色粉末产物的结构表征数据如下：

[0063] 质谱：MALDI-TOF：m/z 800.8。

[0064] 核磁氢谱：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：6.95(s，2H)，2.88(t，4H)，1.70(m，4H)，1.41(m，4H)，1.26(m，32H)，0.88(t，6H)。

[0065] 由上可知，该产物结构正确，为式M2所示化合物2，5-双(5-溴-3-十二烷基噻吩-2-基)噻唑[5，4-d]噻唑。

[0066] 制备式M2所示化合物中的反应物式C所示化合物2，5-双(3-十二烷基噻吩-2-基)噻唑[5，4-d]噻唑可按照如下方法制备而得：

[0067] 氮气保护下，向50mL三口瓶中加入(1.61g，13.4mmol)硫代草酰胺和(11.3g，40.3mmol)3-十二烷基-2-噻吩甲醛，加完后180度搅拌6小时。冷却至室温后加入甲醇沉降，抽滤得2.4g黄色固体，产率27％。

[0068] 所得产物的结构表征数据如下：

[0069] 质谱：MALDI-TOF：m/z 643.1。

[0070] 核磁氢谱：1H NMR(CDCl3，400MHz)：7.38(d，2H)，7.02(d，2H)，3.02(t，4H)，1.74(q，4H)，1.28(b，36H)，0.90(t，6H).。

[0071] 由上可知，该产物结构正确，为制备式M2所示化合物中的反应物式C所示化合物2，5-双(3-十二烷基噻吩-2-基)噻唑[5，4-d]噻唑。

[0072] 该实施例制备所得聚合物PPTT的光谱性质、电化学性质、热力学性质，场效应晶体管性质的测定：

[0073] 1)聚合物PPTT的光谱性质

[0074] 图2为聚合物PPTT在三氯甲烷溶液和石英片上聚合物薄膜的紫外-可见吸收光谱。由图2可知，聚合物PPTT在石英片的最大吸收边带峰值为650nm左右，相应的光学带隙为1.90eV(光学带隙根据公式Eg＝1240/λ计算，其中Eg为光学带隙，λ为紫外吸收曲线的边界值)。

[0075] 2)聚合物PPTT的电化学性质

[0076] 图3为聚合物PPTT的循环伏安曲线。采用三电极体系测试：工作电极是PPTT薄膜刮涂的铂电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，Bu4NPF6作为支持电解质。测试条件为：扫描范围为0～2.0V(vs.Ag/AgCl)，扫描速率为100mV/s。

[0077] 电化学测试显示PPTT的起始氧化电位在0.75V左右，由此计算的HOMO(最高占有轨道能级)能级为-5.15eV，表明聚合物PPTT具有很高的氧化稳定性和良好的空穴注入能力。

[0078] 3)热力学性质

[0079] 图4为聚合物PPTT的TGA曲线，由图可知，聚合物PPTT显示出优越的热稳定性，热失重5％的分解温度在401℃左右。

[0080] 4)聚合物PPTT的场效应晶体管性质

[0081] 图5为有机场效应晶体管的结构示意图，如图所示，采用高掺杂的硅片作为衬底，十八烷基三氯硅烷修饰的二氧化硅(300nm)作为绝缘层，源电极S(source)、漏电极D(drain)均用金(Au)作为电极，由式I所示聚[N-(2-辛基十二烷基)-4，8-菲并[1，10，9，8-cdefg]咔唑]-alt-2，5-双(3-十二烷基噻吩-2-基)噻唑[5，4-d]噻唑]共聚物构成的有机半导体层(polymer semiconductor)采用旋涂8mg/mL的邻二氯苯的共聚物溶液的方法制备获得，然后将该聚合物薄膜经过退火处理。

[0082] 在室温下和空气中，用Keithley 4200 SCS半导体测试仪测量了所制备的有机场效应晶体管(OTFTs)的电性质。决定OFETs的性能的两个关键参数是：迁移率(μ)和开2
关比(Ion/Ioff)。迁移率是指：在单位电场下，载流子的平均漂移速度(单位是cm/V·s)，它反映了在电场下空穴或电子在半导体中的迁移能力。开关比定义为：在一定的栅极电压下，晶体管在“开”状态和“关”状态下的电流之比，它反映了器件开关性能的优劣。对于一个高性能的场效应晶体管，其迁移率和开关比都应尽可能的高。

[0083] 图6为所制备的场效应晶体管在退火温度为200℃时，不同栅极电压VG下的输出特性曲线。显示了很好的线性区和饱和区，说明聚合物由聚合物PPTT制备的OTFTs器件具有很好的场效应调控性能。

[0084] 图7为所制备的场效应晶体管在退火温度为200℃，源漏电压为-70V时的转移特2 7
性曲线。由图中的数据可计算得到场效应晶体管的迁移率为0.13cm/V·s和开关比为10。

[0085] 载流子迁移率可由方程计算得出：

[0086] IDS＝(W/2L)Ciμ(VG-VT)2(饱和区，VDS＝VG-VT)

[0087] 其中，IDS为漏极电流，μ为载流子迁移率，VG为栅极电压，VT为阈值电压，W为沟道-9 2宽度(W＝1400μm)，L为沟道长度(L＝5μm)，Ci为绝缘体电容(Ci＝7.5×10 F/cm)。利
1/2
用(IDS，sat) 对VG作图，并作线性回归，可由此回归线的斜率推算出载流子迁移率(μ)，由回归线与X轴的截点求得VT。迁移率可以根据公式从转移曲线的斜率计算得出。IDS＝
2
(W/2L)Ciμ(VG-VT)。开关比可由图右侧源漏电流的最大值与最小值之比得出。

[0088] 所有的实验结果表明本发明提供的PCZ基聚合物是优良的有机半导体材料。良好的器件性能取决于该材料大的π平面骨架和良好溶液加工性能。本发明不仅合成方法简单有效，而且通过改变不同的烷基取代基团和受体单元(A)可以制备出一系列的PCZ基聚合物材料。这对于研究有机半导体材料的结构与性能的关系是非常有帮助的，能够进一步指导高性能的聚合物材料的设计与合成。