一种高电能密度高聚物复合薄膜的制备方法

摘要

本发明提供一种高电能密度高聚物复合薄膜的制备方法，先将盐酸掺杂聚苯胺（PANI）化学接枝到聚烯烃、聚氨酯（PU）弹性体、环氧树脂（EP）或丙烯酸树脂弹性体（AE）分子链上，然后利用溶液铸膜-热压法制备高电能密度高聚物复合薄膜；本发明利用化学方法将聚苯胺接枝到高聚物上，提高两组分之间的界面结合力，减小聚苯胺的颗粒尺寸，进而充分利用高聚物基体和聚苯胺纳米颗粒之间的界面效应，获得电性能和机械性能均优异的复合材料。传统的高聚物中添加50%的陶瓷颗粒时，介电常数仅为100左右；而使用本发明方法制备的聚苯胺含量为12~14%的高聚物基复合材料，室温下频率为1000Hz的介电常数高达380以上；在20MV/m电场中电能密度达到2.8J/cm3以上。

权利要求

1.一种高电能密度高聚物复合薄膜的制备方法，其特征在于制备方法为：采用化学接枝法制得改性聚苯胺复合物，然后利用溶液铸膜-热压法制备高电能密度高聚物复合薄膜，该方法步骤如下：A.制备改性聚苯胺复合物：将聚苯胺化学接枝到聚烯烃、聚氨酯弹性体、环氧树脂或丙烯酸树脂弹性体分子链上；

其中：所述将聚苯胺化学接枝到聚烯烃步骤为：配制聚烯烃溶液，经臭氧化处理后，通氮气保护下搅拌，加热至50~120℃，加入聚烯烃质量的20-70 wt%的甲基丙烯酸羟乙基酯反应，减压蒸馏除去溶剂后，将所得产物溶于有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺、丁酮或二甲基亚矾中，所得溶液浓度为2-15 wt%，通氮气保护下搅拌，加热至50~150℃，滴加聚烯烃质量的5-30 wt%的甲苯二异氰酸酯，然后加入盐酸掺杂聚苯胺，使所得溶液中盐酸掺杂聚苯胺浓度为12~14wt%，反应2-8小时，减压蒸馏除去溶剂后即得接枝到聚烯烃的改性聚苯胺复合物；

所述将聚苯胺化学接枝到聚氨酯弹性体步骤为：配制异氰酸酯官能团封端的聚氨酯的溶液，加入盐酸掺杂聚苯胺，使所得溶液中盐酸掺杂聚苯胺浓度为12~14wt%，通氮气，在氮气保护下搅拌，加热至50~150℃，反应2-10小时，减压蒸馏除去溶剂后即得接枝到聚氨酯弹性体的改性聚苯胺复合物；

所述将聚苯胺化学接枝到环氧树脂步骤为：配制环氧树脂的溶液，加入盐酸掺杂聚苯胺，使所得溶液中盐酸掺杂聚苯胺浓度为12~14wt%，加热至50~150℃，抽真空，反应2-10小时，即得接枝到环氧树脂的改性聚苯胺复合物；

所述将聚苯胺化学接枝到丙烯酸树脂弹性体步骤为：制备带有异氰酸酯官能团的丙烯酸树脂弹性体的溶液，加入盐酸掺杂聚苯胺，使所得溶液中盐酸掺杂聚苯胺浓度为

12~14wt%，通氮气，在氮气保护下搅拌，加热至50~150℃，反应2-10小时，得到接枝到丙烯酸树脂弹性体的改性聚苯胺复合物；

B.溶液铸膜-热压法制备高电能密度高聚物复合薄膜：将改性聚苯胺复合物溶解，通过分散处理使溶液分散均匀，将分散均匀的溶液滴加平板上，然后将平板置于50-150℃干燥箱中干燥，除去残留的溶剂，将所得薄膜折叠并热压成型，最后将所得薄膜进在

100-150℃真空中处理8-24小时后，冷却至室温，即得到高电能密度高聚物复合薄膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤A中配制聚烯烃溶液、异氰酸酯官能团封端的聚氨酯的溶液、环氧树脂的溶液、带有异氰酸酯官能团的丙烯酸树脂弹性体的溶液为：将聚烯烃、异氰酸酯官能团封端的聚氨酯、环氧树脂、带有异氰酸酯官能团的丙烯酸树脂弹性体分别溶于N，N-二甲基甲酰胺、丁酮或二甲基亚矾任一有机溶剂中，所得溶液浓度为2-15 wt%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤B中将改性聚苯胺复合物溶解为：将步骤A中所得改性聚苯胺复合物溶于有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺、丁酮或二甲基亚矾中，所得溶液浓度为2-15 wt%。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤B中热压成型压强为

10-100MPa，温度为100-150℃。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述通氮气时间为10-45分钟。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述减压蒸馏为：抽真空，使反应混合物温度达到真空度下的沸点；所述臭氧化处理臭氧产率为1.0 g/h，流量为0.5L/min；所述分散处理为机械搅拌、球磨或超声处理。

说明书

一种高电能密度高聚物复合薄膜的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种基于介电渗流机理的高电能密度高聚物复合薄膜的制备方法，属于高介电常数高分子复合材料领域。

背景技术

[0002] 具有高电能密度的新型介电材料在大功率电容器、驱动器、传感器、仿真肌肉、医学、新能源、电子信息以及空间技术等领域具有重要的应用前景，西方国家（特别是美国）已投入了巨大的人力物力进行了大量研究开发工作。高电能密度材料需要有高的介电常数。但是迄今为止，还没有发现一种单组分材料在拥有足够高介电常数的同时，还具有良好的机械性能、加工性能以及低廉的价格。传统的高分子材料尽管具有很多优点，但介电常数太小（＜7）；而陶瓷材料，虽然介电常数高，但非常脆，价格高，而且难以加工。近年来，研究人员通常采用在高聚物基体中填充高介电常数的陶瓷来提高高分子材料的介电常数。但是由于所需陶瓷的添加量较大（通常＞40%），不仅极大地影响了复合材料的柔顺性，而且复合材料的介电常数仍然不高（只有100左右）。聚苯胺是一种大共轭结构的导电高分子材料，将其添加到高聚物基体中，随着含量的增加，在达到“渗流阈”附近时，复合材料的介电常数迅速增加，从而达到增加高聚物介电常数，亦即增加材料电能密度的目的。需要指出的是，聚苯胺的模量与多数高分子材料相当，是一种理想的功能添加剂。

[0003] 目前，国内外研究人员在制备此类高电能密度高分子复合材料都采用物理共混法，即将导电组分和高聚物通过简单的溶液共混或熔融共混法制备复合材料，然而，由于聚苯胺与高聚物基体之间的相容性较差，在复合物中会聚集成较大颗粒，在薄膜中易形成导电通道，使材料的介电损耗变大，击穿电场降低，加工重现性不佳，所得高聚物复合薄膜的3
电能密度＜1.05J/cm。

发明内容

[0004] 发明目的：本发明的目的在于提供一种高电能密度高聚物复合薄膜的制备方法，使用本发明方法制备的复合薄膜具有很好的柔顺性和很高的介电常数，是极具应用价值与发展前景的新型高分子电介质材料。

[0005] 技术方案：为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

[0006] 一种高电能密度高聚物复合薄膜的制备方法，采用化学接枝法制得改性聚苯胺复合物，然后利用溶液铸膜-热压法制备高电能密度高聚物复合薄膜，该方法步骤如下：

[0007] A.制备改性聚苯胺复合物：将聚苯胺化学接枝到聚烯烃、聚氨酯弹性体、环氧树脂或丙烯酸树脂弹性体分子链上；

[0008] 其中：所述将聚苯胺化学接枝到聚烯烃步骤为：配制聚烯烃溶液，经臭氧化处理后，通氮气保护下搅拌，加热至50~120℃，加入聚烯烃质量的20-70 wt%的甲基丙烯酸羟乙基酯反应，减压蒸馏除去溶剂后，将所得产物溶于有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺、丁酮或二甲基亚矾中，所得溶液浓度为2-15 wt%，通氮气保护下搅拌，加热至50~150℃，滴加聚烯烃质量的5-30 wt%的甲苯二异氰酸酯，然后加入盐酸掺杂聚苯胺，使所得溶液中盐酸掺杂聚苯胺浓度为12~14wt%，反应2-8小时，减压蒸馏除去溶剂后即得接枝到聚烯烃的改性聚苯胺复合物；

[0009] 所述将聚苯胺化学接枝到聚氨酯弹性体步骤为：配制异氰酸酯官能团封端的聚氨酯的溶液，加入盐酸掺杂聚苯胺，使所得溶液中盐酸掺杂聚苯胺浓度为12~14wt%，通氮气，在氮气保护下搅拌，加热至50~150℃，反应2-10小时，减压蒸馏除去溶剂后即得接枝到聚氨酯弹性体的改性聚苯胺复合物；

[0010] 所述将聚苯胺化学接枝到环氧树脂步骤为：配制环氧树脂的溶液，加入盐酸掺杂聚苯胺，使所得溶液中盐酸掺杂聚苯胺浓度为12~14wt%，加热至50~150℃，抽真空，反应2-10小时，即得接枝到环氧树脂的改性聚苯胺复合物；

[0011] 所述将聚苯胺化学接枝到丙烯酸树脂弹性体步骤为：制备带有异氰酸酯官能团的丙烯酸树脂弹性体的溶液，加入盐酸掺杂聚苯胺，使所得溶液中盐酸掺杂聚苯胺浓度为12~14wt%，通氮气，在氮气保护下搅拌，加热至50~150℃，反应2-10小时，得到接枝到丙烯酸树脂弹性体的改性聚苯胺复合物；

[0012] B.溶液铸膜-热压法制备高电能密度高聚物复合薄膜：将改性聚苯胺复合物溶解，通过分散处理使溶液分散均匀，将分散均匀的溶液滴加平板上，然后将平板置于50-150℃干燥箱中干燥，除去残留的溶剂，将所得薄膜折叠并热压成型，最后将所得薄膜进在100-150℃真空中处理8-24小时后，冷却至室温，即得到高电能密度高聚物复合薄膜。

[0013] 所述步骤A中配制聚烯烃溶液、异氰酸酯官能团封端的聚氨酯的溶液、环氧树脂的溶液、带有异氰酸酯官能团的丙烯酸树脂弹性体的溶液为：将聚烯烃、异氰酸酯官能团封端的聚氨酯、环氧树脂、带有异氰酸酯官能团的丙烯酸树脂弹性体分别溶于N，N-二甲基甲酰胺、丁酮或二甲基亚矾任一有机溶剂中，所得溶液浓度为2-15 wt%。

[0014] 所述步骤B中将改性聚苯胺复合物溶解为：将步骤A中所得改性聚苯胺复合物溶于有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺、丁酮或二甲基亚矾中，所得溶液浓度为2-15 wt%。

[0015] 所述步骤B中热压成型压强为10-100MPa，温度为100-150℃。所述通氮气时间为10-45分钟。所述减压蒸馏为：抽真空，使反应混合物温度达到真空度下的沸点；所述臭氧化处理臭氧产率为1.0 g/h，流量为0.5L/min.

[0016] 有益效果

[0017] 本发明针对现有技术问题，在制备高电能密度高聚物复合薄膜时，为了提高聚苯胺与高聚物基体之间的相容性，减小聚苯胺的颗粒尺寸，提高其在基体中的分散性，本发明对聚苯胺进行化学改性，即将聚苯胺接枝到高聚物分子链上，以提高聚苯胺与高聚物基体之间的相容性，提高两组分之间的界面结合力，大幅度降低聚苯胺的颗粒尺寸。更重要的是，通过将聚苯胺的颗粒降低，还可以强化高聚物基体和聚苯胺纳米颗粒之间的界面效应，大幅度提高复合材料的介电常数及电能密度，而且由于聚苯胺用量少，还可以保持高聚物的柔韧性和可加工性，减少薄膜缺陷，达到以低成本制备高性能高电能密度复合材料的目的，具有重要的学术意义和应用价值。

[0018] 利用本发明方法制备的复合薄膜均匀致密，具有较好的柔韧性。传统的高聚物中添加50%的陶瓷颗粒时，介电常数仅为100左右；而使用本发明方法制备的聚苯胺含量为12~14%的高聚物基复合材料，室温下频率为1000Hz的介电常数高达380以上；在20MV/m电
3
场中电能密度达到2.8J/cm 以上。远大于目前此类高聚物复合薄膜的电能密度。

[0019] 具体实施方式

[0020] 以下结合实施例，对本发明的具体实施方式进行详细说明：

[0021] 本发明提供一种高电能密度高聚物复合薄膜的制备方法，先将盐酸掺杂聚苯胺（PANI）化学接枝到聚烯烃、聚氨酯（PU）弹性体、环氧树脂（EP）或丙烯酸树脂弹性体（AE）分子链上，得到改性聚苯胺复合物，然后将改性聚苯胺复合物溶于有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、丁酮或二甲基亚矾（DMSO）中，通过机械搅拌、球磨或超声处理进行分散处理，使溶液分散均匀，将分散均匀的溶液滴加于玻璃片上，然后将玻璃片水平放置在50-100℃烘箱中加热5~10小时，然后真空下干燥，除去残留的溶剂，继而将所得薄膜剥离，折叠2次并置于模具中用压机在10-100MPa压力、100-150℃下热压成型，最后将其继续在80-150℃真空中进行热处理8~15小时后，缓慢冷却至室温，得到高电能密度高聚物复合薄膜。

[0022] 本发明方法中：将聚氨酯（PU）弹性体、环氧树脂（EP）或丙烯酸树脂弹性体（AE）溶于有机溶剂，形成溶液，为溶于N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、丁酮或二甲基亚矾（DMSO）等有机溶剂中，将改性聚苯胺复合物溶于有机溶剂中的目的是溶解，即溶于N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、丁酮或二甲基亚矾（DMSO）等有机溶剂中； 上述有机溶剂均起到溶解作用，并不发生反应。聚烯烃为聚偏氟乙烯（PVDF）或偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯三元共聚物【P(VDF-TrFE-CFE)】等聚烯烃；

[0023] 本发明中：盐酸掺杂聚苯胺的制备参考：Krause S, Bohon K. Macromolecules,2001, 34, 7179；异氰酸酯官能团封端的聚氨酯的制备：往三颈烧瓶中加入10.0g聚醚N220和20.0ml DMF，装上冷凝管、温度计后置于55℃油浴中，通入氮气，搅拌，充分溶解后再加入3.2g甲苯二异氰酸酯，并升温至70℃，反应2.5h，然后减压蒸馏除去溶剂即可，（参考：《高分子化学》，余学海、陆云编著，南京大学出版社，1994年，pp366-370）；

[0024] 带有异氰酸酯官能团的丙烯酸树脂弹性体的制备：往带有温度计、回流冷凝管的三颈烧瓶内加入丙烯酸丁酯24.0g，苯乙烯14.0g，甲基丙烯酸羟乙酯2.0g，过氧化苯甲酰0.2g，DMF 40mL，并将烧瓶置于95℃油浴锅中，在氮气保护下搅拌5h后，加入甲苯二异氰酸酯3.212g，反应0.5h，然后减压蒸馏除去溶剂即可。（参考：Czech Z, Pe�ech R. Progress in Organic Coatings 2009, 65, pp84~87）。上述制备方法均采用公知方法制备。

[0025] 实施例1：将1.2g聚偏氟乙烯（PVDF）溶于15mL NMP中，在25℃油浴中采用O3/O2混合气体，流量为0.5L/min，臭氧产率为1.0 g/h臭氧化处理后，加入0.6g甲基丙烯酸羟乙基酯，搅拌均匀，抽真空，通氮气，在70℃油浴中反应5小时，减压蒸馏，除去溶剂，置于70℃烘箱中真空干燥12小时得到分子链上带有活性羟基的聚偏氟乙烯（PVDF）。将1.0g经过上述化学修饰的聚偏氟乙烯（PVDF）溶于9.0mlN，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，通氮气保护，搅拌均匀，滴加0.15g甲苯二异氰酸酯，在65℃油浴中反应2小时，然后加入0.15g盐酸掺杂聚苯胺继续反应5小时后停止，分离纯化，真空干燥后得到接枝产物。制备复合薄膜时，称取接枝物加入含N，N-二甲基甲酰胺（DMF）小烧杯中，所得溶液浓度为6 wt%，超声分散4小时，将分散均匀的溶液滴加在干净的载玻片上，使之成薄膜粘附在载玻片上。将载玻片水平放置在70℃烘箱中加热5小时以除去溶剂，抽真空12小时除去残留的溶剂，继而将所得薄膜剥离，折叠2次并置于模具中用压机在20MPa压力、130℃下热压成型，最后将其继续在130℃真空中进行热处理10小时后，冷却至室温，得接枝到聚偏氟乙烯（PVDF）的改性聚苯胺复合薄膜。该接枝复合物在室温以及1000Hz下的介电常数达到380以上；在20MV/m电
3
场中电能密度达到2.8J/cm 以上。

[0026] 实施例2：将1.6g偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯三元共聚物【P(VDF-TrFE-CFE)】溶于20ml DMSO，在25℃油浴中经臭氧化处理后，加入0.8g甲基丙烯酸羟乙基酯，搅拌均匀，通氮气，在70℃油浴中反应5小时，减压蒸馏除去溶剂，真空干燥得到分子链上带有活性羟基的偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯三元共聚物【P(VDF-TrFE-CFE)】。将1.2g经过上述化学修饰的偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯三元共聚物【P(VDF-TrFE-CFE)】溶于10.0mlN，N-二甲基甲酰胺DMF中，通氮气保护，搅拌均匀，滴加0.18g甲苯二异氰酸酯，在
65℃油浴中反应2小时，然后加入0.18g盐酸掺杂聚苯胺继续反应5小时后停止，分离纯化，真空干燥后得到接枝产物。制备复合薄膜时，称取接枝物加入含DMF小烧杯中，所得溶液浓度为6 wt%，球磨4小时，将分散均匀的溶液滴加在干净的载玻片上，使之成薄膜粘附在载玻片上。将载玻片水平放置在70℃烘箱中加热5小时，然后抽真空12小时除去残留的溶剂，继而将所得薄膜剥离，折叠4次并置于模具中用压机在20MPa压力、120℃下热压成型，最后将其继续在130℃真空中进行热处理10小时后，冷却至室温，得接枝到PVDF的改性聚苯胺复合薄膜。该接枝复合物在室温以及1000Hz下的介电常数达到380以上；在20MV/
3
m电场中电能密度达到2.8J/cm 以上。

[0027] 实施例3：将1.72g异氰酸酯官能团封端的聚氨酯（PU）弹性体溶于30ml DMF中，充分搅拌使聚氨酯（PU）完全溶解，再加入0.25g盐酸掺杂聚苯胺，在氮气保护下于65℃油浴中回流10小时，减压蒸馏除去剩余溶剂，真空干燥除去残余溶剂后得到接枝产物。制备复合薄膜时，称取接枝物加入含DMF小烧杯中，使所得溶液浓度为6 wt%，超声处理4小时后将溶液滴加到载玻片上，自然流平。在70℃烘箱中加热5小时以除去溶剂，抽真空12小时除去残留的溶剂，继而将所得薄膜剥离，折叠2次并置于模具中用压机在20MPa压力、120℃下热压成型，最后将其继续在120℃下进行退火处理12小时后缓慢降温（10℃/h）得接枝到聚氨酯（PU）的改性聚苯胺复合薄膜，在室温和1000Hz时介电常数达到350以上；在20MV/3
m电场中电能密度达到2.58J/cm 以上。

[0028] 实施例4：将1.8g 分子链上含有异氰酸酯官能团的丙烯酸树脂弹性体（AE）溶于30ml DMF中，充分搅拌使丙烯酸树脂弹性体（AE）完全溶解，再加入0.26g聚苯胺，在氮气保护下于65℃油浴中回流12小时，减压蒸馏除去剩余溶剂，真空干燥除去残余溶剂后得到接枝物。制备复合薄膜时，称取接枝产物加入含DMF小烧杯中，使所得溶液浓度为6 wt%， 超声分散处理4小时后将溶液滴加到载玻片上，自然流平。在70℃烘箱中加热5小时以除去溶剂，抽真空12小时除去残留的溶剂，继而将所得薄膜剥离，折叠2次并置于模具中用压机在20MPa压力、100℃下热压成型，最后将其继续在120℃下进行退火处理12小时后缓慢降温（10℃/h）得接枝到丙烯酸树脂弹性体（AE）的改性聚苯胺复合薄膜，在室温下1000Hz时
3
介电常数约为330；在20MV/m电场中电能密度达到2.4J/cm 以上。

[0029] 实施例5：将0.9g环氧树脂（EP）溶于15ml 丁酮中，充分搅拌使环氧树脂（EP）完全溶解，再加入0.14g盐酸掺杂聚苯胺，在氮气保护下于75℃油浴中回流12小时，真空干燥后得到接枝物。制备复合薄膜时，称取接枝产物加入含丁酮小烧杯中，使所得溶液浓度为5 wt%，超声处理4小时后将溶液滴加到载玻片上，自然流平。在70℃烘箱中烘5小时以除去大部分溶剂，抽真空12小时除去残留的溶剂，继而将所得薄膜剥离，折叠2次并置于模具中