本发明提供了一种稳定配向型液晶组合物及其应用。该液晶组合物介电常数各向异性为负，既具有更好的稳定性能，还能提供较大的介电常数各向异性绝对值。本发明的液晶组合物包含：占所述液晶组合物总重量10%-80%的通式（I）的化合物；占所述液晶组合物总重量0.0005%-0.5%的通式（II）的化合物；占所述液晶组合物总重量15%-90%的通式（IV）的化合物；以及占所述液晶组合物总重量0.1%-5%的可聚合型化合物。本发明的液晶组合物较少受到自由基、氧气、热量等因素的干扰。本发明还提供了本发明的液晶组合物在液晶显示元件中的应用。
1.一种介电常数各向异性为负的液晶组合物，包含：占所述液晶组合物总重量35％-80％的通式(I)的化合物占所述液晶组合物总重量0.001％-0.02％的通式(II)的化合物占所述液晶组合物总重量15％-60.5％的通式(IV)的化合物以及
占所述液晶组合物总重量0.1％-5％的可聚合型化合物；
R1和R2相同或不同，各自独立地选自具有1-12个碳原子的烷基或烷氧基、具有2-12个碳原子的链烯基或链烯氧基组成的组，其中，在所述R1和R2中的一个或更多个-CH2-基团可以各自独立地被-CH＝CH-、-O-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-CF＝CF-、-CO-O-或-O-CO-替代，其前提是氧原子不直接彼此连接；
R4和R5相同或不同，各自独立地选自由具有1-12个碳原子的烷基或烷氧基和具有
环E选自由1,4-苯基、萘-2,6-二基、1,4-亚二环[2,2,2]辛基、嘧啶-2,5-二基和组成的组；其中，1,4-苯基中一个或更多个H可以被卤素取代，萘-2,6-二基中一个或更多个H可以被卤素取代；
B1和B2相同或不同，各自独立地选自由1,4-环己基、1,4-环己烯基、哌啶-1,4-二基、
1,4-亚二环[2,2,2]辛基、1,4-苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、反式十氢化萘-2,6-二基、四氢化萘-2,6-二基和1,2-二氢化茚组成的组；其中，1,4-环己基中一个或两个未直接连接的CH2可以被O或S替代，1,4-苯基中一个或更多个H可以被卤素取代；
Y1和Y2相同或不同，各自独立地选自由-OCO-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CF2CH2-、-CF＝CF-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-COS-、-SCO-、-CH＝CF-、-(CH2)4-、-C4F8-、-OCF2CF2O-、-CF2CF2CF2O-、-CH2CH
2CF2O-、-CH2CF2OCH2-、-CH＝CHCF2O-、-CF2OCH＝CH-、-CF2OCF＝CH-、-CF2OCH＝CF-、-CF＝CFCF2O-、-CF2OCF＝CF-、-CH＝CHCH2CH2-、-C2H4OCH2-、-CH2CH＝CHCH2-、-OCH2CH2CH2-、-CF＝CF-CF＝ CF-、-C≡C-CF ＝CF-、-C≡ C-CF＝CF-C ≡C-、-CF＝ CF-C≡C-CF ＝CF-、-C≡C-CF2O-和单键组成的组；
当存在多个Y2和B2的情况下，它们可以相同，也可以不同；
所述可聚合型化合物包含2～4个可聚合基团，并且可以通过自由基聚合的方式聚合。
2.根据权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，所述可聚合型化合物，选自通式(III)的化合物：其中，X1和X2彼此独立地表示P1-K1-或P1、P2和P3相同或不同，各自独立地表示可聚合基团，所述可聚合基团选自由式B-1至式B-7组成的组：K1、K2和K3相同或不同，各自独立地表示单键或碳原子数为1～12的亚烷基，其中任意的亚甲基可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CH＝CH-、-C＝C-或-C≡C-取代；
A1和A2相同或不同，各自独立地表示1,4－亚苯基、1,4－亚环己基、1,4－双环[2,2,2]亚辛基、嘧啶－2,5－二基、萘－2,6－二基、四氢萘－2,6－二基、十氢萘－2,6－二基、1,3－二噁烷－2,5－二基或茚满－2,5－二基；所述A1和A2中的一个或多个氢原子相互独立地未被取代或被烷基、卤代烷基、烷氧基、卤素或氰基所取代；
Z1表示单键、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-或-OOC-CH＝CH-；
m和n相同或不同，各自独立地表示0、1或2，且m、n不同时为0。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的液晶组合物，其特征在于，所述通式(I)的化合物中，所述R1和R2相同或不同，各自独立地选自具有1-6个碳原子的烷基或烷氧基、具有2-6个碳原子的链烯基或链烯氧基组成的组，其中，在所述R1和R2中的一个或更多个-CH2-基团可以各自独立地被-CH＝CH-、-O-、-CF＝CF-、-CO-O-或-O-CO-替代，其前提是氧原子不直接彼此连接；
所述环E选自由1,4-苯基、萘-2,6-二基和 组成的组；其中，1,4-苯基中一个或更多个H可以被卤素取代，萘-2,6-二基中一个或更多个H可以被卤素取代；
4.根据权利要求1-2中任一项所述的液晶组合物，其特征在于，所述通式(IV)表示的化合物选自由以下化合物组成的组中一种或多种化合物：R4和R5相同或不同，各自独立地选自由具有1-8个碳原子的烷基或烷氧基和具有2-8个碳原子的链烯基或链烯氧基组成的组。
5.根据权利要求3所述的液晶组合物，其特征在于，所述通式(I)的化合物选自由式(I-a)至式(I-d)组成的组：
所述R1和R2相同或不同，各自独立地选自具有1-6个碳原子的烷基或烷氧基、具有2-6个碳原子的链烯基或链烯氧基组成的组，其中，在所述R1和R2中的一个或更多个-CH2-基团可以各自独立地被-CH＝CH-、-O-、-CF＝CF-、-CO-O-或-O-CO-替代，其前提是氧原子不直接彼此连接；
6.根据权利要求2所述的液晶组合物，其特征在于，所述通式(III)的可聚合型化合物中，所述P1、P2和P3相同或不同，各自独立地表示可聚合基团，所述可聚合基团选自由式(B-1)至式(B-3)组成的组：所述K1、K2和K3相同或不同，各自独立地表示单键或碳原子数为1～12的亚烷基，其亚甲基可以被-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代；
选自下述式(M1-1)-式(M1-6)所表示的结构：其中，芳香环上的氢原子可以彼此独立地被烷基、烷氧基、氟原子、氯原子或氰基所取代。
7.根据权利要求6所述的液晶组合物，其特征在于，所述通式(III)的可聚合型化合物中，所述K1、K2和K3均为单键。
8.根据权利要求7所述的液晶组合物，其特征在于，所述通式(III)的可聚合型化合物中，所述P1、P2和P3相同或不同，各自独立地表示可聚合基团，且其中所述P1、P2和P3的至少一个表示为由式(B-1)所示的结构。
9.根据权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物还包含至少一种通式(IV)所示的化合物：其中，
所述至少一种通式(IV)所示的化合物的重量浓度为总体液晶组合物的0.1～5％；
R6和R7相同或不同，各自独立地选自具有1-12个碳原子的烷基或烷氧基、具有2-12个碳原子的链烯基或链烯氧基组成的组，其中，在所述R6和R7中的一个或更多个-CH2-基团可以各自独立地被-CH＝CH-、-O-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-CF＝CF-、-CO-O-或-O-CO-替代，其前提是氧原子不直接彼此连接；并且苯环上的氢原子可以彼此独立地被烷基、烷氧基、氟原子、氯原子或氰基所取代。
10.根据权利要求9所述的液晶组合物，其特征在于，所述通式(IV)所示的化合物占所述液晶组合物总重量的0.5～5％，所述R6和R7相同或不同，各自独立地选自具有1-6个碳原子的烷基或烷氧基、具有2-6个碳原子的链烯基或链烯氧基组成的组，其中，在所述R6和R7中的一个或更多个-CH2-基团可以各自独立地被-CH＝CH-、-O-、-CO-O-或-O-CO-替代，其前提是氧原子不直接彼此连接；
苯环上的氢原子可以彼此独立地被1-4个碳原子的烷基或烷氧基、氟原子或氯原子所取代，并且被取代的氢原子总数不超过6个。
11.根据权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物包括，按所述液晶组合物总重量计，占所述液晶组合物10％的化合物3PCC1OWO2占所述液晶组合物10％的化合物3WCC1OWO4占所述液晶组合物10％的化合物3PC1OWO2占所述液晶组合物10％的化合物4PC1OWO2占所述液晶组合物12％的化合物3C1OWO2占所述液晶组合物10％的化合物3C1OWO4占所述液晶组合物10％的化合物3CC2
占所述液晶组合物4.5％的化合物5CCO1占所述液晶组合物13％的化合物5CP3
占所述液晶组合物0.495％的化合物III-1占所述液晶组合物0.005％的化合物II-1或者按所述液晶组合物总重量计，
占所述液晶组合物10％的化合物3PCC1OWO2占所述液晶组合物15％的化合物3WCC1OWO4占所述液晶组合物10％的化合物3PC1OWO2占所述液晶组合物15％的化合物4PC1OWO2占所述液晶组合物12％的化合物3C1OWO2占所述液晶组合物10％的化合物3C1OWO4占所述液晶组合物5％的化合物3CC2
占所述液晶组合物4.5％的化合物5CCO1占所述液晶组合物13％的化合物5CP3
占所述液晶组合物0.495％的化合物III-2占所述液晶组合物0.005％的化合物II-1或者按所述液晶组合物总重量计，
占所述液晶组合物10％的化合物3PCC1OWO2占所述液晶组合物18％的化合物3WCC1OWO4占所述液晶组合物10％的化合物3PC1OWO2占所述液晶组合物15％的化合物4PC1OWO2占所述液晶组合物12％的化合物3C1OWO2占所述液晶组合物12％的化合物3C1OWO4占所述液晶组合物5％的化合物3CC2
占所述液晶组合物4.5％的化合物5CCO1占所述液晶组合物8％的化合物5CP3
占所述液晶组合物0.495％的化合物III-3占所述液晶组合物0.005％的化合物II-1或者按所述液晶组合物总重量计，
占所述液晶组合物9％的化合物2CC1OWO2占所述液晶组合物9％的化合物3CC1OWO2占所述液晶组合物6％的化合物3CC1OWO3占所述液晶组合物11％的化合物3C1OWO2占所述液晶组合物8％的化合物2CPWO2占所述液晶组合物8％的化合物3CPWO2占所述液晶组合物22.5％的化合物3CCV1占所述液晶组合物6％的化合物4CC3
占所述液晶组合物4％的化合物4PGPP3占所述液晶组合物0.495％的化合物III-2占所述液晶组合物0.005％的化合物II-1
12.如权利要求1-11中任一项所述的液晶组合物在制造液晶显示元件中的应用。
一种聚合物稳定配向型液晶组合物及其应用
技术领域
[0001] 本发明涉及用于电光学液晶显示材料领域，尤其涉及一种稳定性能好的聚合物稳定配向型液晶组合物及其适用的液晶显示元件。
背景技术
[0002] 液晶显示元件可以在以钟表、电子计算器为代表的家庭用各种电器、测定机器、汽车用面板、文字处理剂、电脑、打印机、电视等中使用。作为夜景显示方式，在其代表性的方式中，可以列举PC（phase change，相变）、TN（twist nematic，扭曲向列）、STN(supertwisted nematic，超扭曲向列)、ECB（electrically controlled birefringence，电控双折射）、OCB（optically compensated bend，光学补偿弯曲）、IPS（in-plane switching，共面转变）、VA（vertical alignment，垂直配向）、CSH（color super homeotropic，彩色超垂面）等类模式。根据元件的驱动方式分为PM（passive matrix，被动矩阵）型和AM（active matrix，主动矩阵）型。PM分为静态（static）和多路（multiplex）等类型。AM分为TFT（thin filmtransistor，薄膜晶体管）、MIM（metal insulator metal，金属-绝缘层-金属）等类型。TFT的类型有非晶硅（amorphous silicon）和多晶硅（polycrystal silicon）。后者根据制造工艺分为高温型和低温型。液晶显示元件根据光源的类型分为利用自然光的反射型、利用背光的透过型、以及利用自然光和背光两种光源的半透过型。
[0003] 在这些显示方式中，IPS模式、ECB模式、VA模式或CSH模式等与现在常用的TN模式或STN模式不同在于，前者使用具有负介电各向异性的液晶材料。在这些显示方式中，尤其是通过AM驱动的VA型显示，在要求高速且宽视角的显示元件中的应用，其中，最值得期待的是在电视等液晶元件中的应用。
[0004] VA模式与IPS模式同样是常黑，但不同的是，VA模式面板的液晶层中的液晶分子用负性液晶，透明电极设于上下基板，形成垂直于基板的电场。未加电时，液晶分子的长轴垂直于基板，而形成暗态；加电时，液晶分子的长轴向平行于基板的方向倒下。其
初始配向同样需要对基板进行摩擦，从而产生污染性、静电等问题，预倾角也难以控制，为解决VA模式的初始配向问题，又有各种衍生模式，如多区域垂直配向（Multi-domain VerticalAlignment，MVA）、图像垂直配向（Patterned Vertical Alignment，PVA）和聚合物稳定垂直配向（Polymer Stabilized Vertical Alignment，PSVA）。其中PSVA模式以高穿透率、高对比度和快响应等特点，渐渐成为主流。
[0005] PSVA使用了可聚合型化合物来控制液晶分子的排列方向：通过外加电场使液晶处于理想的排列状态，在保持此状态的同时进行UV曝光，使混合液晶中的可聚合型化合物聚合，从而“固化”住了液晶的理想排列状态。
[0006] PSVA模式不需要摩擦配向工序，因此能够避免TN、IPS等模式中由于摩擦带来的静电及污染等不良。然而，由于PSVA所用的可聚合型化合物，可以被光或热触发而产生聚合反应，因此在PSVA液晶的所有生产、存储、运输、使用过程中，均不能产生“意外”聚合，否则就会严重影响液晶的最终配向。
[0007] 同时，PSVA所使用的负性液晶组合物，需要更大的介电常数各向异性绝对值（|Δε|），以降低驱动电压，达到低碳节能的需求。
[0008] 中国专利CN03146257.X中公开了一种液晶介质，包含特定结构的负性液晶单体和可聚合化合物，并未涉及如何避免“意外”聚合的方法和材料。
[0009] 中国专利CN200710148981.4中公开了一种用于聚合配向制程的液晶混合物，包含特定结构的负性液晶单体、光聚合或热聚合反应型单体和特定结构的抑制剂，虽然提高液晶混合物的稳定性，但其介电常数各向异性绝对值（|Δε|）太低，不能满足低驱动电压的需求。
[0010] 因此，急需提供PSVA所使用的新的液晶组合物，既能提供较大的介电常数各向异性绝对值，又可以有效抑制“意外”聚合。
发明内容
[0011] 为了解决上述问题，本发明提供了一种介电常数各向异性为负的液晶组合物，既具有更好的稳定性能，还能提供较大的介电常数各向异性绝对值。
[0012] 本发明提供一种介电常数各向异性为负的液晶组合物，包含：
[0013] 占所述液晶组合物总重量10%-80%的通式（I）的化合物
[0014]
[0015] 占所述液晶组合物总重量0.0005%-0.5%的通式（II）的化合物：
[0016]
[0017] 占所述液晶组合物总重量15%-90%的通式（IV）的化合物
[0018]
[0019] 以及
[0020] 占所述液晶组合物总重量0.1%-5%的可聚合型化合物；
[0021] 其中，
[0022] R1和R2相同或不同，各自独立地选自具有1-12个碳原子的烷基或烷氧基、具有2-12个碳原子的链烯基或链烯氧基组成的组，其中，在所述R1和R2中的一个或更多
个-CH2-基团可以各自独立地被-CH=CH-、-O-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CF=CF-、-CO-O-或-O-CO-替代，其前提是氧原子不直接彼此连接；
[0023] R3表示碳数为4-16的直链或支链的饱和烷基。
[0024] R4和R5相同或不同，各自独立地选自由具有1-12个碳原子的烷基或烷氧基和具有2-12个碳原子的链烯基或链烯氧基组成的组；
[0025] 环E选自由1,4-苯基、萘-2,6-二基、1,4-亚二环[2,2,2]辛基、嘧啶-2,5-二基和 组成的组；其中，1,4-苯基中一个或更多个H可以被卤素取代，萘-2,6-二基
中一个或更多个H可以被卤素取代；
[0026] B1和B2相同或不同，各自独立地选自由1,4-环己基、1,4-环己烯基、哌啶-1,4-二基、1,4-亚二环[2,2,2]辛基、1,4-苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、反式十氢化萘-2,6-二基、四氢化萘-2,6-二基和1,2-二氢化茚组成的组；其中，1,4-环己基中一个或两个未直接连接的CH2可以被O或S替代，1,4-苯基中一个或更多个H可以
被卤素取代；
[0027] Y1和Y2相同或不同，各自独立地选自由-OCO-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CF2CH2-、-CF=CF-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH（CH3）CH2-、-CH2CH（CH3）-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-COS-、-SCO-、-CH=CF-、-(CH2)4-、-C4F8-、-OCF2CF2O-、-CF2CF2CF2O-、-CH2CH2CF2O-、-CH2CF2OCH2-、-CH=CHCF2O-、-CF2OCH=CH-、-CF2OCF=CH-、-CF2OCH=CF-、-CF=CFCF2O-、-CF2OCF=CF-、-CH=CHCH2CH2-、-C2H4OCH2-、-CH2CH=CHCH2-、-OCH2CH2CH2-、-CF=CF-CF=CF-、-C≡C-CF=CF-、-C≡C-CF=CF-C≡C-、-CF=CF-C≡C-CF=CF-、-C≡C-CF2O-和单键组成的组；
[0028] 当存在多个Y2和B2的情况下，它们可以相同，也可以不同；
[0029] j是0、1或2；
[0030] a是1或2；
[0031] c表示0、1或2。
[0032] 在本发明中，发明人使用了通式（I）表示的化合物，用于产生负的介电常数各向异性，使液晶分子在电场的作用下可以发生转动。
[0033] 在本发明中，发明人使用了包含2～4个可聚合基团，且以自由基聚合的方式聚合的可聚合型化合物，用于提供固化配向的能力。
[0034] 自由基聚合的方式具有较快的聚合速度，可以满足快速制程的需求；而且不会像其它固化方式（例如阳离子聚合、阴离子聚合等）那样带来离子的污染，而这种污染通常会引起液晶的电压保持率（VHR）的大幅降低以致出现残影（image sticking）、闪烁（flicker）等显示不良。
[0035] 2～4个可聚合基团可以使聚合后的聚合物产生“体型”的交联结构，带来更快的聚合速度、更高的玻璃化温度（Tg）以及更好的机械强度。这些优点都可以增强聚合物对液晶分子理想排列的固化程度，提高了聚合物配向的耐久性，还能使PSVA液晶显示器件可以在更宽的温度条件下工作。
[0036] 在本发明中，发明人使用了通式（II）的化合物做为聚合系统的稳定剂，用于限制自由基的浓度，使可聚合型化合物的聚合条件可以被人工控制。
[0037] 所述的可聚合型化合物，选自通式（III）的化合物：
[0038]
[0039] 其中，X1和X2彼此独立地表示P1-K1-或
[0040] P1、P2和P3相同或不同，各自独立地表示可聚合基团，所述可聚合基团选自由式B-1至式B-7组成的组：
[0041]
[0042] K1、K2和K3相同或不同，各自独立地表示单键或碳原子数为1~12的亚烷基，其亚甲基可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CH=CH-、-C=C-或-C≡C-取代；
[0043] A1和A2相同或不同，各自独立地表示1,4－亚苯基、1,4－亚环己基、1,4－双环[2,2,2]亚辛基、嘧啶－2,5－二基、萘－2,6－二基、四氢萘－2,6－二基、十氢萘－2,6－二基、1,3－二噁烷－2,5－二基或茚满－2,5－二基；A1和A2中的一个或多个氢原子相互独立地未被取代或可以被烷基、卤代烷基、烷氧基、卤素或氰基所取代；
[0044] Z1表示单键、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=CH-、-CF=CF-、-C≡C-、-CH=CH-COO-或-OOC-CH=CH-；
[0045] n和m相同或不同，各自独立地表示0、1或2，且n+m>0。
[0046] 在一些实际案例中，所述可聚合型化合物优选为：
[0047] P1、P2和P3相同或不同，各自独立地表示可聚合基团，所述可聚合基团选自由式（B-1）至式（B-3）组成的组：
[0048]
[0049] K1、K2和K3相同或不同，各自独立地表示单键或碳原子数为1~12的亚烷基，其亚甲基可以被-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代；
[0050] 优选为下述（M1-1）~（M1-6）所表示的结构：
[0051]
[0052] 其中，芳香环上的氢原子可以彼此独立地被烷基、烷氧基、氟原子、氯原子或氰基所取代。
[0053] 在一些实际案例中，为了进一步提高聚合后的聚合物的玻璃化温度（Tg）和机械强度，在本发明中采取了减少分子中柔性部份的方法，特别的，当K1、K2和K3均表示单键时，分子中的柔性部份被完全去除，可以带来最高的玻璃化温度（Tg）和机械强度。
[0054] 在另一些实际案例中，可聚合型化合物在聚合过程中的存在固化放热的现象，当所有可聚合基团的固化活化能在同一水平时，有一定的几率产生爆发性聚合，造成局部温度增高，从而改变了此处液晶分子的理想排列状态，如果这种错误的排列被固化住，就会造成局部的显示不良。因此，在本发明中使可聚合基团具有不同等级的固化活化能，特别的，把丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团搭配使用，可聚合基团P1、P2和P3相同或不同，其中至少一个表示为由式（B-1）所示的结构。
[0055] 在本发明中，本发明人创造性的使用了由通式（I）所表示的、具有共轭分离型结构的化合物，例如：分子中最左端的共轭芳香基和最右端的共轭芳香基被中间的环己基结构分离，这样在外加电场下，液晶分子两端会同时产生两个扭矩，可以增加介电常数各向异性绝对值，还可以提高液晶分子的启动速度。
[0056] 在一些实际案例中，所述通式（I）的化合物优选为：
[0057] R1和R2相同或不同，各自独立地选自具有1-6个碳原子的烷基或烷氧基、具有2-6个碳原子的链烯基或链烯氧基组成的组，其中，在所述R1和R2中的一个或更多个-CH2-基团可以各自独立地被-CH=CH-、-O-、-CF=CF-、-CO-O-或-O-CO-替代，其前提是氧原子不直接彼此连接；
[0058] 环E选自由1,4-苯基、萘-2,6-二基和 组成的组；其中，1,4-苯基中一个或更多个H可以被卤素取代，萘-2,6-二基中一个或更多个H可以被卤素取代；
[0059] j是0、1或2；
[0060] a是1或2。
[0061] 进一步的，在一些实际案例中，所述通式（I）的化合物优选自由式（I-a）至式（I-d）组成的组：
[0062]
[0063] 以及
[0064]
[0065] 其中，
[0066] R1和R2相同或不同，各自独立地选自具有1-6个碳原子的烷基或烷氧基、具有2-6个碳原子的链烯基或链烯氧基组成的组，其中，在所述R1和R2中的一个或更多个-CH2-基团可以各自独立地被-CH=CH-、-O-、-CF=CF-、-CO-O-或-O-CO-替代，其前提是氧原子不直接彼此连接；
[0067] j是1或2；
[0068] a是1或2。
[0069] 在本发明中，发明人使用了稳定剂，此稳定剂如通式（II）所示，具有受阻酚类的结构，可以减少自由基、氧气、热量等因素对液晶分子和可聚合型化合物的干扰。
[0070] 但是，稳定剂的加入会对液晶性能产生一些负面的影响，例如为了提高稳定剂在液晶中的相容性，会适当增加柔性的烷基链的碳数，但较长的烷基链会增加液晶的粘度，以致降低了响应速度等等，因此稳定剂的添加量以及稳定剂所含烷基链的碳数需要进行优化。
[0071] 在一些实际案例中，所述通式（II）表示的化合物占所述液晶组合物总重量的0.0005%-0.05%，且R3优选为12-16碳原子的直链饱和烷基。
[0072] 进一步的，在一些实际案例中，所述通式（II）表示的化合物占所述液晶组合物总重量的0.001%-0.02%，且R3进一步优选为12或16碳原子的直链饱和烷基。
[0073] 在一些实际案例中，所述通式（IV）表示的化合物选自由以下化合物组成的组中一种或多种化合物：
[0074]
[0075] R4和R5相同或不同，各自独立地选自由具有1-8个碳原子的烷基或烷氧基和具有2-8个碳原子的链烯基或链烯氧基组成的组。
[0076] 为了提高PSVA液晶的工作温度上限和可聚合型化合物的聚合速度，本发明所述的液晶组合物，还可以包含至少一种通式（IV）所示的化合物，其重量浓度为总体液晶组合物的0.1~5%：
[0077]
[0078] 其中，
[0079] R5和R4相同或不同，各自独立地选自具有1-12个碳原子的烷基或烷氧基、具有2-12个碳原子的链烯基或链烯氧基组成的组，其中，在所述R5和R4中的一个或更多
个-CH2-基团可以各自独立地被-CH=CH-、-O-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CF=CF-、-CO-O-或-O-CO-替代，其前提是氧原子不直接彼此连接；
[0080] 苯环上的氢原子可以彼此独立地被烷基、烷氧基、氟原子、氯原子或氰基所取代。
[0081] 在一些实际案例中，通式（IV）所示的化合物的重量浓度为总体液晶组合物的0.5~5%，且
[0082] R5和R4相同或不同，各自独立地选自具有1-6个碳原子的烷基或烷氧基、具有2-6个碳原子的链烯基或链烯氧基组成的组，其中，在所述R5和R4中的一个或更多个-CH2-基团可以各自独立地被-CH=CH-、-O-、-CO-O-或-O-CO-替代，其前提是氧原子不直接彼此连接；
[0083] 苯环上的氢原子可以彼此独立地被1-4个碳原子的烷基或烷氧基、氟原子或氯原子所取代，且被取代的氢原子总数不超过6个。
[0084] 综上所述，本发明提供的液晶组合物介电常数各向异性为负，既具有更好的稳定性能，还能提供较大的介电常数各向异性绝对值。本发明的液晶组合物包含：至少一种通式（I）的化合物；至少一种可聚合型化合物；以及至少一种通式（II）的化合物。本发明的液晶组合物较少受到自由基、氧气、热量等因素的干扰，避免在所有生产、存储、运输、使用过程中所产生的“意外”聚合。
[0085] 在另一方面中，本发明还提供了一种使用本发明的液晶组合物的液晶显示元件，本发明的液晶组合物可以在液晶显示元件中被应用。
具体实施方式
[0086] 以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围，凡其它未脱离本发明所揭示的精神下所完成的等效改变或修饰，均应包含在所述权利要求范围中。
[0087] 以下各实施方案所采用的液晶显示器均为VA-TFT液晶显示设备，盒厚d=7μm，由偏振器（偏光片）、电极基板等部分构成。该显示设备为常白模式，即没有电压差施加于行和列电极之间时，观察者观察到白色的像素颜色。基板上的上下偏振片轴彼此成90度角。在两基片之间的空间充满光学性液晶材料。
[0088] 为便于表达，以下各实施例中，液晶化合物的基团结构用表1所列的代码表示：
[0089] 表1液晶化合物的基团结构代码
[0090]
[0091] 以如下结构为例：
[0092]
[0093] 该结构用表1中的代码可表示为nCP1OPOm，代码中的n表示左端烷基的C原子数，例如n为“3”，即表示该烷基为-C3H7；代码中的C代表环己烷基；代码中的O代表氧原子；代码中的P代表亚苯基；代码中的m表示右端烷基的C原子数，例如m为“1”，即表示右端的烷基为-CH3。
[0094] 在以下的实施例中所采用的各成分均可以通过公知的方法进行合成，或者通过商业途径获得。这些合成技术是常规的，所得到各液晶化合物经测试符合电子类化合物标准。
[0095] 按照以下实施例规定的各液晶组合物的配比，制备液晶组合物。所述液晶组合物的制备是按照本领域的常规方法进行的，如采取加热、超声波、悬浮等方式按照规定比例混合制得。
[0096] 制备并研究下列实施例中给出的液晶组合物。下面显示了各液晶组合物的组成和其性能参数测试结果。
[0097] 表2所列是对照例液晶组合物的成分、配比及填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试的测试结果，以便于与说明本发明液晶组合物进行性能对比。
[0098] 下面实施例是本发明液晶组合物的性能测试，每例有对应的对比例：
[0099] 实施例中各测试项目的简写代号分别表示为：
[0100] Cp（℃） 清亮点（向列-各向同性相转变温度）
[0101] Δn 折射率各向异性（589nm，20℃）
[0102] Δε 介电各向异性（1KHz，25℃）
[0103] 对照例
[0104] 按表2中所列的各化合物及重量百分数配制成对照例的液晶组合物C-1，将其填充于液晶显示器两基板之间进行物理性能测试，测试数据列于表2中：
[0105] 表2对照例的PSVA液晶组合物配方C-1及其测试性能
[0106]
[0107] 可聚合型化合物（III-1）的结构为：
[0108]
[0109] 将对照例的液晶组合物C-1灌装在高硼硅材质的棕色玻璃瓶中，在避光条件下放置于80℃的烘箱中，分别用高效液相色谱HPLC测定经过0h、12h、24h和48h烘烤之后液晶组合物中的可聚合性化合物的浓度，测试数据列于表2中。
[0110] 从测试结果可以看出，对照例没有添加稳定剂，导致在高温存储过程中出现意外聚合，使可聚合型化合物的浓度大幅降低，不能满足设计和使用的规格。
[0111] 实施例1
[0112] 按表3中所列的各化合物及重量百分数配制成液晶组合物N-1，按照对照例的方法进行测试，测试数据列于表3中：
[0113] 表3实施例1的PSVA液晶组合物配方N-1及其测试性能
[0114]
[0115] 稳定剂II-1的结构为：
[0116]
[0117] 同对照例相比，实施例1的液晶组合物N-1添加了稳定剂（II-1），添加含量为可聚合型化合物的1%。从测试结果可以看出，可聚合性化合物（III-1）的浓度在高温烘烤之后的变化幅度明显减小，因此提高了液晶组合物在操作过程中的稳定性。
[0118] 而且，液晶组合物N-1使用了本发明所涉及的通式（I-a）、（I-b）和（I-d）的化合物，测试结果表明，此类化合物的使用增加了介电常数各向异性绝对值。
[0119] 实施例2
[0120] 按照实施例1的配方，保持其余组分不变，把可聚合型化合物更换成（III-2）所示的
[0121] 结构：
[0122]
[0123] 按表4中所列的各化合物及重量百分数配制成液晶组合物N-2，按照对照例的方法进行测试，测试数据列于表4中：
[0124] 表4实施例2的PSVA液晶组合物配方N-2及其测试性能
[0125]
[0126] 实施例3
[0127] 按照实施例1的配方，保持其余组分不变，把可聚合型化合物更换成（III-3）所示的结构：
[0128]
[0129] 按表5中所列的各化合物及重量百分数配制成液晶组合物N-3，按照对照例的方法进行测试，测试数据列于表5中：
[0130] 表5实施例3的PSVA液晶组合物配方N-3及其测试性能
[0131]
[0132] 实施例4
[0133] 按表6中所列的各化合物及重量百分数配制成液晶组合物N-4，按照对照例的方法进行测试，测试数据列于表6中：
[0134] 表6实施例4的PSVA液晶组合物配方N-4及其测试性能
[0135]
[0136] 实施例5
[0137] 按表7中所列的各化合物及重量百分数配制成液晶组合物N-5，按照对照例的方法进行测试，测试数据列于表7中：
[0138] 表7实施例5的PSVA液晶组合物配方N-5及其测试性能
[0139]
[0140] 实施例6
[0141] 按表8中所列的各化合物及重量百分数配制成液晶组合物N-6，按照对照例的方法进行测试，测试数据列于表8中：
[0142] 表8实施例6的PSVA液晶组合物配方N-6及其测试性能
[0143]
