本发明涉及一种具有改进的等离子体耐受性的(全)氟弹性体组合物，所述组合物包括：-至少一种(全)氟弹性体[氟弹性体(A)]；以及-每100重量份的所述氟弹性体(A)从0.1至50重量份的碱土金属碳酸盐颗粒[颗粒(P)]，每个颗粒包括：(a)基本上由至少一种碱土金属碳酸盐组成的核芯；以及(b)基本上由至少一种第IV族过渡金属化合物组成的壳。
-至少一种(全)氟弹性体[氟弹性体(A)]；以及-每100重量份的所述氟弹性体(A)从0.1至50重量份的碱土金属碳酸盐颗粒，所述碱土金属碳酸盐颗粒称为颗粒(P)，每个颗粒包括：(a)基本上由至少一种碱土金属碳酸盐组成的核芯；以及(b)基本上由至少一种第IV族过渡金属化合物组成的壳；
2.如权利要求1所述的(全)氟弹性体组合物，其中所述氟弹性体(A)包括衍生自选自下组的至少一种(全)氟化的单体的重复单元，该组由以下各项组成：-C2-C8氟-和/或全氟烯烃；
1，2-二氟乙烯、偏二氟乙烯(VDF)、以及三氟乙烯(TrFE)；
-符合化学式CH2＝CH-Rf0的(全)氟烷基乙烯类，其中Rf0是C1-C6(全)氟烷基、或具有一个或多个醚基团的C1-C6(全)氟氧烷基；
-符合化学式CF2＝CFORf1的氟烷基乙烯基醚类，其中Rf1是C1-C6氟-或全氟烷基；
-符合化学式CH2＝CFORf1的氢氟烷基乙烯基醚类，其中Rf1是C1-C6氟-或全氟烷基；
-符合化学式CF2＝CFOX0的氟氧烷基乙烯基醚类，其中X0是C1-C12氧烷基，或具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟氧烷基；
-符合化学式CF2＝CFOCF2ORf2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚类，其中Rf2是C1-C6氟-或全氟烷基，或具有一个或多个醚基团的C1-C6(全)氟氧烷基；
-符合化学式CF2＝CFOY0的官能氟烷基乙烯基醚，其中Y0是C1-C12烷基或(全)氟烷基、或C1-C12氧烷基或C1-C12(全)氟氧烷基，所述Y0基团包括处于其酸、酰基卤或盐形式的羧酸或磺酸基团；
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6各自彼此相同或不同，独立地是氟原子、C1-C6氟-或全(卤)氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子，所述“(卤)”表示含有或不含有氟以外的卤原子。
3.如权利要求1所述的(全)氟弹性体组合物，其中所述氟弹性体(A)包括衍生自选自下组的至少一种(全)氟化的单体的重复单元，该组由以下各项组成：-四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯、以及六氟异丁烯；
1，2-二氟乙烯、偏二氟乙烯(VDF)、以及三氟乙烯(TrFE)；
-符合化学式CH2＝CH-Rf0的(全)氟烷基乙烯类，其中Rf0是C1-C6(全)氟烷基、或具有一个或多个醚基团的C1-C6(全)氟氧烷基；
-符合化学式CF2＝CFORf1的氟烷基乙烯基醚类，其中Rf1是-CF3、-C2F5、-C3F7；
-符合化学式CH2＝CFORf1的氢氟烷基乙烯基醚类，其中Rf1是-CF3、-C2F5、-C3F7；
-符合化学式CF2＝CFOX0的氟氧烷基乙烯基醚类，其中X0是C1-C12氧烷基，或全氟-2-丙氧基-丙基；
-符合化学式CF2＝CFOCF2ORf2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚类，其中Rf2是-CF3、-C2F5、-C3F7，或-C2F5-O-CF3；
-符合化学式CF2＝CFOY0的官能氟烷基乙烯基醚，其中Y0是C1-C12烷基或(全)氟烷基、或C1-C12氧烷基或C1-C12(全)氟氧烷基，所述Y0基团包括处于其酸、酰基卤或盐形式的羧酸或磺酸基团；
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6各自彼此相同或不同，独立地是氟原子、-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3或-OCF2CF2OCF3。
4.如权利要求1所述的(全)氟弹性体组合物，其中(全)氟弹性体(A)是选自以下各项之中：
(1)基于VDF的共聚物，其中VDF是与至少一种选自以下类别的共聚单体进行共聚的：(a)C2-C8全氟烯烃类；
(c)C2-C8氯代-和/或溴代-和/或碘代-氟烯烃类；
(d)具有化学式CF2＝CFORf的(全)氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，其中Rf是C1-C6(全)氟烷基基团；
(e)具有化学式CF2＝CFOX的(全)氟-氧-烷基乙烯基醚，其中X是包括链状氧原子的C1-C12((全)氟)-氧烷基；
(f)具有以下化学式的(全)氟间二氧杂环戊烯类：其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6彼此相同或不同，独立地选自氟原子和C1-C6(全)氟烷基基团之中，任选地包含一个或多个氧原子；
(g)具有以下化学式的(全)氟甲氧基乙烯基醚(下文中称为MOVE)：CFX2＝CX2OCF2OR″f
其中R″f是选自直链或支链的C1-C6(全)氟烷基；C5-C6环(全)氟烷基；以及直链或支链的、包括从1至3个链状氧原子的C2-C6(全)氟氧烷基之中，并且X2＝F、H；
(2)基于TFE的共聚物，其中TFE是与至少一种选自如以上详述的类别(c)、(d)、(e)、(g)、(h)以及以下项的共聚单体进行共聚的：(i)包含氰化物基团的全氟乙烯基醚类。
5.如权利要求1所述的(全)氟弹性体组合物，其中(全)氟弹性体(A)是选自以下各项之中：
(1)基于VDF的共聚物，其中VDF是与至少一种选自以下类别的共聚单体进行共聚的：(a)四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、六氟异丁烯；
(b)氟乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)、具有化学式CH2＝CH-Rf的全氟烷基乙烯类，其中Rf是C1-C6全氟烷基基团；
(d)具有化学式CF2＝CFORf的(全)氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，其中Rf是CF3、C2F5、C3F7；
(e)具有化学式CF2＝CFOX的(全)氟-氧-烷基乙烯基醚，其中X是全氟-2-丙氧基丙基基团；
(f)具有以下化学式的(全)氟间二氧杂环戊烯类：其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6彼此相同或不同，独立地选自氟原子、-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF
(g)具有以下化学式的(全)氟甲氧基乙烯基醚(下文中称为MOVE)：CFX2＝CX2OCF2OR″f
其中X2是F并且R″f是-CF2CF3(MOVE1)、-CF2CF2OCF3(MOVE2)、或-CF3(MOVE3)；
(2)基于TFE的共聚物，其中TFE是与至少一种选自如以上详述的类别(c)、(d)、(e)、(g)、(h)以及以下项的共聚单体进行共聚的：(i)包含氰化物基团的全氟乙烯基醚类。
6.如权利要求4所述的(全)氟弹性体组合物，其中所述(f)为全氟间二氧杂环戊烯类。
7.如权利要求1所述的(全)氟弹性体组合物，其中该氟弹性体(A)包括衍生自具有以下通式的双-烯烃[双-烯烃(OF)]的重复单元：其中R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此相同或不同，是H或C1-C5烷基；Z是任选包含氧原子的直链或支链的C1-C18亚烷基或亚环烷基基团，或是(全)氟聚氧亚烷基基团。
8.如权利要求1所述的(全)氟弹性体组合物，其中该氟弹性体(A)包括衍生自具有以下通式的双-烯烃[双-烯烃(OF)]的重复单元：其中R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此相同或不同，是H或C1-C5烷基；Z是任选包含氧原子、至少部分氟化的直链或支链的C1-C18亚烷基或亚环烷基基团，或是(全)氟聚氧亚烷基基团。
9.如权利要求7所述的(全)氟弹性体组合物，其中所述双-烯烃(OF)是选自由符合化学式(OF-1)、(OF-2)和(OF-3)的那些项组成的组：(OF-1)
其中j是2与10之间的整数，并且R1、R2、R3、R4彼此相同或不同，是H、F、或C1-5烷基或(全)氟烷基基团；
其中每个A，彼此相同或不同，并且在每次出现时，独立地选自F、Cl、以及H；每个B，彼此相同或不同，并且在每次出现时，独立地选自F、Cl、H、以及ORB，其中RB是可以被部分地、基本地或完全氟化或氯化的支链或直链的烷基基团；E是具有2至10个碳原子的二价基团，任选地是氟化的，可以向其中插入醚键；
其中E、A、以及B具有如以上定义的相同的含义；R5、R6、R7，彼此相同或不同，是H、F、或C1-5烷基或(全)氟烷基基团。
10.如权利要求7所述的(全)氟弹性体组合物，其中所述双-烯烃(OF)是选自由符合化学式(OF-1)、(OF-2)和(OF-3)的那些项组成的组：(OF-1)
其中j是4与8之间的整数，并且R1、R2、R3、R4彼此相同或不同，是H、F、或C1-5烷基或(全)氟烷基基团；
其中每个A，彼此相同或不同，并且在每次出现时，独立地选自F、Cl、以及H；每个B，彼此相同或不同，并且在每次出现时，独立地选自F、Cl、H、以及ORB，其中RB是可以被部分地、基本地或完全氟化或氯化的支链或直链的烷基基团；E是-(CF2)m-基团，其中m是从3到5的整数；
其中E、A、以及B具有如以上定义的相同的含义；R5、R6、R7，彼此相同或不同，是H、F、或C1-5烷基或(全)氟烷基基团。
11.如权利要求9所述的(全)氟弹性体组合物，其中(OF-2)类型的双-烯烃是F2C＝CF-O-(CF2)5-O-CF＝CF2。
12.如权利要求1-11中任一项所述的(全)氟弹性体组合物，其中颗粒(P)包括核芯，该核芯基本上由至少一种选自下组的碳酸盐组成，该组由以下各项组成：碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、及其混合物。
13.如权利要求1-11中任一项所述的(全)氟弹性体组合物，其中颗粒(P)包括基本上由碳酸钡组成的核芯。
14.如权利要求1-11中任一项所述的(全)氟弹性体组合物，其中颗粒(P)包括壳，该壳由至少一种选自下组的化合物组成，该组由以下各项组成：钛化合物、锆化合物、铪化合物、及其混合物。
15.如权利要求1-11中任一项所述的(全)氟弹性体组合物，其中颗粒(P)包括基本上由至少一种钛化合物组成的壳。
16.如权利要求1-11中任一项所述的(全)氟弹性体组合物，其中该壳的第IV族过渡金属化合物是钛化合物，并且其中所述壳包括处于无定形和/或结晶形式的TiO2。
17.如权利要求1-11中任一项所述的(全)氟弹性体组合物，其中该壳的第IV族过渡金属化合物是钛化合物，并且其中所述壳包括处于至少部分结晶形式的TiO2。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的(全)氟弹性体组合物用于制造成型物品的用途。
19.根据权利要求18所述的用途，其中该(全)氟弹性体组合物是通过模制、压延或挤出被制造成所希望的成型物品，该物品在该处理本身的过程中和/或在随后的步骤中经受固化。
20.由权利要求1至17中任一项所述的(全)氟弹性体组合物通过离子固化、过氧化物固化和/或混合固化得到的固化的物品。
21.如权利要求20所述的固化的物品作为在半导体制造装置中的部件的用途。
氟弹性体组合物
[0001] 本申请要求于2010年7月20日提交的欧洲申请号10170189.4的优先权，出于所有的目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
[0002] 本发明涉及某些氟弹性体组合物，特别是包含特定的无机填充剂的某些全氟弹性体组合物，并且涉及它们用于制造成型物品的用途，这些组合物可以有利地经受反应性的等离子体、腐蚀性气体以及高温条件。
背景技术
[0003] 氟弹性体，并且更具体是全氟弹性体，目前被用在多种应用中，在这些应用中遇到了严苛的环境，包括高温以及侵蚀性化学品。
[0004] 由于这些高端性能，这些材料常规地并且值得注意地作为密封剂或连接点被用于半导体制造装置中；这些氟弹性体零件因此常规地经受反应性的等离子体、腐蚀性的清洁流体以及高温。在这些极端严苛的条件下，这些材料可能会失败，从而导致缺陷以及质量和生产率的损失。
[0005] 因此已经提出了克服这些限制的方案，值得注意地包括向该氟弹性体组合物中添加一种或多种无机添加剂。
[0006] 因此，WO 97/19983(DU PONT)5/06/1997披露了多种全氟弹性体组合物，这些组合物可以有效地用于制造能够承受在干法半导体制造设备中遇到的加工条件的物品；更具体地讲，这份文件披露了用过氧化物或有机锡金属固化剂可固化的全氟弹性体组合物，这些组合物填充有一种选自SiO2、BaSO4、Al2O3和硅酸铝中的金属增强填充剂与明确定义的量的TiO2的混合物。
[0007] 尽管如此，电子部件的制造方法以及等离子体蚀刻技术的发展不断地提高对所有制造装置部件的要求，包括由氟弹性体制造的那些。
[0008] 因此对于可加工而生成能够令人满意地经受在先进的干法半导体制造环境中所发现的不寻常的加工条件的氟弹性体组合物存在仍然未满足的需要。
[0009] 另一方面，基于钙、镁以及钡的碳酸盐的填充剂在过去经常被提出作为离子可固化的氟弹性体组合物中(参见例如EP 1591479A(SOLVAY SOLEXIS SPA[IT])2/11/2005)的以及经由过氧化的途径可固化的全氟弹性体组合物中(参见，例如EP 1262518A(AUSIMONT SPA[IT])4/12/2002)的酸受体和/或碱性化合物。
[0010] 尽管如此，其中传授的这些化合物未能提供用于使它们适合在半导体制造装置中长期使用的可接受的等离子体耐受性。
[0011] 发明概述
[0012] 因此，本发明的一个目的是一种(全)氟弹性体组合物，包括：
[0013] -至少一种(全)氟弹性体[氟弹性体(A)]；以及
[0014] -每100重量份的所述氟弹性体(A)从0.1至50重量份的碱土金属碳酸盐颗粒[颗粒(P)]，每个颗粒包括：
[0015] (a)基本上由至少一种碱土金属碳酸盐组成的核芯；以及
[0016] (b)基本上由至少一种第IV族过渡金属化合物组成的壳。
[0017] 本申请人还出人意料地发现，如以上详述的(全)氟弹性体组合物中的颗粒(P)的添加使得能实现在等离子体蚀刻条件中的改进的稳定性，同时还提供增强性的效果，以及因此改进的拉伸特性以及硬度，从而使所述组合物完 全适合于制造固化的物品，这些物品与在用于半导体行业的硅晶片的制造过程中所使用的方法以及设备是化学相容的。
[0018] 为了本发明的目的，术语“(全)氟弹性体”[氟弹性体(A)]旨在表示一种作为基础组分用于获得真正弹性体的氟聚合物树脂，所述氟聚合物树脂包括多于10wt％、优选大于30％wt的如下重复单元，这些重复单元衍生自包括至少一个氟原子的至少一种烯键式不饱和单体(在下文中称为(全)氟化单体)以及，任选地衍生自至少一种不含氟原子的烯键式不饱和单体的重复单元(在下文中称为氢化的单体)。
[0019] 真正的弹性体由美国材料与试验协会(ASTM)、特殊技术通报、第184号标准定义为一类材料，这些材料在室温下能被拉伸到其固有长度的两倍，并且一旦在张力下将其保持5分钟后释放它们，这些材料同时恢复到其初始长度的10％之内。
[0020] 合适的(全)氟化单体的非限制性例子值得注意的是：
[0021] -C2-C8氟-和/或全氟烯烃类，例如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯、以及六氟异丁烯；
[0022] -C2-C8氢化的单氟烯烃类，例如氟乙烯；
[0023] 1，2-二氟乙烯、偏二氟乙烯(VDF)、以及三氟乙烯(TrFE)；
[0024] -符合化学式CH2＝CH-Rf0的(全)氟烷基乙烯类，其中Rf0是C1-C6(全)氟烷基、或具有一个或多个醚基团的C1-C6(全)氟氧烷基((per)fluorooxyalkyl)；
[0025] -氯-和/或溴-和/或碘-C2-C6氟烯烃类，像氯三氟乙烯(CTFE)；
[0026] -符合化学式CF2＝CFORf1的氟烷基乙烯基醚类，其中Rf1是C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
[0027] -符合化学式CH2＝CFORf1的氢氟烷基乙烯基醚类，其中Rf1是C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
[0028] -符合化学式CF2＝CFOX0的氟氧烷基乙烯基醚类，其中X0是C1-C12氧烷基，或具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟氧烷基，像全氟-2-丙氧基-丙基；
[0029] -符合化学式CF2＝CFOCF2ORf2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚类，其中Rf2是C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7或具有一个或多个醚基团的C1-C6(全)氟氧烷基，像-C2F5-O-CF3；
[0030] -符合化学式CF2＝CFOY0的官能氟烷基乙烯基醚，其中Y0是C1-C12烷基或(全)氟烷基、或C1-C12氧烷基或C1-C12(全)氟氧烷基，所述Y0基团包括处于其酸、酰基卤或盐形式的羧酸或磺酸基团；
[0031] -具有以下化学式的氟间二氧杂环戊烯类(fluorodioxoles)：
[0032]
[0033] 其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6各自是彼此相同或不同的，独立地是氟原子、C1-C6氟或全(卤)氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子，例如：-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
[0034] 氢化的单体的例子值得注意地是氢化的α-烯烃类，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、二烯单体类、苯乙烯单体类，典型地使用的是α-烯烃类。
[0035] 氟弹性体(A)总体上是非晶态的产物或是具有低结晶度(结晶相小于按体积计20％)和低于室温的玻璃化转变温度(Tg)的产物。在多数情况下，该氟弹性体(A)具有的Tg有利地是低于10℃、优选低于5℃、更优选地0℃。
[0036] 氟弹性体(A)优选地选自：
[0037] (1)基于VDF的共聚物，其中VDF是与至少一种选自以下类别的共聚单体进行共聚的：
[0038] (a)C2-C8的全氟烯烃类，例如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、六氟异丁烯；
[0039] (b)含氢的C2-C8烯烃类，诸如氟乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)、具有化学式CH2＝CH-Rf的全氟烷基乙烯类，其中Rf是C1-C6全氟烷基基团；
[0040] (c)C2-C8氯代-和/或溴代-和/或碘代氟烯烃类，诸如氯三氟乙烯(CTFE)；
[0041] (d)具有化学式CF2＝CFORf的(全)氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，其中Rf是C1-C6(全)氟烷基基团，例如CF3、C2F5、C3F7；
[0042] (e)具有化学式CF2＝CFOX的(全)氟氧烷基乙烯基醚类，其中X是包括链状氧原子(catenary oxygen atoms)的C1-C12((全)氟)-氧烷基，例如全氟-2-丙氧丙基基团；
[0043] (f)具有以下化学式的(全)氟间二氧杂环戊烯类：
[0044]
[0045] 其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6彼此是相同或不同的，独立地选自氟原子和C1-C6(全)氟烷基基团之中，任选地包含一个或多个氧原子，例如值得注意的是：-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3；优选地是全氟间二氧杂环戊烯类；
[0046] (g)具有以下化学式的(全)氟甲氧基乙烯基醚类(下文中称为MOVE)：
[0047] CFX2＝CX2OCF2OR″f
[0048] 其中R″f是选自直链或支链的C1-C6(全)氟烷基、C5-C6环(全)氟烷基、以及直链或支链的、包括从1至3个链状氧原子的C2-C6(全)氟氧烷基之中；并且X2＝F、H；优选地X2是F并且R″f是-CF2CF3(MOVE1)、-CF2CF2OCF3(MOVE2)、或-CF3(MOVE3)；
[0049] (h)C2-C8非氟化的烯烃类(Ol)，例如乙烯和丙烯；以及
[0050] (2)基于TFE的共聚物，其中TFE是与至少一种选自如以上详述的类别(c)、(d)、(e)、(g)、(h)以及以下项的共聚单体进行共聚的：
[0051] (i)包含氰化物基团(cyanide groups)的全氟乙烯基醚类，值得注意的是例如在专利US 4 281 092、US 5 447 993和US 5 789 489中所描述的那些。
[0052] 在以上提及的氟弹性体(A)中，当基于TFE的共聚物被用于生产半导体制造装置的部件时，它们是特别优选的。
[0053] 任选地，本发明的(全)氟弹性体(A)还包括衍生自具有以下通式的一种双-烯烃[双-烯烃(OF)]的重复单元：
[0054]
[0055] 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此相同或不同，是H或C1-C5烷基；Z是任选包含氧原子、优选至少部分氟化的、直链或支链的C1-C18亚烷基或亚环烷基基团，或是(全)氟聚氧亚烷基基团，例如在EP 661304 A(AUSIMONT SPA)5/07/1995中所描述的。
[0056] 该双-烯烃(OF)是选自由符合化学式(OF-1)、(OF-2)和(OF-3)的那些项组成的组：
[0057] (OF-1)
[0058]
[0059] 其中j是2与10之间、优选4与8之间的整数，并且R1、R2、R3、R4彼此相同或不同，是H、F、或C1-5烷基或(全)氟烷基基团；
[0060] (OF-2)
[0061]
[0062] 其中每个A，彼此相同或不同，并且在每次出现时，独立地选自F、Cl、以及H；每个B，彼此相同或不同，并且在每次出现时，独立地选自F、Cl、H、以及ORB，其中RB是可以被部分地、基本地或完全地氟化或氯化的一个支链或直链的烷基基团；E是具有2至10个碳原子的一个二价基团，任选地是氟化的，可以向其中插入醚键；优选E是-(CF2)m-基团，其中m是从3到5的整数；(OF-2)类型的一种优选的双-烯烃是F2C＝CF-O-(CF2)5-O-CF＝CF2。
[0063] (OF-3)
[0064]
[0065] 其中E、A、以及B具有如以上定义的相同的含义；R5、R6、R7，彼此相同或不同，是H、F、或C1-5烷基或(全)氟烷基基团。
[0066] 在适合于本发明的目的的氟弹性体(A)的特定组合物中，可以提及以下组合物(以mol％计)：
[0067] (i)35％-85％的偏二氟乙烯(VDF)，10％-45％的六氟丙烯(HFP)，0-30％的四氟乙烯(TFE)，0-15％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，0-5％的双-烯烃(OF)；
[0068] (ii)50％-80％的偏二氟乙烯(VDF)，5％-50％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，0-20％的四氟乙烯(TFE)，0-5％的双-烯烃(OF)；
[0069] (iii)20％-30％的偏二氟乙烯(VDF)，10％-30％的C2-C8非氟化的烯烃类(Ol)，18％-27％的六氟丙烯(HFP)和/或全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，10％-30％的四氟乙烯(TFE)，0-5％的双-烯烃(OF)；
[0070] (iv)50％-80％的四氟乙烯(TFE)，20％-50％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，0-5％的双-烯烃(OF)；
[0071] (v)45％-65％的四氟乙烯(TFE)，20％-55％的C2-C8非氟化的烯烃类(Ol)，0-30％的偏二氟乙烯，0-5％的双-烯烃(OF)；
[0072] (vi)32％-60％mol％的四氟乙烯(TFE)，10％-40％的C2-C8非氟化的烯烃类(Ol)，20％-40％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，0-30％的氟乙烯基醚类(MOVE)，0-5％的双-烯烃(OF)，
[0073] (vii)33％-75％的四氟乙烯(TFE)，15％-45％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，5％-30％的偏二氟乙烯(VDF)，0-30％的六氟丙烯HFP，0-5％的双-烯烃(OF)；
[0074] (viii)35％-85％的偏二氟乙烯(VDF)，5％-40％的氟乙烯基醚类(MOVE)，0-30％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，0-40％的四氟乙烯(TFE)，0-30％的六氟丙烯(HFP)，0-5％的双-烯烃(OF)；
[0075] (ix)20％-70％的四氟乙烯(TFE)，30％-80％的氟乙烯基醚类(MOVE)，0-50％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，0-5％的双-烯烃(OF)。
[0076] 该氟弹性体(A)可以通过任何已知的方法来制备，如乳液或微乳液聚合作用、悬浮或微悬浮聚合作用、本体聚合作用以及溶液聚合作用。
[0077] 在本发明的背景下，术语“颗粒”具有其常规的含义，即，指定了一个离散的量的、具有界限分明的三维形状的固体物质。
[0078] 颗粒(P)的核芯优选地具有最多0.9μm、0.80μm的平均直径，更优选地最多0.75μm，最优选最多0.70μm。
[0079] 术语“核芯的平均直径”旨在表示截面积的直径的平均值，它与这些碱土金属碳酸盐颗粒核芯的可能的每种不同取向的截面有关。一个截面面积的直径被定义为可以将该截面面积包含在内的最小圆的直径。
[0080] 颗粒(P)的核芯的平均直径可以优选地通过对于碱土金属碳酸盐颗粒的样品进行SEM显微术以及图像识别来确定。
[0081] 平均直径是通过相对于用SEM显微术以及图像识别而分析的样品中的核芯的总面积来测量具有在相关值以内的最大维度的核芯的表面积而计算的。因此在此基础上确定了加权平均值。
[0082] 有利的是，颗粒(P)具有的中值粒径(D50)是从0.01至0.5μm，优选地从0.02至0.25μm，更优选地从0.03至0.1μm。
[0083] 本发明的颗粒(P)的平均粒径可以根据ASTM B761-97通过X-射线监控重力沉降来测量。
[0084] 有利的是，这些碱土金属碳酸盐颗粒具有的比表面积BET是1至300m2/g，优选地2 2
5至250m/g，更优选地从10至180m/g。
[0085] 比表面积可以根据Brunauer，Emmett and Teller(BET)方法按照ISO9277使用氮气来测量。
[0086] 该壳基本上由第IV族过渡金属化合物组成，有利地采取在该核芯上布置的一种材料的形式，优选地将该核芯完全包围(例如，包胶囊)。这些生 产方法仍有可能产生颗粒(P)，其中该壳并不完全包围该核芯，而是仅部分地覆盖该核芯，从而使该核芯的一部分是暴露的。颗粒(P)(如果生产的话)，将典型地以相对较小的量存在，与其中壳并不将核芯完全包围或包胶囊的核芯/壳颗粒相比典型地小于10％。还可能适合的是根据本发明的碱土金属碳酸盐颗粒包括壳，该壳由第IV族过渡金属化合物组成，其中所述第IV族过渡金属化合物的一部分是第IV族过渡金属化合物与碱土金属碳酸盐在颗粒的表面处的反应产物。
[0087] 术语“至少一种碱土金属碳酸盐”应理解为是指该核芯可以基本上由一种或多种碱土金属碳酸盐组成。
[0088] 类似地，术语“至少一种第IV族过渡金属化合物”应理解为是指该壳可以基本上由一种或多种第IV族过渡金属化合物组成。
[0089] 本发明的粉末的核芯和/或壳可以进一步包括其他的阳离子和/或阴离子、水分、添加剂以及在制造过程中使用的其他成分。所述组分总体上以减小的量存在，典型地为痕量，并且不会影响本发明的颗粒的特性以及化学行为。
[0090] 颗粒(P)优选包括核芯，该核芯基本上由至少一种选自下组的碳酸盐组成，该组由以下各项组成：碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、及其混合物。更优选地，它包括基本上由钡或锶的碳酸盐或其混合物组成的核芯。最优选地，它包括基本上由碳酸钡组成的核芯。
[0091] 颗粒(P)有利地包括壳，该壳基本上由至少一种选自下组的化合物组成，该组由以下各项组成：钛化合物、锆化合物、铪化合物、及其混合物。更优选地，它包括基本上由至少一种钛化合物组成的壳。
[0092] 颗粒(P)的壳总体上由一种以上提及的第IV族过渡金属的无机化合物组成；在所述化合物中，氧化物包括混合的氧化物、硅酸盐、硅铝酸盐、碳 酸盐、硫酸盐。在那些第IV族过渡金属的无机化合物中，已经发现氧化物产生了特别好的结果。
[0093] 如果颗粒(P)的壳的第IV族过渡金属的化合物是钛化合物，为了进一步增强对等离子体蚀刻条件的耐受性，该壳包括处于非晶态和/或结晶形式的TiO2，并且已经发现，一种至少部分晶态的形式提供了特别好的结果。
[0094] 在碱土金属碳酸盐颗粒(P)中第IV族过渡金属的含量有利地是每mol碱土金属至少0.001，优选地至少0.01，更优选地至少0.1mol。
[0095] 在颗粒(P)中的第IV族过渡金属的含量有利地是每mol碱土金属至少1.5，优选地至少1.05，更优选地至少1.03mol。
[0096] 有利的是，在颗粒(P)中的第IV族过渡金属的含量有利地是每mol碱土金属在0.001至1.05mol范围内。
[0097] 颗粒(P)可以进一步包括至少一个第三材料的其他层，该材料可以是与该核芯和该壳相同或不同的材料。例如，该核芯可以包括一个另外的涂层，该涂层基本上由至少一种碱土金属碳酸盐组成，或者完全包围(例如包胶囊)或者部分地覆盖该颗粒(P)。此外或作为一种替代方案，该颗粒(P)可以进一步用一种合适的涂覆添加剂涂覆，例如一种分散剂、稳定剂、抗静电剂，以及类似物。
[0098] 为了使在氧等离子体环境中的稳定性最大化的目的，将不会在本发明的(全)氟弹性体组合物中加入元素碳化合物，例如碳黑、石墨或其他含碳材料，这些材料可以在反应性等离子体环境中氧化。根据这个实施方案，本发明的(全)氟弹性体组合物将基本上不含所述元素碳化合物。
[0099] 本发明还涉及如以上所说明的(全)氟弹性体组合物用于制造成型物品的用途。
[0100] 于是(全)氟弹性体组合物可以通过，例如，模制(注塑模制、挤出模制)、压延、或挤出，被制造成所希望的成型物品，有利地是使该物品在它自身的加工过程中和/或在随后的步骤(后处理或后固化)中经受固化(curing)；有利地将该相对软的、弱的(全)氟弹性体组合物转化成一种由不粘的、强的、不溶的、耐化学品和耐热的、固化的(全)氟弹性体组合物制成的成品。
[0101] 本发明最后涉及由本发明的(全)氟弹性体组合物获得的固化的物品。由本发明的(全)氟弹性体组合物通过离子固化、过氧化物固化和/或混合固化值得注意地得到了多种物品。
[0102] 作为所制造的物品，可以提及O-型环、垫片、管道、装配件、轴密封件以及油密封圈。
[0103] 本发明的又一个目的是使用所述固化的物品作为半导体制造装置中的部件的用途，特别是它们在其中所述固化的物品被暴露于等离子体蚀刻条件下的装置中的用途。
[0104] 当将本发明的(全)氟弹性体组合物通过过氧化物途径固化时，(全)氟弹性体优选在这些大分子的链上和/或末端上包含多个碘和/或溴原子。这些碘和/或溴原子的引入可以如下得到：
[0105] -通过在氟弹性体(A)的制造过程中向聚合反应介质中加入溴化和/或碘化的固化位点共聚单体，如包含从2到10个碳原子的溴代和/或碘代的烯烃类(如在例如US4035565和US 4694045中所描述的)、或碘代和/或溴代的氟烷基乙烯基醚类(如在专利US 4745165、US 4564662和EP 199 138 A中所描述的)，其量值为使得固化位点共聚单体在该氟弹性体(A)中的含量总体上是每100mol其他基础单体单元在0.05与2mol之间；或者[0106] -通过在氟弹性体(A)制造过程中向聚合反应介质中加入一种或多种碘化的和/或溴化的链转移剂，这些链转移剂是例如具有化学式Rf(I)x(Br)y的化合物，其中Rf是包含从1到8个碳原子的(全)氟烷基或(全)氟氯烷基，而x和y是在0与2之间的整数，其中1≤x+y≤2(参见例如，US 4243770和US 4943622)；或碱金属或碱土金属的碘化物和/或溴化物，如在专利US 5173553中描述的。
[0107] 该过氧化物固化典型地是根据已知的技术通过加入能够通过热分解作用产生自由基的一种适当的过氧化物而进行的。在最常使用的试剂之中，可以提及的是：二烷基过氧化物，例如二叔丁基过氧化物和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷；过氧化二异丙苯；过氧化二苯甲酰；二叔丁基过苯甲酸酯；碳酸双[1，3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁基]酯。其他合适的过氧化物体系是值得注意地在专利申请EP 136 596A和EP 410 351A中所描述的那些。
[0108] 在通过过氧化途径固化时，一般添加到包含本发明的组合物的可固化化合物中的其他成分是：
[0109] (a)固化活性助剂类，其量值为相对于该聚合物总体上按重量计在0.5％和10％之间，并且优选在按重量计1％和7％之间；在这些试剂之中，以下各项是常用的：氰尿酸三烯丙酯；异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)；三(二烯丙基胺)-s-三嗪；亚磷酸三烯丙酯；N，N-二烯丙基丙烯酰胺；N，N，N′，N′-四烯丙基丙二酰胺；异氰尿酸三乙烯酯；2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷；双-烯烃(OF)，如以上所详述；三嗪类，如值得注意地在欧洲专利申请EP860436A(AUSIMONT SPA)26/08/1998以及WO 97/05122(DU PONT[US])13/02/1997中描述的那些；在以上提及的固化活性助剂中，双-烯烃(OF)，如以上详述的，并且更确切地是，如以上详述的、具有化学式(OF-1)的那些已经被发现提供了特别好的结果；
[0110] (b)任选地，一种金属化合物，其量值为相对于该聚合物的重量在按重量计1％和15％之间，并且优选在按重量计2％和10％之间，该金属化合物选自二价金属(例如Mg、Zn、Ca或Pb)的氧化物或氢氧化物，任选与一种弱酸的盐(例如Ba、Na、K、Pb、Ca的硬脂酸盐、苯甲酸盐、碳酸盐、草酸盐或亚磷酸盐)相结合；
[0111] (c)任选地，金属非氧化物类型的酸受体，例如1，8-双(二甲氨基)萘、十八胺等等，如在EP 708 797中所描述的；
[0112] (d)任选地，其他常规的添加剂，例如填充剂类、增稠剂类、颜料类、抗氧化剂类、稳定剂类、加工助剂类以及类似物。
[0113] 当该氟弹性体(A)包括含氰化物基团的重复单元时，其组合物的固化也可以使用有机锡化合物或二芳香胺化合物作为交联剂来进行，值得注意地例如在US 5767204和US5789509中描述的。当该氟弹性体(A)还包括碘或溴原子时(优选地在末端位置上)，这种类型的固化可以与过氧化物类型的固化相结合，如US 5447993中所描述的。
[0114] 如在本领域中所熟知的，离子固化可以通过加入一种或多种固化剂以及一种或多种促进剂而进行。一种或多种促进剂的量总体上构成了0.05和5phr之间并且固化剂的量典型地在0.5和15phr之间并且优选地在1和6phr之间。
[0115] 芳香族或脂肪族的多羟基化的化合物或者它们的衍生物可以用作固化剂，其例子值得注意地如在EP 335705A和US 4233427中所描述的。在这些之中，将特别提及：二羟基、三羟基和四羟基苯类、萘类或蒽类；双酚类，其中两个芳环通过一个脂肪族、脂环族或芳香族的二价基团、或者可替代地通过一个氧或硫原子或另外通过一个羰基基团连接在一起。这些芳环可 以被一个或多个氯、氟或溴原子、或者被羰基、烷基或酰基基团取代。双酚AF是特别优选的。
[0116] 可以使用的促进剂的例子包括：季铵或鏻盐(参见例如EP 335705和US3876654)；氨基鏻盐(参见例如US 4259463)；正膦类(phosphoranes)(参见例如US +n n-
3752787)；具有化学式[Ar3P-N＝PAr3] X 的亚胺化合物，其中Ar是一个芳基基团，n＝1或2，并且X是一个n-价阴离子，如在EP 0120462 A(MONTEDISON SPA[IT])3/10/1984中描+ -
述的，或具有化学式[(R3P)2N]X 的亚胺化合物，其中R是芳基或烷基，并且X是一价阴离子，例如在EP 0182299 A(ASAHI CHEMICAL IND[JP])28/05/1986中说明的；等等。季鏻盐和氨基鏻盐是优选的。
[0117] 代替单独使用促进剂和固化剂，还有可能使用处于从1∶2到1∶5并且优选从1∶3到1∶5的摩尔比的一种促进剂和一种固化剂之间的一种加合物，该促进剂是具有一个正电荷的一种有机鎓化合物，如以上所定义的，并且该固化剂选自以上所指明的化合物，特别是二羟基或多羟基或二硫醇或多硫醇化合物；该加合物是通过使处于所说明的摩尔比的促进剂和固化剂之间的反应产物熔融，或者通过使以所指明的量的固化剂增补的1∶1的加合物的混合物熔融而得到。任选地，还可以存在相对于在该加合物中包含的促进剂而言过量的促进剂。
[0118] 作为用于制备该加合物的阳离子，以下各项是特别优选的：1，1-二苯基-1-苄基-N-二乙基正膦胺和四丁基磷鎓；特别优选的阴离子是双酚化合物，其中两个芳环通过选自具有3到7个碳原子的全氟烷基基团的一个二价基团而键合，并且这些OH基团处于对位。适合于制备以上描述的一种加合物的方法描述于欧洲专利申请EP 0684277 A(AUSIMONT SPA[IT])29/11/1995中，该申请通过引用以其全文包括在此。
[0119] 在通过离子途径固化时，一般添加到包含本发明的组合物的可固化化合物中的其他成分是：
[0120] i)选自那些在偏二氟乙烯共聚物的离子固化中已知的化合物的一种或多种无机酸受体，典型地以每100份的氟弹性体(A)1-40份的量值包含在内；
[0121] ii)选自那些在偏二氟乙烯共聚物的离子固化中已知的化合物的一种或多种碱性化合物，典型地以每100份的氟弹性体(A)0.5到10份的量值加入。
[0122] 在第ii)点中提及的这些碱性化合物一般是选自下组，该组由以下各项组成：Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2、弱酸的金属盐(例如Ca、Sr、Ba、Na和K的碳酸盐、苯甲酸盐、草酸盐和亚磷酸盐)以及上述氢氧化物与上述金属盐的混合物；在类型i)的这些化合物之中，可以提及的是MgO。
[0123] 以上提及的混合物的量值是相对于100phr的氟弹性体(A)而言。
[0124] 而且，之后可以将其他常规的添加剂类，例如填充剂类、增稠剂类、颜料类、抗氧化剂类、稳定剂类以及类似物加入该固化混合物中。
[0125] 还可以通过结合了这两种类型的固化的一种混合途径来固化本发明的(全)氟弹性体组合物。
[0126] 若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中的披露内容与本说明书相冲突的程度致使它可能使一个术语不清楚，则本说明书应该优先。
[0127] 现在将参考以下实例对本发明进行更详细的说明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且不限制本发明的范围。
[0128] 实例
[0129] 原料
[0130] 从苏威苏莱克斯(Solvay Solexis S.p.A.)可商购的 PFR 95HTTFE/MVE共聚物用在所有实例中。
[0131] 具有D90＝1.84μm；D50＝0.98μm；D10＝0.30μm并且具有165.9m2/g的比表面积的、从苏威Bario e Derivati S.p.A.(Solvay Bario e Derivati S.p.A.)可商购的TiO2-涂覆的BaCO3被用在实例中作为碱土金属碳酸盐颗粒添加剂的代表。
[0132] 对比试验使用从杜邦(DuPont)可商购的Ti-pure R-960 TiO2(在下文中称为TiO2)或从苏威Bario e Derivati S.p.A.(Solvay Bario e Derivati S.p.A.)可商购的高纯度碳酸钡VL600级别(在下文中称为BaCO3)进行。
[0133] 对固化样品测定密封特性以及等离子体耐受性
[0134] 使用一个开放式轧制机将全氟弹性体与多种添加剂以及在表中的所有成分进行预混配。将多个基板和O形环(大小类别＝214)在一个压制的模具中固化并然后在空气循环烘箱中在实例中指定的条件(时间、温度)下进行后处理。
[0135] 根据ASTM D395的方法在O型环(类别：214)或在6mm的按钮上测定压缩变形(C-SET)。
[0136] 通过将O型环样本暴露于NF3等离子体中在下组条件下测定等离子体耐受性：
[0137] 表23RDTRY 4RD TRY
NF3流动 35sccm 35sccm
压力 500毫托 500托
功率 200W 150W
暴露 1h 1h
[0138] 并且然后，确定作为这次暴露的结果而在样本上发生的重量损失。重量损失越低，则样品对等离子体侵蚀的耐受性越高。
[0139] 由此这些实例已经证明了向该氟弹性体(A)中加入碱土金属碳酸盐颗粒提供了对等离子体条件的增强的耐受性与降低的腐蚀，同时仍然提供出色的密封以及机械特性。
[0140] 表1
[0141]
