一种混炼铬铁矿和铬铁制备铬酸钠的方法及其装置

摘要

本发明公开了一种混炼铬铁矿和铬铁制备铬酸钠的方法及其装置，包括将包含铬铁矿和铬铁，与纯碱、硝酸钠、过氧化钠经计量混合，在造粒机中与浸取后液体铬酸钠进行造粒，烘干机中干燥，干燥后和冷却后部分返回熟料一起进入火焰窑，使得铬铁矿和铬铁在熔盐介质中呈熔融液相进行分解氧化，得到铬酸钠熟料，熟料经冷却后，进行连续浸取、过滤、洗涤，得到铬化工初级产品液体铬酸钠。火焰窑包括马蹄形窑身和窑身中的隔墙及低位熔盐虹吸口，在窑身顶部设有一个或多个烧吹氧枪和一个或多个加料口，并在窑部上方设置烟气出口；在窑的底部设有一个或多个氧枪。该发明方法氧化率及熟料浸取率高，氧化率达到98％以上，浸取率达到99.97％，铬收率97.96％。

权利要求

1.一种混炼铬铁矿和铬铁制备铬酸钠的方法，其特征在于，由以下步骤组成：(a)铬铁矿和铬铁，与纯碱、硝酸钠、过氧化钠经计量后混合，将该混合料在圆盘造粒机中与浸取后液体铬酸钠进行造粒；

(b)形成颗粒的生料在三转筒烘干机中通过火焰窑来的热气进行干燥；

(c)干燥后的颗粒生料和冷却后熔融熟料一起进入火焰窑，在氧气或空气存在下采用顶烧吹氧底复吹氧混炼使得铬铁矿和铬铁在熔盐介质中呈熔融液相进行分解氧化，得到铬酸钠熟料；

(d)熟料经转杯高压风冷却后，在连续浸取槽中用热水连续浸取；

(e)对浸取料浆在过滤机中连续过滤洗涤，得到铬化工初级产品液体铬酸钠；

所述的混合料中，铬铁的加入总量为铬铁矿质量的0.01-100倍；

纯碱的加入总量为生料中三价铬以三氧化二铬计的质量的1.2-3倍；

硝酸钠的加入总量为生料中三价铬以三氧化二铬计的质量的0.01-0.5倍；

所述的混合料中，过氧化钠的加入总量为生料中三价铬以三氧化二铬计的质量的

0.01-0.5倍；

其中在混合料中成球时，加入的液体铬酸钠中铬酸钠浓度为200-500克/升,其液体铬酸钠加入总量以铬酸钠含量计为生料中三价铬以三氧化二铬计的质量的0.1-10倍；

所述(c)步骤中的加入的焙烧冷却后熔融熟料，其总量为铬铁矿和铬铁中以总三氧化二铬计质量的0.01-2.5倍；

所述(c)步骤中的焙烧温度为1510-1900℃；

所述混合料在火焰窑中的焙烧时间为0.01-0.099h。

2.如权利要求1所述的混炼铬铁矿和铬铁制备铬酸钠的方法，其特征在于：所述火焰窑排出的烟气及转杯高压风冷却熟料而被加热的空气，进入余热回收发电系统。

3.如权利要求1所述的混炼铬铁矿和铬铁制备铬酸钠的方法，其特征在于：所述(e)步骤排出的高铁渣进入冶炼铬铁系统。

4.如权利要求1所述的混炼铬铁矿和铬铁制备铬酸钠的方法，其特征在于：所述(c)步骤中的焙烧温度为1550-1650℃。

5.如权利要求1所述的混炼铬铁矿和铬铁制备铬酸钠的方法，其特征在于：所述铬铁矿中铬含量以三氧化二铬计为≥35wt％，铬铁中铬含量以三氧化二铬计为≥73wt％。

6.如权利要求1所述的混炼铬铁矿和铬铁制备铬酸钠的方法，其特征在于：混合料中铬铁矿和铬铁粒度均在0.01-0.2微米。

7.一种如权利要求1-6之一所述的混炼铬铁矿和铬铁制备铬酸钠的装置，其特征在于：由火焰窑和带动火焰窑转动的传动机构组成，所述火焰窑的窑内设有中部隔墙，将窑内分为生料熔融氧化区和熟料熔融继续氧化区；

窑身两端为两个端部d1和d2，端部d1上设有高位液相出口e，该高位液相出口e位于端部d1的中下部；另一个端部d2的一个侧角上设有低位液相出口e1，所述e1设置使得当火焰窑转至低位液相出口e1位于火焰窑下部时可排出火焰窑内全部或基本上完全排出窑内全部液相熟料；

火焰窑身底部设有一个或多个底吹氧枪，顶部设有一个或多个顶烧吹氧枪和加料口a以及烟气出口c，加料口a和烟气出口c分别设在窑顶部两端；

所述的顶烧吹氧枪包括氧气进管x、x1，天然气进管u，非金属套管v及三层套枪管w；

所述的氧气进管x外部设有三层套枪管w，三层套枪管w外部设置非金属套管v，氧气进管x的侧部设有气进管x1和天然气进管u；

所述顶烧吹氧枪喷入气体为90-99.99％的氧气；所述的氧气与天然气充分燃烧，过剩的氧被加热到1510-1900℃时，以超音速射入焙烧中的熔盐内部；

所述顶烧吹氧枪的非金属套管v的材料为Al2O3和/或Si3N4；其中Al2O3和Si3N42

混合时，两者的比例为1:0.01-0.5；所述的材料在130-140N/mm压力下压制成型，并在

1900-2200℃、0.5-5h烧制而成；

所述火焰窑为卧式马蹄形火焰窑。

8.如权利要求7所述的混炼铬铁矿和铬铁制备铬酸钠的装置，其特征在于：所述传动机构包括电机l、减速机j、齿轮传动件i、轴承座m和窑体基础k，火焰窑通过轴承和轴承座m支撑在窑体基础k上，轴承上连接齿轮传动件i，齿轮传动件i由减速机和电机连接带动。

9.如权利要求7所述的混炼铬铁矿和铬铁制备铬酸钠的装置，其特征在于：所述窑身底部设有4个底吹氧枪f1，f2，f3及f4，顶部设有2顶烧吹氧枪b1，b2或3个顶烧吹氧枪b1，b2及b3；加料口a位于火焰窑端部d2与顶烧吹氧枪b1之间，烟气出口c设在窑的端部d1与顶烧吹氧枪b2或b3之间。

10.如权利要求7所述的混炼铬铁矿和铬铁制备铬酸钠的装置，其特征在于：所述窑内中部隔墙上设有低位熔盐虹吸口，该虹吸口顶部高度距离窑膛底部0.02-0.5m,虹吸口底部高度距离窑膛底部0.001-0.48m。

11.如权利要求7所述的混炼铬铁矿和铬铁制备铬酸钠的装置，其特征在于：在窑的顶部设有一个防爆门A，一个测火焰温度装置B。

12.如权利要求7所述的混炼铬铁矿和铬铁制备铬酸钠的装置，其特征在于：所述的顶烧氧枪相邻氧枪水平间距为0.1-0.49m；底吹氧枪相邻氧枪水平间距为0.1-0.49m。

13.如权利要求7所述的混炼铬铁矿和铬铁制备铬酸钠的装置，其特征在于：所述顶烧吹氧枪b1，b2，b3的设置应使顶烧吹氧枪插入窑身d的方向与窑身d的重力垂直线方向的夹角为0-14.5°；底吹氧枪f1，f2，f3，f4设置应使底吹氧枪插入窑身d的方向与窑身d的重力垂直线方向的夹角为0°。

14.如权利要求7所述的混炼铬铁矿和铬铁制备铬酸钠的装置，其特征在于：所述的底吹氧枪为单孔插塞式氧枪，包括非金属层外层、氧气进入管p和金属加固保护层R；所述的氧气进入管p的非金属层外层的内层N上设有隋性气体流入的侧管o1、侧管o2和一层环形槽缝；所述的非金属层外层由保护套n1、n2、n3、n4、n5和n6组成；所述的单孔插塞式氧枪的中下部设有耐高温耐氧化的金属加固保护层R。

15.如权利要求7所述的混炼铬铁矿和铬铁制备铬酸钠的装置，其特征在于：所述的底吹氧枪为多孔插塞式氧枪，包括非金属层外层r、进气管s和多孔出气管q，气体通过进气管s进入多孔出气管q中进入窑内。

16.如权利要求7所述的混炼铬铁矿和铬铁制备铬酸钠的装置，其特征在于：底吹氧枪喷入气体为空气或30-50％的富氧空气或90-99.99％氧气。

17.如权利要求7所述的混炼铬铁矿和铬铁制备铬酸钠的装置，其特征在于：底吹氧枪的非金属层外层及火焰窑的耐火砖的非金属材料的成分按照重量比为Cr2O3 1-15％，Al2O3

70-90％，SiO2 0.5-5％，P2O5 0.1-8％，ZrO20.5-10％。

说明书

一种混炼铬铁矿和铬铁制备铬酸钠的方法及其装置

技术领域

[0001] 本发明涉及一种顶烧吹氧底复吹氧混炼铬铁矿和铬铁制备铬酸钠的方法及其装置。

背景技术

[0002] 红矾钠与国民经济中15％的商品品种有关，是无机盐主要品种之一，广泛应用于电镀、鞣革、印染、医药、饲料、保健食品、航空、颜料、催化剂、氧化剂及金属缓蚀剂等方面，被列为最具有竞争力的八种资源性原材料产品之一。红矾钠的原料主要来自于铬铁矿焙烧生产的铬化工初级产品液体铬酸钠。铬铁矿的焙烧工艺主要分为有钙焙烧和无钙焙烧。它们的基本原理都是将铬铁矿与纯碱在高温条件下进行氧化焙烧，使矿石中的铬转化为水溶性的铬酸钠。

[0003] 铬铁矿为尖晶石磁铁矿类型，其化学成分比较复杂，研究学者们基本以Cr2O3、Al2O3、Fe2O3、SiO2、MgO、CaO、V2O5七种成分来研究并指导生产。

[0004] 有钙焙烧由于添加了钙质填料，排渣量大，每吨红矾钠产品产渣量在1.8吨以上，6+
渣中Cr 含量一般在0.7％左右，并且含有致癌物铬酸钙，严重污染环境。无钙焙烧使用自产渣返回作填料，虽然降低了排渣量，但在无钙焙烧过程中，大量返渣在焙烧系统中循环，铬氧化速度慢，影响了铬矿转化率。

[0005] 有钙焙烧制备铬酸钠工业制法是：在碳酸钙存在下将铬铁矿与纯碱在约1000℃的空气中焙烧制备铬酸钠。但是，部分碳酸钠亦同炉料中含硅、铝和铁的脉石矿物迅速反应，生成硅酸钠、铝酸钠、铁酸钠或复杂的铝硅酸盐，因而多耗费了价格较高的纯碱。碳酸钙起着两种作用，一是作为填料形式便于氧扩散的多孔结构，二是作为反应剂同脉石组成中的酸性氧化物反应而不至于被浸出，但同时得到少量铬酸钙致癌物。铬铁矿与碳酸钠反应机理比较复杂，主要反应式为：

[0006] 4FeO·Cr2O3+8Na2CO3+7O2→8Na2CrO4+2Fe2O3+8CO2 (1)

[0007] 无钙焙烧可以避免上述有钙焙烧的缺点，不产生铬酸钙，虽排渣少，但每吨红矾钠渣仍排渣0.7-0.8t，渣中含六价铬仍达到0.2％左右。

[0008] 铬铁矿无钙焙烧时铬铁矿同纯碱和氧的基本反应与有钙相同。

[0009] 中国专利(天津化工研究院)CN85102681及CN93112820.X涉及的是铬铁矿粉料及粒料无钙焙烧，该专利虽然解决了铬铁矿焙烧时不加入钙质填料，吨红矾钠排渣低，但生产效率低，窑炉结瘤严重。

[0010] 中国专利(中国科学院过程工程研究所)申请CN98100556.X使用氢氧化钠溶盐介质分解铬铁矿制备铬酸钠，产物在高碱度区浸取，该法虽然降低了反应温度，但该方法配碱率高，设备被腐蚀严重，所得铬酸钠碱性液中游离碱多，杂质含量高，后期处理工艺复杂，杂质分离时间长达数十小时，因此该方法的生产成本高，工业化难度大。

[0011] 德国拜耳公司两个专利CN94117009.8及US5667759涉及的是铬铁矿无钙富氧制备铬酸钠，该法生产效率较中国有钙法高1.5倍，产渣量吨红矾钠不到0.8吨，但铬铁矿消耗偏高，铬渣治理依然采取湿法亚铁解毒，深坑填埋，对环境易造成污染。

[0012] 俄罗斯铬铁矿造粒无钙焙烧专利RU2349552(2009)采用碱性氧化反应使用铬精矿，铬精矿和纯碱预先磨细至粒度0.05-0.06mm，用浓度200-400g/L的氢氧化钠和浓度100-200g/L的硝酸钠(或硝酸钙)制成粒状炉料，在不高于1100℃焙烧0.75-1.5h。该法依然存在在生产过程中表现结瘤问题，导致工业化难度大。

[0013] 俄罗斯专利RU2096332C1(1997)是采用低温熔盐铬酸钠氧化铬铁矿，靠大量铬酸钠循环构成液相主体，使用纯氧于1200℃反应。此法与无钙焙烧有相似之处，只是循环物不用返渣，而是铬酸钠，优于焙烧法。由于仅用理论量碱，故杂质的副反应大为减少，熟料中水溶性硅、铝少，也不存在过量碱分离回收问题，优于烧碱熔盐氧化法。该法副产铁渣，可以综合利用，但由于铬酸钠使用量大，每一吨铬铁矿转化一吨铬酸钠，需要返回4吨无水铬酸钠，生产效率低，铬酸钠生产成本较高。

[0014] 中国专利申请(四川省安县银河建化集团有限公司)CN201110153036.X基本采用铬铁矿、纯碱(或碳酸氢钠或氢氧化钠)、铬酸钠(或硫酸钠)三种或几种造粒，并在类似于炼铅底吹炉中熔融液相氧化焙烧，并基本达到连续自动化生产。该法基本与俄罗斯专利RU2096332C1类似，虽然铬酸钠最低加入量降很低，但生产时窑内固相较多，小于4倍的铬铁矿时，由于铬铁矿氧化时易副产硅酸钠及较多铁渣，导致熔盐黏度偏高，阻碍了铬铁矿氧化，严重时，高粘度熔盐会堵塞氧枪，导致停窑检修，结果是铬酸钠生产成本升高。同时，在窑的结构上存在缺陷，一个是窑内的生料可能因为短路原因，停留时间过短而排出，导致氧化率下降；另一个是窑内两端存在死角，会引起氧化反应不充分，严重时沉积影响出料。再一个是，底枪、侧枪、底枪未考虑与烧抢协同配合问题，这会导致冷氧气直接进入熔盐，由于氧气温度低，从而导致氧化率下降。

[0015] 因此，对于由铬铁矿焙烧制备铬酸钠，仍旧需要解决降低炉料熔融粘度、提高生产率及降低生产成本的问题。

发明内容

[0016] 本发明所要解决的技术问题是提供一种混炼铬铁矿和铬铁制备铬酸钠的方法及其装置，解决了上述问题。

[0017] 本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的：

[0018] 一种混炼铬铁矿和铬铁制备铬酸钠的方法，其特征在于，由以下步骤组成：

[0019] (a)铬铁矿和铬铁，与纯碱、硝酸钠、过氧化钠经计量后混合，将该混合料在圆盘造粒机中与浸取后液体铬酸钠进行造粒；

[0020] (b)形成颗粒的生料在三转筒烘干机中通过火焰窑来的热气进行干燥；

[0021] (c)干燥后的颗粒生料和冷却后熔融熟料一起进入火焰窑，在氧气或空气存在下采用顶烧吹氧底复吹氧混炼使得铬铁矿和铬铁在熔盐介质中呈熔融液相进行分解氧化，得到铬酸钠熟料；

[0022] (d)熟料经转杯高压风冷却后，在连续浸取槽中用热水连续浸取；

[0023] (e)对浸取料浆在过滤机中连续过滤洗涤，得到铬化工初级产品液体铬酸钠。

[0024] 所述火焰窑排出的烟气及转杯高压风冷却熟料而被加热的空气，进入余热回收发电系统。

[0025] 所述(e)步骤排出的高铁渣进入冶炼铬铁系统。

[0026] 所述(c)步骤中的焙烧温度为1510-1900℃。

[0027] 所述(c)步骤中的焙烧温度为1550-1650℃。

[0028] 所述的混合料中，铬铁的加入总量为铬铁矿质量的0.01-100倍；

[0029] 纯碱的加入总量为生料中三价铬以三氧化二铬计的质量的1.2-3倍；

[0030] 硝酸钠的加入总量为生料中三价铬以三氧化二铬计的质量的0.01-0.5倍；

[0031] 所述的混合料中，过氧化钠的加入总量为生料中三价铬以三氧化二铬计的质量的0.01-0.5倍。

[0032] 所述铬铁矿中铬含量以三氧化二铬计为≥35wt％，铬铁中铬含量以三氧化二铬计为≥73wt％。

[0033] 其中在混合料中成球时，加入的液体铬酸钠中铬酸钠浓度为200-500克/升，其液体铬酸钠加入总量以铬酸钠含量计为生料中三价铬以三氧化二铬计的质量的0.1-10倍。

[0034] 所述(c)步骤中的加入的焙烧冷却后熔融熟料，其总量为铬铁矿和铬铁中以总三氧化二铬计质量的0.01-2.5倍。

[0035] 混合料在火焰窑中的焙烧时间为0.01-0.099h。

[0036] 混合料中铬铁矿和铬铁粒度均在0.2-0.01微米。

[0037] 所述的混炼铬铁矿和铬铁制备铬酸钠的装置，其特征在于：由火焰窑和带动火焰窑转动的传动机构组成，所述火焰窑的窑内设有中部隔墙，将窑内分为生料熔融氧化区和熟料熔融继续氧化区；

[0038] 窑身两端为两个端部d1和d2，端部d1上设有高位液相出口e，该高位液相出口e位于端部d1的中下部；另一个端部d2的一个侧角上设有低位液相出口e1，所述e1设置使得当火焰窑转至低位液相出口e1位于火焰窑下部时可排出火焰窑内全部或基本上完全排出窑内全部液相熟料；

[0039] 火焰窑身底部设有一个或多个底吹氧枪，顶部设有一个或多个顶烧吹氧枪和加料口a以及烟气出口c，加料口a和烟气出口c分别设在窑顶部两端。

[0040] 所述传动机构包括电机l、减速机j、齿轮传动件i、轴承座m和窑体基础k，火焰窑通过轴承和轴承座m支撑在窑体基础k上，轴承上连接齿轮传动件i，齿轮传动件i由减速机和电机连接带动。

[0041] 所述窑身底部设有4个底吹氧枪f1，f2，f3及f4，顶部设有2顶烧吹氧枪b1，b2或3个顶烧吹氧枪b1，b2及b3；加料口a位于火焰窑端部d2与顶烧吹氧枪b1之间，烟气出口c设在窑的端部d1与烧吹氧枪b2或b3之间。

[0042] 所述火焰窑为卧式马蹄形火焰窑。

[0043] 所述窑内中部隔墙上设有低位熔盐虹吸口，该虹吸口顶部高度距离窑膛底部0.02-0.5m，虹吸口底部高度距离窑膛底部0.001-0.48m。

[0044] 在窑的顶部设有一个防爆门A，一个测火焰温度装置B。

[0045] 所述的顶烧氧枪相邻氧枪水平间距为0.1-0.49m；底吹氧枪相邻氧枪水平间距为0.1-0.49m。

[0046] 所述顶烧吹氧枪b1，b2，b3的设置应使顶烧吹氧枪插入窑身d的方向与窑身d的重力垂直线方向的夹角为0-14.5°；底吹氧枪f1，f2，f3，f4设置应使底吹氧枪插入窑身d的方向与窑身d的重力垂直线方向的夹角为0°。

[0047] 所述的底吹氧枪为单孔插塞式氧枪，包括非金属层外层、氧气进入管p和金属加固保护层R；所述的氧气进入管p的非金属层外层的内层N上设有隋性气体流入的侧管o1、侧管o2和一层环形槽缝；所述的非金属层外层由保护套n1、n2、n3、n4、n5和n6组成；所述的单孔插塞式氧枪的中下部设有耐高温耐氧化的金属加固保护层R。

[0048] 所述的底吹氧枪为多孔插塞式氧枪，包括非金属层外层r、进气管s和多孔出气管q，气体通过进气管s进入多孔出气管q中进入窑内。

[0049] 底吹氧枪喷入气体为空气或30-50％的富氧空气或90-99.99％氧气。

[0050] 所述的顶烧吹氧枪包括氧气进管x、x1，天然气进管u，非金属套管v及三层套枪管w；所述的氧气进管x外部设有三层套枪管w，三层套枪管w外部设置非金属套管v，氧气进管x的侧部设有气进管x1和天然气进管u。

[0051] 顶烧吹氧枪喷入气体为90-99.99％的氧气；所述的氧气与天然气充分燃烧，过剩的氧被加热到1510-1900℃时，以超音速射入焙烧中的熔盐内部。

[0052] 底吹氧枪的非金属层外层及火焰窑的耐火砖的非金属材料的成分按照重量比为Cr2O31-15％，Al2O370-90％，SiO20.5-5％，P2O50.1-8％，ZrO20.5-10％。

[0053] 顶烧吹氧枪的非金属套管v的材料为Al2O3和/或Si3N4；其中Al2O3和Si3N4混合时，两者的比例为1∶0.01-0.5。

[0054] 所述的材料在130-140N/mm2压力下压制成型，并在1900-2200℃、0.5-5h烧制而成。

[0055] 本申请的发明人在铬铁矿的无钙焙烧领域进行了广泛深入的研究，发现了既具有高生产率又能有效解决熔融炉料较高粘度的铬铁矿焙烧方法，通过设计具有特定结构的反应器，使铬铁矿借助铬铁在特定的熔盐介质中进行液相焙烧可实现前述目的。

[0056] 在该焙烧方法中，铬铁矿借助了铬铁，起到了促进铬铁矿氧化反应作用。以中碳铬铁为例，但发明中不限于中碳铬铁，中碳铬铁主要成分为Cr65％、Fe31％、C2％、Si1.0％、P≤0.03％、S≤0.1％，其他如Ca、Mg、Al为微量物质。铬铁矿成分以Cr2O350％、Fe2O325％、Al2O312％、MgO15％、SiO26％为例，发明中也不仅限于此类，其中铬铁比、铬铝比、铬镁比、铬硅比分别为1.95、5.93、3.8、12.2；由于铬铁中铁、硅这些杂质与铬的比值分别为2.01及65，其他杂质比值都在650以上。铬铁矿与铬铁比较，除铁这一项较接近外，其他杂质与铬铁比值是铬铁矿的几十倍到百倍，这样加入铬铁使反应器熔盐中固相杂质大大减少，降低了熔盐粘度，能使熔盐充分搅拌，使气液固三相形成均相，使铬铁矿及铬铁能在熔盐中有效地进行氧化反应。并且，由于铬铁中含单质碳元素，他能迅速与氧充分燃烧，局部快速提供熔盐热量，避免由于氧气温度过低而导致需要炉内提温度来氧化铬铁矿，这样反应速度能够加快。借助铬铁这一特性，可避免了炉料发粘的问题，而且可以实现连续生产，从而大大提高生产率，产量是相同窑截面积无钙回转窑的20倍以上。由于反应时间大大缩短，并由此可以大大缩小反应器的尺寸，从而减少设备投资。

[0057] 另外由该方法采用经风冷冷却熔融熟料代替固体铬酸钠或高浓度铬酸钠溶液，可返回与生料造粒生产，与生料一起入窑，以提高生料中铬酸钠的配比量，保持熔盐粘度不因为固相杂质的富集而升高；并且由于不再制备固体铬酸钠或高浓度铬酸钠溶液，可以缩短流程。火焰窑排出的熔融物料经转杯高压风冷却，热风的热能可回收进行余热发电。经热平衡计算，与无钙焙烧法相比，可有效低降低能耗30％以上。

[0058] 该发明方法一个有利的是，加入了硝酸钠的作用。由于在铬铁矿无钙方法及有钙方法中，铬铁矿前期反应是形成亚铬酸钠(Na2O·Cr2O3)，再在1150℃高温下反应30分钟以上，再形成铬酸钠。加入铬酸钠就是在1分钟时间内将亚铬酸钠快速转化成铬酸钠，由于释放了氮气，起到搅拌作用，可防止炉内死角有固相物料沉积。主要反应原理如下：

[0059] FeO·Cr2O3+Na2CO3→Na2O·Cr2O3+FeO+CO2 (2)

[0060] 4Na2O·Cr2O3+3O2→4Na2CrO4+2Cr2O3 (3)

[0061] Cr2O3+Na2CO3→Na2O·Cr2O3+CO2 (4)

[0062] 6NaNO3+7Na2O·Cr2O3→10Na2CrO4+2Cr2O3+3N2 (5)

[0063] 该发明方法另一个有利的是加入的过氧化钠的作用。加入过氧化钠主要是反应前期，加速破坏铬铁矿的尖晶石结构，使铬铁矿从一个0.074mm的颗粒变成微米小颗粒，便于铬铁矿与氧反应，并协同硝酸钠，参与亚铬酸钠的氧化反应。

[0064] 该发明方法从窑型结构上非常有利铬铁矿及铬铁氧化，并安全可靠。一是采用挡墙将窑内分为两个区，一个区为生料熔融氧化区，一个是熟料熔融继续氧化区，避免生料因短路原因，未被及时氧化而排出；另一个是集成顶烧吹氧底复吹氧国际最新钢铁及玻璃新技术，使气液固三相充分形成均相，无死角，无沉积，并避免冷氧气直接进入熔盐内部，导致氧化时间延长，使氧化率降低；还有一个是采用马蹄形火焰窑，这样在窑的端面顶的一角设置紧急排料口，这就完全不同于圆柱形回转窑，这样结构便于完全排出熔融物料，便于紧急检修，出现事故苗头时，起到保护人员安全和设备安全；再一个在窑的顶部设置了防爆装置及火焰测温装置，解决了天然气因不充分燃烧发生爆炸的隐患，并易于生产安全操作。

[0065] 该发明方法选择的非金属氧枪材料及耐火材料，适应在1510-1900℃高温下，在碳酸钠含量在20％，铬酸钠在80％的熔盐介质中，通入纯氧，底枪寿命达到一年以上，一般底枪只有30天的寿命；顶烧吹氧枪寿命达到五年以上，一般顶吹枪寿命只有6个月；耐火砖寿命可以达到5年寿命，一般底吹炉耐火砖较长的寿命为4年。因为这里的顶烧吹氧枪非金属材料选用氮化硅、三氧化二铝等材料制成，底吹氧枪及耐火砖添加一些天然矿石，混合材料含有三氧化二铬、三氧化二铝、二氧化硅、二氧化锆、五氧化二磷等成分，常温耐压强度2 3
(CCS)达到140N/mm，比重达到3.33g/cm。

[0066] 该发明方法氧化率及熟料浸取率高，氧化率达到98％以上，浸取率达到99.97％，铬收率97.96％。而且得到的副产物是高铁渣，且六价铬低仅为0.1％，是无钙的20％以下。采用此法，一吨红矾钠可产出高铁渣300公斤，产渣量少，是有钙的20％以下，是无钙的40％以下，是纯铬铁矿熔融冶炼法的70％以下。可直接用于冶炼铬铁，冶炼后的铬铁返回焙烧，实现循环经济，并降低生产成本20％以上。

[0067] 本发明借鉴国内外钢铁冶炼、有色冶金、玻璃窑炉技术，采用特制的火焰窑，使铬铁矿借助铬铁在熔盐体系中氧化呈熔融液相，大大地提高了铬的转化率，增加了产量，从根本上解决了无钙焙烧工艺易结壁的问题，并解决铬渣治理难的问题。

附图说明

[0068] 图1是本发明方法所用火焰窑的示意图。

[0069] 图2-1是本发明方法所用火焰窑的单管底吹氧枪的示意图

[0070] 图2-2是本发明方法所用火焰窑的单管底吹氧枪的横截面图

[0071] 图2-3是本发明方法所用火焰窑的多管底吹氧枪的示意图

[0072] 图2-4是本发明方法所用火焰窑的多管底吹氧枪的横截面图

[0073] 图3是本发明方法所用火焰窑的顶烧吹氧枪的示意图

[0074] 图4是本发明方法工艺流程图

[0075] 图中，1-加料口a，201-顶吹烧吹氧枪b1、202-顶吹烧吹氧枪b2、203-顶吹烧吹氧枪b3，3-烟气出口c，4-卧式火焰窑窑身d，401-窑端面d1，402-窑端面d2，501-高位熔融液相出口e，502-熔融液相紧急检修出口e1，7-低位液相虹吸口g，8-窑内隔墙h，601-底吹氧枪f1、602-底吹氧枪f2、603-底吹氧枪f3、604-底吹氧枪f4，9-齿轮传动装置i，10-减速机j，11-窑体基础k，12-电机装置l，13-轴承座m，14-非金属层外层的内层N，1401-保护套n1，1402-保护套n2，1403-保护套n3，1404-保护套n4，，1405-保护套n5，1406-保护套n6，1501-侧管o1，1502-侧管o2，16-氧气进入管p，17-多孔出气管q，18-非金属层外层r，19-进气管s，21-天然气进管u，22-非金属套管v，23-三层套枪管w，2401-氧气进管x，2402-氧气进管x1，27-金属加固保护层R

具体实施方式

[0076] 根据本发明的铬铁矿和铬铁的熔融液相混烧氧化的方法，包括首先将铬铁矿及铬铁加工至0.2-0.01微米，然后将包含铬铁矿、铬铁、纯碱、硝酸钠、过氧化钠，经计量混合，在圆盘造粒机中与浸取后液体铬酸钠进行造粒，形成颗粒的生料在三转筒烘干机中通过火焰窑来的热气进行干燥，干燥后的颗粒生料和冷却后熔融熟料一起进入铬铁矿及铬铁火焰窑中，在氧气存在下于1510-1900℃，优选1550-1650℃下焙烧，使得铬铁矿及铬铁在熔盐介质中呈熔融液相进行分解氧化，得到铬酸钠熟料。熟料冷却后，再在连续浸取槽中用热水连续浸取，浸取料浆去带式过滤机进行连续过滤洗涤，得到铬化工初级产品液体铬酸钠，排除的渣为高铁渣，去冶炼铬铁，返回原料配制。火焰窑排出的烟气及冷却熔融物料被加热的空气，被加以利用进行余热回收发电。其中所述火焰窑为卧式马蹄形火焰窑，该火焰窑包括窑身和位于该窑身两端的两个端部，一个端部中下部设有正常生产的液相出口，另一个端部顶部一个侧角设有检修用熔融液相排出口，在窑身顶部设有一个或多个氧枪和一个或多个加料口，并在窑部上方设置烟气出口，优选所述窑身呈马蹄形。在窑的底部设有一个或多个氧枪。在窑内中部，设有隔墙及低位熔盐虹吸口，虹吸口顶部高度距离窑膛底部0.02-0.5m，虹吸口底部高度距离窑膛底部0.001-0.48m。并在窑的顶部设有防爆门及测温装置。顶烧氧吹枪及底吹氧枪间距为0.2-0.49米。

[0077] 在本发明方法中，供入铬铁矿和铬铁火焰窑中进行氧化焙烧的混合料包含铬铁矿及铬铁；适于本发明方法的铬铁矿及铬铁通常是铬铁矿中铬含量以三氧化二铬计为35重量％及以上的那些铬铁矿，铬铁中铬含量以三氧化二铬计为73重量％及以上的那些铬铁。除了铬铁矿和铬铁以外，待焙烧的混合料还包含纯碱、硝酸钠、过氧化钠、液体铬酸钠、冷却后的熔融熟料的混合料。有利的是，待焙烧的混合料包含铬酸钠、铬铁、冷却后的熔融熟料的混合料，经焙烧氧化，可降低熔融物料的粘度；混合料还包含硝酸钠及过氧化钠，目的在于加速铬铁矿及铬铁的氧化反应，缩短反应时间；

[0078] 所述的混合料中，铬铁的加入总量为铬铁矿质量的0.01-100倍；

[0079] 纯碱的加入总量为生料中三价铬以三氧化二铬计的质量的1.2-3倍；

[0080] 硝酸钠的加入总量为生料中三价铬以三氧化二铬计的质量的0.01-0.5倍；

[0081] 所述的混合料中，过氧化钠的加入总量为生料中三价铬以三氧化二铬计的质量的0.01-0.5倍。

[0082] 所述铬铁矿中铬含量以三氧化二铬计为≥35wt％，铬铁中铬含量以三氧化二铬计为≥73wt％。

[0083] 其中在混合料中成球时，加入的液体铬酸钠中铬酸钠浓度为200-500克/升，其液体铬酸钠加入总量以铬酸钠含量计为生料中三价铬以三氧化二铬计的质量的0.1-10倍。

[0084] 应当理解的是，待焙烧的混合料有利地应当颗粒状形式供入火焰窑中。待焙烧的混合料以球状体状形式(例如造球机或活塞挤压造粒)供入火焰窑中可以避免粉尘对环境的污染。通常采用的是造球机。

[0085] 混合料在火焰窑中的焙烧通常在1510-1900℃，优选1550-1650℃下进行。温度的选择与除了铬铁矿及铬铁之外的其它物料的熔点相关。焙烧温度的选择必须确保铬铁矿在液相流动熔盐中进行氧化反应，即，以铬铁矿冶炼生产铬酸钠领域中公知的液相氧化法进行。在火焰窑中的焙烧时间通常为0.001-0.099h。

[0086] 通过本发明方法将混合料在氧气存在下焙烧，产生熟料，该熟料含有大量水溶性铬酸钠。对该熟料进行后处理即可获得铬酸钠碱性液，并同时得到副产高铁渣。这可通过常规方式进行，例如将熟料浸滤。一般选用带式过滤机，以便实现过滤洗涤连续化。所述高铁渣以三氧化二铁计含量可达50重量％以上，可以直接用于冶炼铬铁，生产的铬铁可返回反应器中再次焙烧。

[0087] 为了实现本发明方法的连续液相熔融焙烧，使用了一种专门设计用于此目的装置，该装置为一卧式马蹄形火焰窑，该火焰窑包括窑身和位于该窑身两端的两个端部，一个端部中下部设有高位液相出口，另一个端部上部一个侧角设有检修用液相出口，窑的中部设有隔墙，隔墙中设有地位虹吸口。在窑身底部上设有一个或多个氧枪，在窑顶部设有一个或多个烧吹氧烧枪及一个或多个加料口。优选的是，火焰窑的窑身呈马蹄形。

[0088] 在焙烧过程中，窑体既可以回转也可以不回转，出于经济原因，通常有利地不回转。当需要检修时，需要将窑体回转。

[0089] 在本发明方法的一个优选实施方案中，所用卧式火焰窑如图1所示。该火焰窑包括马蹄形窑身d和位于该窑身两端的两个端部d1和d2。一个端部d1上设有高位液相出口e，焙烧得到的液相熟料通过高位液相出口e进入冷却工序，再到浸取工序，该高位液相出口e通常位于端部d1的中下部。另一个端部d2一个侧角上设有低位液相出口e1，其设置应使得当回转窑转至低位液相出口e1位于回转窑下部时可排出窑内全部液相熟料或基本上完全排出窑内全部液相熟料，该低位液相出口当需要从窑中排出全部液相熟料时使用，例如检修时。因此，高位液相出口e的位置通常较低位液相出口e1更接近焙烧时的熔融液相液面。在窑身上设有4个底吹氧枪f1，f2，f3，f4以供入焙烧所需氧气的含氧气体如空气。有利地，烧吹氧枪b1，b2，b3位于卧式火焰窑d的顶部，在窑身顶部上还设有1个加料口a，以供入待焙烧的混合料。并在窑的顶部设有一个防爆门A，一个测火焰温度装置B。有利地是，加料口a位于卧式回转窑端部d2与顶烧吹氧枪b1之间，在窑的端部d1与烧吹氧枪b3之间的窑身顶部上还设置有烟气出口c，以移出焙烧所产生的气体。

[0090] 烧吹氧枪b1，b2，b3通过可燃性气体的压力和流量控制火焰窑内温度，并将纯氧以超音速速度在被加热的情况下，吹入熔体内。应当说明的是，氧气的流速、流量、压力及枪的结构，应保证氧气充分搅拌并参与氧化反应，而为了仅仅达到此目的，氧气超速超压，而使氧气直接达到耐火砖上部，从而容易烧毁耐火砖。火焰窑d还包括传动装置，以用于实现火焰窑d的回转；该传动装置通常包括电机l减速机j齿轮i。作为火焰窑，该装置还包括轴承座m和窑体基础k，其中轴承座m的作用在于对火焰窑d起支撑并辅助火焰窑d进行回转。在本发明方法的一个特别优选实施方案中，所用火焰窑的底吹氧枪如图2所示，该图为该氧枪分单管及多管两种形式，提供焙烧所需氧气的含氧气体。单管及多管氧枪为插塞式，便于检修。在单管氧枪中，氧气通过p管进入，在喷头气流通道的外套管通过o1、o2管高速流过的氮气隋性气体，在枪头设有一层环形槽缝，不仅能强化冷却喷头，而且避免了氧枪和熔盐直接接触，从而对喷头起保护作用，延缓损蚀，延长了使用寿命。这保证了气流以蘑菇头的形式喷出，并防止了氧枪结瘤。并在金属枪管外围设有非金属保护套n1、n2、n3、n4、n5、n6，防止氧枪过快被氧化。单管底吹氧枪中下部设有耐高温耐氧化金属加固保护层。在多管氧枪中，通过s管进入空气流入q枪管中进入窑内，并设置非金属保护套r，延长氧枪寿命。

[0091] 在本发明方法的另一个特别优选实施方案中，所用火焰窑的顶烧吹氧枪如图3所示。该顶烧吹氧枪含氧气进管x、x1，天然气进管u，非金属套管v及三层套枪管w。有利的是，氧气大量过剩，天然气充分燃烧，过剩的氧被加热到1510-1900℃时，以超音速射入熔盐内部，使铬铁矿及铬铁充分被氧化，并且由于烧吹氧枪在非金属保护套保护下，寿命大为延长。

[0092] 作为从氧枪供入的含氧气体，底吹气体，优选为空气。顶烧吹为90-99.99％纯氧气体，这一富氧气体的供入不仅可以强化焙烧过程，提高了生产率，并且可以降低燃耗，减少了烟气排放量。

[0093] 在本发明中，顶烧吹氧枪b1，b2，b3及底吹氧枪f1，f2，f3，f4水平间距为0.1-0.49m。所述顶烧吹氧枪b1，b2，b3的设置应使顶烧吹氧枪插入窑身d的方向与窑身d的重力垂直线方向的夹角为0-14.5°；底吹氧枪f1，f2，f3，f4设置应使底吹氧枪插入窑身d的方向与窑身d的重力垂直线方向的夹角为0°。

[0094] 本发明方法提高了铬铁矿及铬铁的转化率，降低了生产成本，节约了能源，有效地提高了生产能力，并且使产生的高铁渣再次生产铬铁，返回循环利用。这是铬盐清洁化生产重大创新。

[0095] 实施例

[0096] 以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

[0097] 以下各实施例中，使用的铬铁矿为印度铬铁矿，其含量以三氧化二铬计为50wt％，使用铬铁为国内产中碳铬铁，其含量以三氧化二铬计为95wt％。使用的纯碱，碳酸钠含量为98wt％。使用的液体铬酸钠，以铬酸钠计300克/升。使用的硝酸钠含量为98wt％。使用的过氧化钠含量为98wt％。使用的熔融冷却后熟料含铬酸钠85wt％。

[0098] 实施例1-3中使用的焙烧设备为如图1所示火焰窑，其中：该火焰窑为长4.0m高3.0m宽3.0m的马蹄形窑，在窑身上具有4个沿着火焰窑丛轴向在同一直线上的氧枪f1，f2，f3，f4，在窑的隔墙两边各两个，在窑身上还设有加料口c；火焰窑顶部，设有烧吹氧枪2个，b1、b2。顶烧吹氧枪与底吹氧枪每个相邻的氧枪平间距0.4m；顶烧吹氧枪b1，b2其纵向与窑身d的重力垂直线方向的夹角为14°。底吹氧枪f1，f2，f3，f4设置使得其纵向与窑身d的重力垂直线方向的夹角为0°。

[0099] 加料口a位于卧式回转窑端部d2与顶烧吹氧枪b1之间，烟气出口c在窑的端部d1与烧吹氧枪b2或b3之间。

[0100] 底吹氧枪具有图2所示结构，为该图该氧枪多管形式，提供焙烧所需氧气的含氧气体。多管氧枪为插塞式，便于检修。生产时，通过s管进入空气流入q枪管中进入窑内，并设置非金属保护套r，延长氧枪寿命。顶烧吹氧枪如图3所示。该顶烧吹氧枪含氧气进管x、x1，天然气进管u，非金属套管v及枪管w。

[0101] 实施例1

[0102] ①按照质量比为铬铁矿(以三氧化二铬计)∶铬铁 (以三氧化二铬计)∶纯碱∶硝酸钠∶过氧化钠∶液体铬酸钠∶熔融冷却后熟料＝
1∶0.5∶2.0∶0.02∶0.02∶4.5∶0.5，配合成球，得到粒状生料；

[0103] ②通过加料口a将粒状生料加入马蹄形卧式火焰窑中，启动顶吹烧氧枪b1，b2，将反应温度控制为1550℃，并在此温度下保持60min；

[0104] ③然后，通过底吹氧枪f1，f2，f3，f4向卧式火焰窑中不断喷入空气，并在1550℃反应5min，在此过程中反应混合物呈熔融液相；

[0105] ④卧式火焰窑中产生的气体从烟气出口移出，液相熟料经高位液相出口移出，在一个合金材料制成转杯中，用高压冷气流冷却，冷却后，在带桨叶的浸取槽中用90℃热中水进行连续浸取，并在带式过滤机中连续过滤洗涤，得到铬酸钠碱性液和铁渣。经测定铬矿转化率(铬铁矿中的铬转化成铬酸钠碱性液中的可溶性铬的百分比)为92.50％，铁渣以三氧化二铁计的铁含量为58.20wt％。

[0106] 实施例2

[0107] ①按照质量比为铬铁矿(以三氧化二铬计)∶铬铁 (以三氧化二铬计)∶纯碱∶硝酸钠∶过氧化钠∶液体铬酸钠∶熔融冷却后熟料＝
1∶10∶18.50∶0.15∶0.15∶22∶7.0，配合成球，得到粒状生料；

[0108] ②通过加料口a将粒状生料加入马蹄形卧式火焰窑中，启动顶吹烧氧枪b1，b2，将反应温度控制为1650℃，并在此温度下保持40min；

[0109] ③然后，通过底吹氧枪f1，f2，f3，f4向卧式火焰窑中不断喷入空气，并在1650℃反应3min，在此过程中反应混合物呈熔融液相；

[0110] ④卧式火焰窑中产生的气体从烟气出口移出，液相熟料经高位液相出口移出，在一个合金材料制成转杯中，用高压冷气流冷却，冷却后，在带桨叶的浸取槽中用90℃热中水进行连续浸取，并在带式过滤机中连续过滤洗涤，得到铬酸钠碱性液和铁渣。经测定铬矿转化率(即，铬铁矿中的铬转化成铬酸钠碱性液中的可溶性铬的百分比，下同)为95.25％，铁渣以三氧化二铁计的铁含量为61.32wt％。

[0111] 实施例3

[0112] ①按照质量比为铬铁矿(以三氧化二铬计)∶铬铁(以三氧化二铬计)∶纯碱∶硝酸钠∶过氧化钠∶液体铬酸钠∶熔融冷却后熟料＝1∶50∶100∶1∶1∶100∶35，配合成球，得到粒状生料；

[0113] ②通过加料口a将粒状生料加入马蹄形卧式火焰窑中，启动顶吹烧氧枪b1，b2，将反应温度控制为1850℃，并在此温度下保持40min；

[0114] ③然后，通过底吹氧枪f1，f2，f3，f4向卧式火焰窑中不断喷入空气，并在1850℃反应2min，在此过程中反应混合物呈熔融液相；

[0115] ④卧式火焰窑中产生的气体从烟气出口移出，液相熟料经高位液相出口移出，在一个合金材料制成转杯中，用高压冷气流冷却，冷却后，在带桨叶的浸取槽中用90℃热中水进行连续浸取，并在带式过滤机中连续过滤洗涤，得到铬酸钠碱性液和铁渣。经测定铬矿转化率(即，铬铁矿中的铬转化成铬酸钠碱性液中的可溶性铬的百分比，下同)为98.73％，铁渣以三氧化二铁计的铁含量为62.51wt％。