大丝束PAN基碳纤维原丝的上油方法

摘要

本发明涉及一种大丝束PAN基碳纤维原丝的上油方法，主要解决现有技术中存在的上油方法中碳纤维原丝用油剂抗静电性差，容易造成满卷率低的问题，本发明通过采用对致密化后丝束大于24K的PAN基碳纤维原丝浸渍上油，其中所用的油剂为V与W的混合物，V与W的混合重量比为V∶W＝3∶1～3，V的有效成份以重量份数计包括以下组份：a)5～20份氨基改性聚二甲基硅氧烷A；b)40～60份氨基改性聚二甲基硅氧烷B；c)10～30份聚醚改性聚二甲基硅氧烷；d)5～20份乳化剂；W为二乙烯三胺与硬脂酸反应而得的酰胺化合物的环氧基加成物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于大丝束PAN基碳纤维原丝的工业生产中。

权利要求

1.一种大丝束PAN基碳纤维原丝的上油方法，步骤如下：在30～50℃、常压条件下，将0.5～3.0重量％油剂乳液浸渍经致密化后丝束大于24K的PAN基碳纤维原丝，其中所用的油剂组成如下：a)20份氨基改性聚二甲基硅氧烷A；

b)60份氨基改性聚二甲基硅氧烷B；

c)15份聚醚改性聚二甲基硅氧烷；

d)5份乳化剂；

e)80份W组分；

2

其中所述的氨基改性聚二甲基硅氧烷A在25℃时的粘度为110mm/s，氨基当量为2

5000；氨基改性聚二甲基硅氧烷B在25℃的粘度为500mm/s，氨基当量为1000；所述的聚2

醚改性聚二甲基硅氧烷在25℃的粘度为430mm/s，HLB为10.0；所述乳化剂为C16脂肪醇聚氧乙烯(8)醚；

W为二乙烯三胺与硬脂酸反应而得的酰胺化合物的环氧基加成物，所述酰胺化合物的环氧基加成物的合成方法为：以对甲苯磺酸为催化剂，将1mol二乙烯三胺和2mol硬脂酸在

200～220℃下反应5小时，得酰胺化合物，然后与10mol环氧乙烷进行加成反应得酰胺化合物的环氧基加成物W；

抗静电性能的评价采用常州第二纺织机械厂有限公司生产的YG321纤维比电阻仪，采用含油率为1重量％的36K的PAN基碳纤维原丝，用GB/T14342-93的方法测定得纤维的比8

电阻为1×10Ω·cm；

用满卷率表示PAN基碳纤维原丝的可纺性，满卷率的测试条件为，采用500吨/年的PAN基碳纤维原丝生产评价装置，用含油率为1重量％的36K的PAN基碳纤维原丝，以200米/分的卷绕速度进行卷绕，以PAN基碳纤维原丝卷绕重量达30公斤为满卷；在卷绕过程中发生断丝即得到未满卷丝卷，在卷绕过程中不发生断丝则得到满卷丝卷，满卷率的计算公式为：满卷率＝[满卷丝卷个数/(未满卷丝卷个数+满卷丝卷个数)]×100％；测得的满卷率为98％。

说明书

大丝束PAN基碳纤维原丝的上油方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种大丝束PAN基碳纤维原丝的上油方法。

背景技术

[0002] 碳纤维作为新一代复合材料的增强纤维，以其优异的性能在航天、航空以及汽车、建筑、轻工行业等得到广泛应用。大丝束聚丙烯腈基碳纤维(以下简称大丝束PAN基碳纤维)是众多碳纤维中性能优良的一种，是战略导弹、卫星、航天飞行器、大型飞机等所需的关键材料。随着高架公路的飞速发展，大丝束(大于24K)PAN基碳纤维的需求量得到了迅猛提高。

[0003] 工业上以下列工序制备PAN基碳纤维：对作为PAN聚合物进行一步法或两步法纺丝得到碳纤维原丝的纺丝工序；在温度为200～400℃的氧化性氛围中原丝进行预氧化，得到预氧化丝；以及在温度为400～2000℃惰性气体中碳化该预氧化丝，转化成碳纤维的碳化工序。在上述纺丝工艺中，为了防止单纤维之间发热粘合、纤维与机械表面的摩擦，造成纤维起毛、断丝和表面缺损，需要使用PAN基碳纤维原丝用油剂。

[0004] 中国专利ZL200580044949.0实施例2公开了一种碳纤维原丝的上油方法，将组成为100重量份的氨基改性硅油和30重量份的烷基酚聚氧乙烯醚以及8.8重量份KM902(信越化学工业(株)制)油剂，用4000份水配成油剂乳化液，碳纤维原丝在70℃的温水中拉伸3倍后，再使其通过由上述配制的油剂组成的油剂浴中，通过浸渍法上油。该上油方法抗静电性差，容易造成满卷率低的问题。

发明内容

[0005] 本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在碳纤维原丝用油剂中抗静电性差，容易造成满卷率低的问题，提供一种新的大丝束PAN基碳纤维原丝的上油方法，该上油方法具有使用过程中油剂抗静电性好、满卷率高的优点。

[0006] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

[0007] 一种大丝束PAN基碳纤维原丝的上油方法，在30～50℃、常压条件下，将0.5～3.0重量％油剂乳液浸渍经致密化后丝束大于24K的PAN基碳纤维原丝，其中所用的油剂为V与W的混合物，V与W的混合重量比为V∶W＝3∶1～3；V以重量份数计包括以下组份：

[0008] a)5～20份氨基改性聚二甲基硅氧烷A；

[0009] b)40～60份氨基改性聚二甲基硅氧烷B；

[0010] c)10～30份聚醚改性聚二甲基硅氧烷；

[0011] d)5～20份乳化剂；

[0012] 其中所述的氨基改性聚二甲基硅氧烷A在25℃时的粘度为50～250mm2/s，氨基2
当量为4000～8000；氨基改性聚二甲基硅氧烷B在25℃的粘度为500～4000mm/s，氨基
2
当量为1000～3000；所述的聚醚改性聚二甲基硅氧烷在25℃的粘度为400～1000mm/s，HLB为4.0～10.0；所述乳化剂取自由脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、烷基苯酚聚氧乙烯醚组成的物质组中的至少一种，其环氧乙烷加成数为3～8，其脂肪醇、脂肪酸或烷基苯酚中的碳原子数为12～16；

[0013] W为二乙烯三胺与硬脂酸反应而得的酰胺化合物的环氧基加成物，所述酰胺化合物的环氧基加成物的合成方法为：以对甲苯磺酸为催化剂，将1mol二乙烯三胺和2mol硬脂酸在200～220℃下反应5小时，得酰胺化合物，然后与10mol环氧乙烷进行加成反应得酰胺化合物的环氧基加成物W。

[0014] 上述技术方案中所述氨基改性聚二甲基硅氧烷A和氨基改性聚二甲基硅氧烷B为末端具有甲基的二甲基硅的一部分侧链被下述化学式(I)表示的氨基取代得到的化合物；所述聚醚改性聚二甲基硅氧烷为末端具有甲基的二甲基硅的一部分侧链被下述化学式(II)表示的聚醚基取代得到的化合物：

[0015] -CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2 (I)

[0016]

[0017] 上述技术方案中所述聚醚改性聚二甲基硅氧烷优选HLB值为4～5；所述氨基改2
性聚二甲基硅氧烷A优选范围为在25℃时的粘度为60～150mm/s，氨基当量为4500～
2
6000；所述氨基改性聚二甲基硅氧烷B优选范围为在25℃时的粘度为1000～3000mm/s，氨基当量为1500～2000；所述乳化剂优选脂肪醇聚氧乙烯醚；所述乳化剂用量优选范围为
10～15份。

[0018] 本发明的油剂还可以包括本领域技术人员熟知的其他组份。例如为了赋予油剂具有杀菌效果，有利于长期储存而不腐败，本发明油剂中可以包括杀菌剂，比如新洁而灭、尼泊金等；本发明的油剂以水分散体的形式使用，为了使用方便，本油剂还可以包括水。

[0019] 所述的PAN基碳纤维原丝油剂的制备方法为：将本发明油剂所述组分V中的氨基改性聚二甲基硅氧烷A、氨基改性聚二甲基硅氧烷B、聚醚改性聚二甲基硅氧烷和乳化剂以及杀菌剂等搅拌均匀。当V中包括水时，最好先将其有效组分混合均匀后然后搅拌下逐步加入水，以利于制得更均匀的乳液，水的最大加入量是使油剂乳液的浓度不低于使用浓度，本发明油剂的乳液使用浓度通常为0.5～3.0重量％。将本发明油剂所述组分W加水，然后加热搅拌溶解，制得与组分V一样的乳液浓度，最后将组分V乳液与组分W乳液在搅拌下混合均匀，V与W的混合比为V∶W＝3∶1～3。

[0020] 本发明上油方法步骤如下：

[0021] (1)将上油槽中油剂乳液的浓度调整并维持在0.5～3.0重量％

[0022] 当本发明的油剂为0.5～3.0重量％的乳液形式时可以直接使用，否则需要在搅拌下补加计算量的水，所用的水最好用去离子水。

[0023] (2)在30～50℃、常压条件下，用经过致密化处理的碳纤维原丝浸渍到步骤(1)中的油剂乳液中给碳纤维原丝上油。

[0024] 本领域技术人员知道，经过上述步骤(1)和(2)处理的原丝，依次经过干燥、卷绕、预氧化、碳化等工序即可得到碳纤维。

[0025] 本发明的技术关键在于油剂配方中使用了抗静电优良的酰胺化合物的环氧基加成物，提高了丝束的抗静电性(即碳纤维原丝的比电阻下降)，提高了满卷率，实验结果表9
明，比较例的比电阻为3×10Ω·cm，满卷率仅为65％，而本发明的比电阻下降约1个数量级，满卷率大于73％，取得了较好的技术效果，可用于大丝束PAN基碳纤维原丝的工业生产中。

[0026] 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

[0027] 【实施例1～10】

[0028] 在实施例1中，乳化剂采用月桂酸聚氧乙烯醚表面活性剂；在实施例2中，乳化剂采用壬基苯酚聚氧乙烯醚表面活性剂；在实施例3～10中，乳化剂采用脂肪醇聚氧乙烯醚表面活性剂。

[0029] 各实施例具体的组份见表1，各组份的含量见表2。

[0030] 抗静电性能的评价。用常州第二纺织机械厂有限公司生产的YG321纤维比电阻仪，采用含油率为1重量％的36K的PAN基碳纤维原丝，用GB/T14342-93的方法测定纤维的比电阻，评价结果见表3。

[0031] 用满卷率表示PAN基碳纤维原丝的可纺性。满卷率的测试条件为，采用500吨/年的PAN基碳纤维原丝生产评价装置，用含油率为1重量％的36K的PAN基碳纤维原丝，以200米/分的卷绕速度进行卷绕，以PAN基碳纤维原丝卷绕重量达30公斤为满卷。在卷绕过程中发生断丝即得到未满卷丝卷，在卷绕过程中不发生断丝则得到满卷丝卷，满卷率的计算公式为：满卷率＝[满卷丝卷个数/(未满卷丝卷个数+满卷丝卷个数)]×100％。评价结果见表3。

[0032] 【比较例1】

[0033] 在比较例1中，采用中国专利ZL200580044949.0实施例2提供的油剂配方。其中，氨基改性硅100重量份，乳化剂(壬基酚聚氧乙烯基醚(6))30重量份，KM902(信越化学工业(株)制)8.8重量份，为了乳化KM902而加的1.2份乳化剂，乳化剂量占油剂总表面活2
性剂的重量百分数为22重量％；氨基改性硅油在25℃下运动粘度为3500mm/s，氨基当量为2000。

[0034] 除了采用比较例1的油剂之外，抗静电性能的评价以及满卷率的测试同实施例1～10，结果见表3。

[0035] 从表3中的比电阻数据可以看出，本发明的大丝束PAN基碳纤维原丝油剂的抗静电性能比现有技术有明显改善。

[0036] 从表3中的满卷率数据可以看出，本发明的大丝束PAN基碳纤维原丝油剂的丝束满卷率比现有技术有明显提高，具有较好的可纺性。

[0037] 表1本发明油剂的主要组分的性质

[0038]

[0039] 表2本发明油剂的组成

[0040]

[0041] 表3油剂性能评价

[0042]碳纤维原丝比电阻，Ω·cm 满卷率％
实施例1 8×108 75
实施例2 8×108 76