一种硫酸钡的生产方法

摘要

本发明公开了一种硫酸钡的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1、精制：将超微细天然硫酸钡粉体经湿法酸碱提纯、浆化、增白、洗涤后过滤得到硫酸钡滤饼；步骤2、同质包覆：将步骤1中得到的硫酸钡滤饼水分散至固液比为0.1-0.2g/ml，加入无水硫酸钠粉末，搅拌，再缓慢加入氯化钡溶液进行复分解反应，反应生成的沉淀硫酸钡包覆在步骤1中得到的高纯度超微细天然硫酸钡微粒表面，实现同质包覆，氯化钡溶液滴加完成后继续搅拌，停止搅拌后，进行陈化处理，然后过滤得到硫酸钡滤饼；步骤3、后处理：将步骤2中得到的硫酸钡滤饼经洗涤、过滤、烘干、焙烧、粉碎后得到粉体硫酸钡。

权利要求

1.一种硫酸钡的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、精制：将超微细天然硫酸钡粉体经湿法酸碱提纯、浆化、增白、洗涤后过滤得到硫酸钡滤饼；

步骤2、同质包覆：将步骤1中得到的硫酸钡滤饼水分散至固液比为0.1-0.2g/mL，加入无水硫酸钠粉末，搅拌，再缓慢加入氯化钡溶液进行复分解反应，反应生成的沉淀硫酸钡包覆在步骤1中得到的高纯度超微细天然硫酸钡微粒表面，实现同质包覆，氯化钡溶液滴加完成后继续搅拌，停止搅拌后，进行陈化处理，然后过滤得到硫酸钡滤饼；

步骤3、后处理：将步骤2中得到的硫酸钡滤饼经洗涤、过滤、烘干、焙烧、粉碎后得到粉体硫酸钡。

2.根据权利要求1所述的一种硫酸钡的生产方法，其特征在于，所述的步骤2中的复分解反应是按化学反应计量的1-1.2倍加入无水硫酸钠粉末，使氯化钡转化为硫酸钡并沉积于高纯度超微细天然硫酸钡微粒表面的过程。

3.根据权利要求1所述的一种硫酸钡的生产方法，其特征在于，所述的步骤2中的复分解反应的反应条件为50-80℃，搅拌速度为60-100r/min，氯化钡溶液滴加完成后继续搅拌

20-40min。

4.根据权利要求1所述的一种硫酸钡的生产方法，其特征在于，所述的步骤2中的陈化处理时间为100-130min。

5.根据权利要求1所述的一种硫酸钡的生产方法，其特征在于，所述的步骤3中的烘干是将步骤2所得到的硫酸钡滤饼采用双桨叶干燥机在干燥温度为150-180℃之间时烘干至水分达到5%以下的过程。

6.根据权利要求1所述的一种硫酸钡的生产方法，其特征在于，所述的步骤3中的焙烧为将烘干所得硫酸钡滤饼于800-900℃在电炉中焙烧20-30min的过程。

7.根据权利要求1所述的一种硫酸钡的生产方法，其特征在于，所述的步骤3中的粉碎为待焙烧后的硫酸钡滤饼冷却至室温后进入气流粉碎机粉碎得到粉体硫酸钡产品的过程。

说明书

一种硫酸钡的生产方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种硫酸钡的生产方法。

背景技术

[0002] 天然硫酸钡即重晶石，属非金属矿产品。纯的重晶石色白（不纯时带黄色、红色或灰褐色等），有玻璃光泽。重晶石晶体颗粒为晶质体晶型特征，斜方晶系结构。比重4.5，莫氏硬度3-3.5，熔点1480℃。它是一种重要的化工原料，广泛用于钡盐工业产品的生产和石油、天然气开采以及医疗行业中。目前，硫酸钡的生产方法有两类。一种是采用重晶石经过洗涤、除杂、分级，再进行粉碎加工而得。而以尽可能提高其纯度为目的的精制天然硫酸钡的方法见诸相关零散文献中，即经湿法酸碱提纯、增白、洗涤、过滤后得到精制天然硫酸钡的过程：其中，常用的湿法酸碱提纯具体处理过程为将待提纯的天然硫酸钡加入一定浓度的氢氧化钠溶液中，高温条件下部分杂质反应生成可溶于水的产物，另外一部分杂质不反应或生成不溶于水的氢氧化物，再用盐酸浸泡使其转化为可溶于水的氯化物，所得浆液经过滤、洗涤后得到高纯度天然硫酸钡；增白为将连二亚硫酸钠加入以一定固液比的高纯度天然硫酸钡粉体制成的浆液中，并以一定速度搅拌数十分钟后分离的过程。现阶段，还没发现业内有采用以上精制工艺，批量工业化生产高纯度超微细天然硫酸钡粉体的企业，申请人根据天然硫酸钡的具体情况，采用以上精制工艺，其效果得到了验证。另一种是化学合成硫酸钡，主要生产方法是通过可溶性钡盐（硫化钡或氯化钡）与硫酸钠（或硫酸）进行复分解反应得到沉淀硫酸钡，简单的说，就是天然硫酸钡转化为化学合成硫酸钡的过程，即天然硫酸钡→硫化钡→沉淀硫酸钡。其中，有少数利用特殊装置、工艺合成或超细研磨方法制成超细沉淀硫酸钡，然后运用相应后处理手段如无机或有机包膜等得到其改性产品。

[0003] 其中，天然硫酸钡粉体因纯度低、颜色灰暗以及晶体微粒表面存在棱角和表面裂纹等缺陷而造成流动性较差，一般只能满足下游产业低端产品的应用。化学合成硫酸钡的原料之一可溶性钡盐的生产，是以天然硫酸钡在高温条件下，与炭发生氧化还原反应得到可溶于水的硫化钡，然后使其再转化成其它钡产品，如氯化钡、碳酸钡和氢氧化钡等，这更是一重污染、高耗能的产业。因为生产设备投入大、生产工艺复杂，属于生产成本高、能源消耗高以及三废排放量大的“三高”行业，面临日渐增长的环保压力，与目前我国走可持续发展的思路严重相悖，是国家发改委产业结构调整指导目录中的限制类项目；而且化学合成硫酸钡具有分散性不佳、吸油量偏高和比表面积较大的缺点。

[0004] 本发明即为一种硫酸钡的生产方法，它以超微细天然硫酸钡粉体为原料，通过同质包覆，即在湿法条件下，可溶性硫酸钠和氯化钡发生复分解反应，产生硫酸钡并沉积于提纯后的超微细天然硫酸钡微粒表面，形成硫酸钡致密薄膜，得以覆盖天然硫酸钡斜方晶型微粒的棱角和表面裂纹，得到圆润的硫酸钡微粒，从而生产高品质硫酸钡产品。该方法具有三个优点。一是重晶石矿原料中的硫酸钡并没有发生化学反应，保持了重晶石中硫酸钡初始的晶型结构，分散性好，并通过同质包覆进一步优化了其超微细颗粒表面的表面性能，解决了天然硫酸钡晶体由于表面缺陷造成的流动性差的问题，同时有效的规避了化学合成硫酸钡的分散性不佳、吸油量偏高和比表面积较大的缺点；同质包覆的优势还体现在，一改现阶段表面包覆工艺均采用异质包覆，如高分子材料类表面活性剂、硅和铝等的氧化物及其盐类等，以至产物硫酸钡的纯度降低而影响其在某些方面的应用的现状；在塑料、涂料和颜料等行业，还降低了因为不同物质折射率不同而对其光学效应如透明度等的严重影响，这也是体现硫酸钡价值的重要方面。二是与现有高品质化学合成硫酸钡生产方法相比较而言，该方法工艺路线短，生产周期缩短；过程简便，基本没有高温、高压等生产过程；能耗低；环保治理压力大为减轻，几乎没有固体、气体废物产生，排放废水中的物质主要是氯化钠以及少量没有反应的硫酸钠，且含量很低，完全可以达标排放标准。三是产品附加值高，采用本方法生产的硫酸钡产品质量高，而生产成本低于经典法普通沉淀硫酸钡生产工艺。

[0005] 根据本发明要解决的技术问题和本发明采用的技术方案进行专利检索，其检索结果如下。

[0006] 专利1：

[0007] 专利权人为中南大学，专利号为200910042777.3，发明公开了一种硫酸钡的生产方法，其特征在于，（1）浆化转型：将碳酸钡粉末搅拌加入水中浆化，然后加入可溶性的硫酸盐进行转型反应，过滤得到硫酸钡滤饼和转型后液；或是将碳酸钡粉末搅拌加入可溶性硫酸盐溶液中浆化，并同时进行转型反应，过滤得到硫酸钡滤饼和转型后液；（2）洗涤：过滤得到的硫酸钡滤饼经稀硫酸洗涤后烘干得到沉淀硫酸钡；（3）综合回收：将硫酸搅拌加入转型后液，反应得到的可溶性硫酸盐溶液返回浆化转型工序循环使用，反应产生的CO2用作碳酸钡的生产原料；或是将CO2气体通入转型后液中结晶析出碳酸氢盐，结晶母液返回浆化转型工序循环使用。本发明的目的在于提供一种硫酸钡生产方法，可有效地提高硫酸钡生产的经济效益，改善产品质量，保护环境，提高硫酸钡生产工艺过程的资源综合利用率。

[0008] 专利2：

[0009] 专利权人为中南大学，申请号为201110205890.6，发明公开了一种纳米硫酸钡的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）催化转型：将碳酸钡搅拌加入含催化剂和缓冲剂的硫酸溶液中转型，过滤得硫酸钡滤饼；（2）洗涤：过滤得到的硫酸钡滤饼直接加水洗涤，或烘干后再加水洗涤；（3）干燥：水洗过的硫酸钡先用无水乙醇淋洗再烘干得纳米硫酸钡，或将水洗过的硫酸钡加水调浆、喷雾干燥得纳米硫酸钡。本发明的目的在于提供可有效控制纳米硫酸钡的粒径及粒径分布，提高产品质量和经济效益，减少环境污染的一种纳米硫酸钡的生产方法。

[0010] 通过专利文件的检索，没有发现能够破坏本发明专利新颖性的现有技术，也不存在相互结合能破坏本发明创造性的文件。

发明内容

[0011] 本发明的目的是以超微细天然硫酸钡粉体为原料，通过同质包覆，即在湿法条件下，可溶性硫酸钠和氯化钡发生复分解反应，产生硫酸钡并沉积于提纯后的超微细天然硫酸钡微粒表面，形成硫酸钡致密薄膜，得以覆盖天然硫酸钡斜方晶型微粒的棱角和表面裂纹，得到圆润的硫酸钡微粒，从而生产高品质硫酸钡产品。该方法解决了天然硫酸钡晶体由于表面缺陷造成的流动性差的问题，同时有效的规避了化学合成硫酸钡的分散性不佳、吸油量偏高和比表面积较大的缺点，而且工艺路线短，生产周期缩短；过程简便，基本没有高温、高压等生产过程；能耗低；环保治理压力大为减轻，排放物质完全可以达标排放标准；生产成本低。

[0012] 为实现以上目的，本发明采用的技术方案为：一种硫酸钡的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：

[0013] 步骤1、精制：将天然超微细硫酸钡粉体经湿法酸碱提纯、浆化、增白、洗涤后过滤得到硫酸钡滤饼；

[0014] 步骤2、同质包覆：将步骤1中得到的硫酸钡滤饼水分散至固液比为0.1-0.2g/ml，加入无水硫酸钠粉末，搅拌，再缓慢加入氯化钡溶液进行复分解反应，反应生成的沉淀硫酸钡包覆在步骤1中得到的高纯度超微细天然硫酸钡微粒表面，实现同质包覆，氯化钡溶液滴加完成后继续搅拌，停止搅拌后，进行陈化处理，然后过滤得到硫酸钡滤饼；

[0015] 步骤3、后处理：将步骤2中得到的硫酸钡滤饼经洗涤、过滤、烘干、焙烧、粉碎后得到粉体硫酸钡。

[0016] 所述的步骤2中的复分解反应是按化学反应计量的1-1.2倍加入无水硫酸钠粉末，使氯化钡转化为硫酸钡并沉积于高纯度超微细天然硫酸钡微粒表面的过程。

[0017] 所述的步骤2中的复分解反应的反应条件为50-80℃，搅拌速度为60-100r/min，氯化钡溶液滴加完成后继续搅拌20-40min。

[0018] 所述的步骤2中的陈化处理时间为100-130min。

[0019] 所述的步骤3中的烘干是将步骤2所得到的硫酸钡滤饼采用双桨叶干燥机在干燥温度为150-180℃之间时烘干至水分达到5%以下的过程。

[0020] 所述的步骤3中的焙烧为将烘干所得硫酸钡滤饼于800-900℃在电炉中焙烧20-30min的过程。

[0021] 所述的步骤3中的粉碎为待焙烧后的硫酸钡滤饼冷却至室温后进入气流粉碎机粉碎得到粉体硫酸钡产品的过程。

[0022] 本发明实施的具体工艺过程包括精制、同质包覆、后处理。

[0023] 步骤1、精制：将超微细天然硫酸钡粉体经湿法酸碱提纯、浆化、增白、洗涤后过滤得到硫酸钡滤饼。

[0024] 步骤2、同质包覆：将步骤1中得到的硫酸钡滤饼水分散至固液比为0.1-0.2g/ml，加入无水硫酸钠粉末，再缓慢加入氯化钡溶液进行复分解反应，所述的复分解反应的反应条件为50-80℃，搅拌速度60-100r/min，且按化学反应计量的1-1.2倍加入无水硫酸钠粉末使氯化钡转化为硫酸钡，反应生成的沉淀硫酸钡包覆在步骤1中得到的高纯度超微细天然硫酸钡微粒表面，实现同质包覆，氯化钡溶液滴加完成后继续搅拌20-40min，停止搅拌后，进行陈化处理100-130min，然后过滤得到硫酸钡滤饼。

[0025] 步骤3、后处理：将步骤2中得到的硫酸钡滤饼经洗涤、过滤、采用双桨叶干燥机在干燥温度为150-180℃之间时烘干至水分达到5%以下后、于800-900℃在电炉中焙烧20-30min，待物料冷却至室温后进入气流粉碎机粉碎得粉体硫酸钡产品。

[0026] 本发明通过同质包覆这一关键步骤，即在高纯度超微细天然硫酸钡微粒表面形成硫酸钡致密薄膜，得以覆盖天然硫酸钡斜方晶型微粒的棱角和表面裂纹，得到圆润的硫酸钡微粒，从而改善天然硫酸钡微粒的表面性能，生产高品质硫酸钡产品，此步骤的反应原理为：

[0027] Na2SO4 ＋BaCl2=BaSO4↓＋2NaCl。

[0028] 综上所述，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：本发明涉及一种硫酸钡的生产方法，它以超微细天然硫酸钡粉体为原料，通过同质包覆，即在湿法条件下，可溶性硫酸钠和氯化钡发生复分解反应，产生硫酸钡并沉积于提纯后的超微细天然硫酸钡微粒表面，形成硫酸钡致密薄膜，得以覆盖天然硫酸钡斜方晶型微粒的棱角和表面裂纹，得到圆润的硫酸钡微粒，从而生产高品质硫酸钡产品。

[0029] 该方法具有三个优点。一是重晶石矿原料中的硫酸钡并没有发生化学反应，保持了重晶石中硫酸钡初始的晶型结构，并通过同质包覆进一步优化了其超微细颗粒表面的表面性能，解决了天然硫酸钡晶体由于表面缺陷造成的流动性差的问题，同时有效的规避了化学合成硫酸钡的分散性不佳、吸油量偏高和比表面积较大的缺点；同质包覆的优势还体现在，一改现阶段表面包覆工艺均采用异质包覆，如高分子材料类表面活性剂、硅和铝等的氧化物及其盐类等，以至产物硫酸钡的纯度降低而影响其在某些方面的应用的现状；在塑料、涂料和颜料等行业，还降低了因为不同物质折射率不同而对其光学效应如透明度等的严重影响，这也是体现硫酸钡价值的重要方面。二是与现有高品质化学合成硫酸钡生产方法相比较而言，该方法工艺路线短，生产周期缩短1/2；过程简便，基本没有高温、高压等生产过程；能耗低，电耗、燃煤消耗分别降低至3/4和1/10；环保治理压力大为减轻，几乎没有固体、气体废物产生，排放废水中的物质主要是氯化钠以及少量没有反应的硫酸钠，且含量很低，完全可以达标排放标准，具体对比情况见附表1、2。三是产品附加值高，采用本方法生产的硫酸钡产品质量高，而生产成本低于经典法普通沉淀硫酸钡生产工艺。

[0030] 附表1 两种工艺各种资源消耗比较

[0031]电耗（kwh） 煤耗（kg/t） 工时（h/t） 物耗（kg/t）
化学合成法 200 1000 20 3120
同质包覆发 160 100 10 1300

[0032] 附表2 两种工艺三废排放比较

[0033]废渣（kg/t） 废水（m3/t） 废气 粉尘
化学合成法 600 10 20 处理前重度超标
同质包覆发 近似无 1 近似无 近似无

具体实施方式

[0034] 以下通过实施例进一步对本发明做出阐释。

[0035] 实施例1：

[0036] 本发明实施的具体工艺过程包括精制、同质包覆、后处理。

[0037] 步骤1、精制：将超微细天然硫酸钡粉体经湿法酸碱提纯、浆化、增白、洗涤后过滤得到硫酸钡滤饼；

[0038] 步骤2、同质包覆：取步骤1中得到的含水量为20%的硫酸钡滤饼2000g，加水15600ml搅拌分散至固液比为0.1g/ml，有序加入无水硫酸钠粉末105g，再以10000ml/min的速度滴加浓度为10%的氯化钡溶液1600ml进行复分解反应，所述的复分解反应的反应条件为50℃，搅拌速度60r/min，反应生成的沉淀硫酸钡包覆在步骤1中得到的高纯度超微细天然硫酸钡微粒表面，实现同质包覆，氯化钡溶液滴加完成后继续搅拌20min，停止搅拌后，进行陈化处理100min，然后过滤得到硫酸钡滤饼；

[0039] 步骤3、后处理：将步骤2中得到的硫酸钡滤饼经洗涤、过滤、采用双桨叶干燥机在干燥温度为150℃时烘干至水分达到5%后、于800℃在电炉中焙烧30min，待物料冷却至室温后进入气流粉碎机粉碎得粉体硫酸钡产品。

[0040] 实施例2：

[0041] 本发明实施的具体工艺过程包括精制、同质包覆、后处理。

[0042] 步骤1、精制：将超微细天然硫酸钡粉体经湿法酸碱提纯、浆化、增白、洗涤后过滤得到硫酸钡滤饼；

[0043] 步骤2、同质包覆：取步骤1中得到的含水量为20%的硫酸钡滤饼2500g，加水9500ml搅拌分散至固液比为0.2g/ml，有序加入无水硫酸钠粉末158g，再以5000ml/min的速度滴加浓度为20%氯化钡溶液995ml进行复分解反应，所述的复分解反应的反应条件为
80℃，搅拌速度100r/min，反应生成的沉淀硫酸钡包覆在步骤1中得到的高纯度超微细天然硫酸钡微粒表面，实现同质包覆，氯化钡溶液滴加完成后继续搅拌40min，停止搅拌后，进行陈化处理130min，然后过滤得到硫酸钡滤饼；

[0044] 步骤3、后处理：将步骤2中得到的硫酸钡滤饼经洗涤、过滤、采用双桨叶干燥机在干燥温度为180℃时烘干至水分达到2%后、于900℃在电炉中焙烧20min，待物料冷却至室温后进入气流粉碎机粉碎得粉体硫酸钡产品。

[0045] 实施例3：

[0046] 本发明实施的具体工艺过程包括精制、同质包覆、后处理。

[0047] 步骤1、精制：将超微细天然硫酸钡粉体经湿法酸碱提纯、浆化、增白、洗涤后过滤得到硫酸钡滤饼；

[0048] 步骤2、同质包覆：取步骤1中得到的含水量为20%的硫酸钡滤饼2250g，加水11500ml搅拌分散至固液比约为0.15g/ml，有序加入无水硫酸钠粉末130g，再以7000ml/min的速度滴加浓度为15%氯化钡溶液1200ml进行复分解反应，所述的复分解反应的反应条件为60℃，搅拌速度80r/min，反应生成的沉淀硫酸钡包覆在步骤1中得到的高纯度超微细天然硫酸钡微粒表面，实现同质包覆，氯化钡溶液滴加完成后继续搅拌30min，停止搅拌后，进行陈化处理120min，然后过滤得到硫酸钡滤饼；

[0049] 步骤3、后处理：将步骤2中得到的硫酸钡滤饼经洗涤、过滤、采用双桨叶干燥机在干燥温度为160℃时烘干至水分达到3%后、于850℃在电炉中焙烧25min，待物料冷却至室温后进入气流粉碎机粉碎得粉体硫酸钡产品。

[0050] 实施例4：

[0051] 本发明实施的具体工艺过程包括精制、同质包覆、后处理。

[0052] 步骤1、精制：将超微细天然硫酸钡粉体经湿法酸碱提纯、浆化、增白、洗涤后过滤得到硫酸钡滤饼；

[0053] 步骤2、同质包覆：取步骤1中得到的含水量为20%的硫酸钡滤饼1875g，加水11165ml搅拌分散至固液比约为0.13g/ml，有序加入无水硫酸钠粉末104g，再以6000ml/min的速度滴加浓度为13%氯化钡溶液1145ml进行复分解反应，所述的复分解反应的反应条件为70℃，搅拌速度70r/min，反应生成的沉淀硫酸钡包覆在步骤1中得到的高纯度超微细天然硫酸钡微粒表面，实现同质包覆，氯化钡溶液滴加完成后继续搅拌25min，停止搅拌