一种制备织构化硼化物基超高温陶瓷的方法

摘要

本发明公开了一种制备织构化硼化物基超高温陶瓷的方法，其包括如下步骤：采用IVB族金属单质、无定形硼粉、硅粉及过渡金属为原料，制备含有硼化物晶种和硅化物颗粒的复相粉体；将所得复相粉体与硼化物陶瓷粉体混合配制料浆，采用流延工艺或强磁场定向工艺制备陶瓷坯体，再将陶瓷坯体进行热压烧结。本发明通过先制备具有各向异性微观形貌的硼化物晶种，再采用流延工艺或强磁场定向工艺制备陶瓷坯体，使得硼化物晶种在坯体中定向排列生长，从而制备出具有各向异性晶粒形貌的织构化硼化物基超高温陶瓷。所制得陶瓷的相对密度大于98％，材料的Lotgering取向因子f(00l)可高达0.95；且其各项性能皆表现出明显的各向异性。

权利要求

1.一种制备织构化硼化物基超高温陶瓷的方法，包括如下步骤：a)配制浆料；

b)采用流延工艺或强磁场定向工艺制备陶瓷坯体；

c)对制得的陶瓷坯体进行热压烧结；

其特征在于，

所述浆料是由含有硼化物晶种和硅化物颗粒的复相粉体与硼化物陶瓷粉体混合配制而成；所述的含有硼化物晶种和硅化物颗粒的复相粉体的制备包括如下步骤：①首先将IVB族金属单质、无定形硼粉、硅粉及过渡金属按摩尔比为1:2:(0.10～

1.00):(0.05～0.50)进行混合，然后球磨使混合均匀，再干燥，过筛；

②将得到的混合粉体干压成型后置于坩埚中，再将坩埚置于真空烧结炉中，于1000～

1600℃反应0.5～5小时；

所述的IVB族金属为Ti、Zr或Hf；所述的过渡金属为Mo、W、V、Ta或Ni。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的IVB族金属单质为纯度大于98％、粒径为0.5～80μm的粉体；所述的无定形硼粉为纯度大于95％，粒径为0.1～10μm的粉体；所述的硅粉为纯度大于98％，粒径为0.5～100μm的粉体；所述的过渡金属为纯度大于98％、粒径为0.5～100μm的粉体。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的球磨为行星球磨，球磨介质为丙酮，磨球为ZrO2，转速为100～600转/分钟，球磨时间为5～10小时。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的干燥温度为50～100℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的复相粉体与硼化物陶瓷粉体按摩尔比为1:8～1:10进行混合。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用流延工艺制备陶瓷坯体的具体步骤如下：①将复相粉体与硼化物陶瓷粉体混合后，加入到乙醇与丁酮的混合溶剂中，同时加入分散剂，球磨使混合均匀；再加入粘结剂和增塑剂，再次球磨使混合均匀，得到悬浮浆料；

②将获得的浆料经抽真空除泡后进行流延成型，待自然干燥后切片叠层，再经过冷等静压后升温排胶。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的乙醇与丁酮的混合溶剂是由乙醇与丁酮按体积比1:2混合而成。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的分散剂是三油酸甘油酯；所述的粘结剂是聚乙烯醇缩丁醛；所述的增塑剂是聚乙二醇与甘油的混合溶液。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用强磁场定向工艺制备陶瓷坯体的具体步骤如下：①将复相粉体与硼化物陶瓷粉体混合后，加入到含有分散剂的乙醇溶液中，球磨使混合均匀，得到悬浮浆料；

②将获得的浆料经抽真空除泡后，在大于10T的磁场中，使磁场方向垂直于注浆方向进行注浆成型，固化后进行干燥并升温排胶。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述的分散剂是三油酸甘油酯。

11.根据权利要求1或6或9所述的方法，其特征在于：所述的硼化物陶瓷粉体的纯度大于98％，粒径为0.2～2μm。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的热压烧结是先以5～50℃/分钟的升温速率升温至1400～1600℃并保温10～60分钟；然后施加20～100MPa压力，再以

5～50℃/分钟的升温速率升温至1600～2000℃并保温0.5～5小时；保温结束后，冷却到室温。

说明书

一种制备织构化硼化物基超高温陶瓷的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种制备织构化硼化物基超高温陶瓷的方法，具体说，是涉及一种基于模板晶粒生长法制备织构化硼化物基超高温陶瓷的方法，属于非氧化物复相陶瓷材料制备技术领域。

背景技术

[0002] 过渡金属硼化物MB2(M＝Ti，Zr，Hf)以其高熔点、高硬度和良好的热导率成为超高温陶瓷的重要候选材料，有望作为工业领域中高温耐热部件使用。但单相硼化物陶瓷难以致密化，在高温下(＞1100℃)的抗氧化能力也较差。研究表明通过添加二硅化钼(MoSi2)等硅化物可以促进硼化物陶瓷的致密化，同时也可以显著改善其高温抗氧化性能(J.Am.Ceram.Soc.，89(7)2320～2322，2006)。因此，硼化物-硅化物基材料成为了超高温陶瓷的研究热点。

[0003] 为提高硼化物基陶瓷材料的性能，目前大多数的研究集中在材料的组分设计上，即通过选择不同的添加剂来改变材料的组分以改善材料的性能。与组分设计不同，采用微结构调控的手段，制备晶粒具有一定取向的织构化陶瓷，设计材料显微结构是改善其性能的另一有效途径。晶粒的定向排列不仅可以防止材料中一些缺陷的形成，从而降低形成裂纹桥连和裂纹偏转的可能性；而且还能实现材料在某些方向性能的最优化(J.Am.Ceram.Soc.，81(3)，713～716，1998)。目前有关硼化物基陶瓷织构化报道中，采用的是强磁场方法，这种方法是在陶瓷坯体的成型固化过程中，利用磁场使陶瓷颗粒定向排列(Scripta Mater.，60[8]，615～618，2009)。虽然硼化物陶瓷为六方晶系，但采用强磁场制备的硼化物陶瓷，其在微观形貌上仍为等轴晶粒，且其力学性能较未织构陶瓷并没有明显提高。

发明内容

[0004] 针对现有技术所存在的上述问题，本发明的目的是提供一种制备织构化硼化物基超高温陶瓷的方法，以满足织构化硼化物基超高温陶瓷的应用要求。

[0005] 为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

[0006] 一种制备织构化硼化物基超高温陶瓷的方法，包括如下步骤：

[0007] a)采用IVB族金属单质、无定形硼粉、硅粉及过渡金属为原料，制备含有硼化物晶种和硅化物颗粒的复相粉体；

[0008] b)将步骤a)所得复相粉体与硼化物陶瓷粉体混合配制料浆，采用流延工艺或强磁场定向工艺制备陶瓷坯体；

[0009] c)对制得的陶瓷坯体进行热压烧结。

[0010] 作为进一步优选方案，所述的复相粉体的制备，包括如下步骤：

[0011] ①首先将IVB族金属单质、无定形硼粉、硅粉及过渡金属按摩尔比为1∶2∶(0.10～1.00)∶(0.05～0.50)进行混合，然后球磨使混合均匀，再干燥，过筛；

[0012] ②将得到的混合粉体干压成型后置于坩埚中，再将坩埚置于真空烧结炉中，于1000～1600℃反应0.5～5小时。

[0013] 作为更进一步的优选方案，所述的IVB族金属为Ti、Zr或Hf，所述的过渡金属为Mo、W、V、Ta或Ni。

[0014] 作为更进一步的优选方案，所述的IVB族金属单质为纯度大于98％、粒径为0.5～80μm的粉体；所述的无定形硼粉为纯度大于95％，粒径为0.1～10μm的粉体；所述的硅粉为纯度大于98％，粒径为0.5～100μm的粉体；所述的过渡金属为纯度大于98％、粒径为0.5～100μm的粉体。

[0015] 作为更进一步的优选方案，所述的球磨为行星球磨，球磨介质为丙酮，磨球为ZrO2，转速为100～600转/分钟，球磨时间为5～10小时。

[0016] 作为更进一步的优选方案，所述的干燥温度为50～100℃。

[0017] 作为更进一步的优选方案，所述的硼化物晶种是直径为2～10μm，厚度为0.2～1.2μm，长径比为5～20的板状硼化物晶粒。

[0018] 作为进一步优选方案，所述的复相粉体与硼化物陶瓷粉体按摩尔比为1∶8～1∶10进行混合。

[0019] 作为进一步优选方案，采用流延工艺制备陶瓷坯体的具体步骤如下：

[0020] ①将复相粉体与硼化物陶瓷粉体混合后，加入到乙醇与丁酮的混合溶剂中，同时加入分散剂，球磨使混合均匀；再加入粘结剂和增塑剂，再次球磨使混合均匀，得到悬浮浆料；

[0021] ②将获得的浆料经抽真空除泡后进行流延成型，待自然干燥后切片叠层，再经过冷等静压后升温排胶。

[0022] 作为更进一步的优选方案，所述的乙醇与丁酮的混合溶剂是由乙醇与丁酮按体积比1∶2混合而成。

[0023] 作为更进一步的优选方案，所述的分散剂是三油酸甘油酯；所述的粘结剂是聚乙烯醇缩丁醛；所述的增塑剂是聚乙二醇与甘油的混合溶液。

[0024] 作为进一步优选方案，采用强磁场定向工艺制备陶瓷坯体的具体步骤如下：

[0025] ①将复相粉体与硼化物陶瓷粉体混合后，加入到含有分散剂的乙醇溶液中，球磨使混合均匀，得到悬浮浆料；

[0026] ②将获得的浆料经抽真空除泡后，在大于10T的磁场中，使磁场方向垂直于注浆方向进行注浆成型，固化后进行干燥并升温排胶。

[0027] 作为更进一步的优选方案，所述的分散剂是三油酸甘油酯。

[0028] 作为更进一步的优选方案，所述的硼化物陶瓷粉体的纯度大于98％，粒径为0.2～2μm。

[0029] 作为进一步优选方案，所述的热压烧结是先以5～50℃/分钟的升温速率升温至1400～1600℃并保温10～60分钟；然后施加20～100MPa压力，再以5～50℃/分钟的升温速率升温至1600～2000℃并保温0.5～5小时；保温结束后，冷却到室温。

[0030] 与现有技术相比，本发明通过先制备具有各向异性微观形貌的硼化物晶种，再采用流延工艺或强磁场定向工艺制备陶瓷坯体，使得硼化物晶种在坯体中定向排列生长，从而制备出具有各向异性晶粒形貌的织构化硼化物基超高温陶瓷。所制备的织构化硼化物基超高温陶瓷的相对密度大于98％，材料的Lotgering取向因子f(00l)可高达0.95；且其力学性能、抗氧化性能、热导性能及其它各项性能皆表现出明显的各向异性；同时，由于该陶瓷具有很高织构化程度，其在某一特定方向上各项性能较未织构化样品的性能有较大幅度提高。

附图说明

[0031] 图1为实施例1中含硼化物晶种的复相粉体的扫描电镜照片；

[0032] 图2为实施例1制得的织构化硼化物基超高温陶瓷垂直热压方向的表面X射线衍射图，其中：a为ZrB2的JCPDS卡片34-0423；b为得到的X射线衍射图；

[0033] 图3为实施例1制得的织构化硼化物基超高温陶瓷断口的扫描电镜照片。

具体实施方式

[0034] 下面结合实施例和附图对本发明做进一步详细、完整地说明。

[0035] 实施例1

[0036] 按化学计量比称量：Zr粉45.612克，B粉10.811克，Mo粉2.399克以及Si粉1.404克，混合；以丙酮为溶剂，以560转/分钟的速度，用ZrO2球行星球磨8小时，所得浆料通过旋转蒸发烘干后得到混合均匀的粉料；将混合均匀的粉体用干压机压块成型，置于石墨模具中，在真空中进行反应合成，升温速率为10℃/min，升温至1400℃并保温1小时；
保温结束后，自然冷却得到含硼化物晶种的复相粉体；将制备的含硼化物晶种的复相粉体与硼化物陶瓷粉体按摩尔比1∶9的比例混合后，加入到乙醇和丁酮的混合溶液(乙醇∶丁酮＝1∶2，体积比)中，同时加入分散剂(三油酸甘油酯)，球磨24小时使混合均匀；再加入粘结剂(聚乙烯醇缩丁醛)和增塑剂(聚乙二醇与甘油的混合液)，再次球磨24小时使混合均匀，得到悬浮浆料；将得到的浆料经抽真空除泡后进行流延成型，待自然干燥后切片叠层，再经过冷等静压后缓慢升温排胶(排胶温度为800℃)，获得待烧结的陶瓷坯体；将所得陶瓷坯体置于石墨模具中，再将模具置于热压炉中进行热压烧结：先以10℃/分钟的升温速率升温至1550℃并保温60分钟；保温结束时，施加30MPa压力；再以10℃/分钟的升温速率升温至1800℃并保温1小时；保温结束后，冷却到室温，取出样品即可。

[0037] 图1为本实施例制得的含硼化物晶种的复相粉体的扫描电镜照片，由图1可见：复相粉体中存在大量的直径为2～6μm，厚度为0.2～1μm，长径比为6～10的板状硼化物晶粒；同时，复相粉体中也存在部分等轴硅化物颗粒。

[0038] 图2为本实施例制得的织构化硼化物基超高温陶瓷垂直热压方向的表面X射线衍射图，其中：a为ZrB2的JCPDS卡片34-0423；b为得到的X射线衍射图，由图2可见：所制得的织构化硼化物基超高温陶瓷中含有硼化锆和二硅化钼两种物相，且该陶瓷中硼化锆物相(00l)峰的相对强度相比于标准卡片(00l)峰的相对强度具有明显的提高，标志着材料中板状硼化物晶粒定向排列，形成织构化结构。

[0039] 图3为本实施例制得的织构化硼化物基超高温陶瓷断口的扫描电镜照片，由图3可见：所制得的织构化硼化物基超高温陶瓷中，板状硼化物晶粒的排列较为规则，形成一定的择优取向。

[0040] 另外检测得知：所制得的织构化硼化物基超高温陶瓷的相对密度为98.2％；Lotgering取向因子f(00l)为0.90；样品的弯曲强度：垂直热压方向，920MPa；平行热压方向，766MPa。

[0041] 实施例2

[0042] 按化学计量比称量：Zr粉45.612克，B粉10.811克，Mo粉9.114克以及Si粉5.336克，混合。

[0043] 其余内容均同实施例1中所述。

[0044] 检测得知：所制得的织构化硼化物基超高温陶瓷的相对密度为98.7％；Lotgering取向因子f(00l)为0.92；样品的弯曲强度：垂直热压方向，913MPa；平行热压方向，759MPa。

[0045] 实施例3

[0046] 按化学计量比称量：Zr粉45.612克，B粉10.811克，Mo粉23.985克以及Si粉14.043克，混合。

[0047] 其余内容均同实施例1中所述。

[0048] 检测得知：所制得的织构化硼化物基超高温陶瓷的相对密度为99.0％；Lotgering取向因子f(00l)为0.95；样品的弯曲强度：垂直热压方向，882MPa；平行热压方向，746MPa。

[0049] 实施例4

[0050] 按化学计量比称量：Zr粉45.612克，B粉10.811克，W粉4.596克以及Si粉1.404克，混合。

[0051] 其余内容均同实施例1中所述。

[0052] 检测得知：所制得的织构化硼化物基超高温陶瓷的相对密度为98.4％；Lotgering取向因子f(00l)为0.89；样品的弯曲强度：垂直热压方向，905MPa；平行热压方向，780MPa。

[0053] 实施例5

[0054] 按化学计量比称量：Zr粉45.612克，B粉10.811克，W粉45.960克以及Si粉14.043克，混合。

[0055] 其余内容均同实施例1中所述。

[0056] 检测得知：所制得的织构化硼化物基超高温陶瓷的相对密度为98.8％；Lotgering取向因子f(00l)为0.91；样品的弯曲强度：垂直热压方向，893MPa；平行热压方向，722MPa。

[0057] 实施例6

[0058] 按化学计量比称量：Zr粉45.612克，B粉10.811克，V粉5.094克以及Si粉5.617克，混合。

[0059] 其余内容均同实施例1中所述。

[0060] 检测得知：所制得的织构化硼化物基超高温陶瓷的相对密度为98.9％；Lotgering取向因子f(00l)为0.88；样品的弯曲强度：垂直热压方向，875MPa；平行热压方向，681MPa。

[0061] 实施例7

[0062] 按化学计量比称量：Zr粉45.612克，B粉10.811克，Ta粉18.095克以及Si粉5.617克，混合。

[0063] 其余内容均同实施例1中所述。

[0064] 检测得知：所制得的织构化硼化物基超高温陶瓷的相对密度为99.1％；Lotgering取向因子f(00l)为0.89；样品的弯曲强度：垂直热压方向，862MPa；平行热压方向，623MPa。

[0065] 实施例8

[0066] 按化学计量比称量：Zr粉45.612克，B粉10.811克，Ni粉5.869克以及Si粉5.617克，混合。

[0067] 其余内容均同实施例1中所述。

[0068] 检测得知：所制得的织构化硼化物基超高温陶瓷的相对密度为98.9％；Lotgering取向因子f(00l)为0.85；样品的弯曲强度：垂直热压方向，881MPa；平行热压方向，655MPa。

[0069] 实施例9

[0070] 按化学计量比称量：Ti粉23.934克，B粉10.811克，Mo粉9.594克以及Si粉5.617克，混合。

[0071] 其余内容均同实施例1中所述。

[0072] 检测得知：所制得的织构化硼化物基超高温陶瓷的相对密度为99.3％；Lotgering取向因子f(00l)为0.88；样品的弯曲强度：垂直热压方向，823MPa；平行热压方向，605MPa。

[0073] 实施例10

[0074] 按化学计量比称量：Ti粉23.934克，B粉10.811克，W粉18.384克以及Si粉5.617克，混合。

[0075] 其余内容均同实施例1中所述。

[0076] 检测得知：所制得的织构化硼化物基超高温陶瓷的相对密度为99.2％；Lotgering取向因子f(00l)为0.91；样品的弯曲强度：垂直热压方向，846MPa；平行热压方向，598MPa。

[0077] 实施例11

[0078] 按化学计量比称量：Hf粉89.245克，B粉10.811克，Mo粉9.594克以及Si粉5.617克，混合。

[0079] 其余内容均同实施例1中所述。

[0080] 检测得知：所制得的织构化硼化物基超高温陶瓷的相对密度为98.7％；Lotgering取向因子f(00l)为0.86；样品的弯曲强度：垂直热压方向，915MPa；平行热压方向，692MPa。

[0081] 实施例12

[0082] 按化学计量比称量：Hf粉89.245克，B粉10.811克，W粉18.384克以及Si粉5.617克，混合。

[0083] 其余内容均同实施例1中所述。

[0084] 检测得知：所制得的织构化硼化物基超高温陶瓷的相对密度为98.1％；Lotgering取向因子f(00l)为0.84；样品的弯曲强度：垂直热压方向，896MPa；平行热压方向，653MPa。

[0085] 实施例13

[0086] 按化学计量比称量：Zr粉45.612克，B粉10.811克，Mo粉2.399克以及Si粉1.404克，混合；以丙酮为溶剂，以560转/分钟的速度，用ZrO2球行星球磨8小时，所得浆料通过旋转蒸发烘干后得到混合均匀的粉料；将混合均匀的粉体用干压机压块成型，置于石墨模具中，在真空中进行反应合成，升温速率为10℃/min，升温至1400℃并保温1小时；
保温结束后，自然冷却得到含硼化物晶种的复相粉体；将制备的含硼化物晶种的复相粉体与硼化物陶瓷粉体按摩尔比1∶9的比例混合后，加入到含分散剂(三油酸甘油酯)的乙醇溶液中，球磨混合24h，得到分散性、流动性良好、稳定的悬浮浆料；将得到的浆料经抽真空除泡后，在大于10T的磁场中，注浆成型(磁场方向垂直于注浆方向)；固化后进行干燥并缓慢升温排胶(排胶温度为800℃)，获得待烧结的陶瓷坯体；将所得陶瓷坯体置于石墨模具中，再将模具置于热压炉中进行热压烧结：先以10℃/分钟的升温速率升温至1550℃并保温60分钟；保温结束时，施加30MPa压力；再以10℃/分钟的升温速率升温至1800℃并保温1小时；保温结束后，冷却到室温，取出样品。

[0087] 检测得知：所制得的织构化硼化物基超高温陶瓷的相对密度为98.4％；Lotgering取向因子f(00l)为0.92；样品的弯曲强度：垂直热压方向，909MPa；平行热压方向，710MPa。

[0088] 实施例14

[0089] 按化学计量比称量：Zr粉45.612克，B粉10.811克，Mo粉9.114克以及Si粉5.336克，混合。

[0090] 其余内容均同实施例13中所述。

[0091] 检测得知：所制得的织构化硼化物基超高温陶瓷的相对密度为99.0％；Lotgering取向因子f(00l)为0.91；样品的弯曲强度：垂直热压方向，920MPa；平行热压方向，725MPa。

[0092] 实施例15

[0093] 按化学计量比称量：Zr粉45.612克，B粉10.811克，Mo粉23.985克以及Si粉14.043克，混合。

[0094] 其余内容均同实施例13中所述。

[0095] 检测得知：所制得的织构化硼化物基超高温陶瓷的相对密度为99.5％；Lotgering取向因子f(00l)为0.94；样品的弯曲强度：垂直热压方向，896MPa；平行热压方向，699Pa。

[0096] 实施例16

[0097] 按化学计量比称量：Zr粉45.612克，B粉10.811克，W粉4.596克以及Si粉1.404克，混合。

[0098] 其余内容均同实施例13中所述。

[0099] 检测得知：所制得的织构化硼化物基超高温陶瓷的相对密度为98.2％；Lotgering取向因子f(00l)为0.90；样品的弯曲强度：垂直热压方向，910MPa；平行热压方向，730MPa。

[0100] 实施例17

[0101] 按化学计量比称量：Zr粉45.612克，B粉10.811克，V粉5.094克以及Si粉5.617克，混合。

[0102] 其余内容均同实施例13中所述。

[0103] 检测得知：所制得的织构化硼化物基超高温陶瓷的相对密度为99.0％；Lotgering取向因子f(00l)为0.86；样品的弯曲强度：垂直热压方向，885MPa；平行热压方向，707MPa。

[0104] 实施例18

[0105] 按化学计量比称量：Ti粉23.934克，B粉10.811克，Mo粉9.594克以及Si粉5.617克，混合。

[0106] 其余内容均同实施例13中所述。

[0107] 检测得知：所制得的织构化硼化物基超高温陶瓷的相对密度为99.5％；Lotgering取向因子f(00l)为0.89；样品的弯曲强度：垂直热压方向，852MPa；平行热压方向，672MPa。

[0108] 实施例19

[0109] 按化学计量比称量：Hf粉89.245克，B粉10.811克，W粉18.384克以及Si粉5.617克，混合。

[0110] 其余内容均同实施例13中所述。

[0111] 检测得知：所制得的织构化硼化物基超高温陶瓷的相对密度为98.5％；Lotgering取向因子f(00l)为0.87；样品的弯曲强度：垂直热压方向，805MPa；平行热压方向，647MPa。

[0112] 综上所述可见，本发明通过先制备具有各向异性微观形貌的硼化物晶种，再采用流延工艺或强磁场定向工艺制备陶瓷坯体，使得硼化物晶种在坯体中定向排列生长，从而制备出具有各向异性晶粒形貌的织构化硼化物基超高温陶瓷。所制备的织构化硼化物基超高温陶瓷的相对密度大于98％，材料的Lotgering取向因子f(00l)可高达0.95；且其力学性能、抗氧化性能、热导性能及其它各项性能皆表现出明显的各向异性。

[0113] 最后有必要在此指出的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。