一种具有1,3-二氧六环结构化合物的制备方法

摘要

本发明提供一种具有1，3-二氧六环(又名二噁烷)结构化合物的制备方法，这种方法包括采用固体酸为催化剂，在反应温度40～140℃、反应压力0.1～10MPa条件下，烯烃与甲醛反应制备具有1，3-二氧六环结构的化合物。本发明所用固体酸催化剂催化活性高且无腐蚀性，易于和反应物及产物分离，可再生循环使用，反应过程条件温和、后处理工艺简单。

权利要求

1.一种制备具有1，3-二氧六环结构的化合物的方法，所述方法包括：

烯烃与甲醛化合物在催化剂存在下反应，其中所述催化剂为固体酸催化剂，其中所述固体酸催化剂选自由下列各项组成的组成中的一种或多种：具有酸性结构的SAPO-5分子筛催化剂、具有酸性结构的SAPO-11分子筛催化剂、苯乙烯系阳离子交换树脂、和丙烯酸系阳离子交换树脂，并且其中所述反应在40～140℃的温度和0.1～10.0MPa的压力的条件下进行，所述具有酸性结构的SAPO-5或具有酸性结构的SAPO-11分子筛催化剂是由SAPO-5或SAPO-11分子筛催化剂通过在500-600℃、含氧气氛中焙烧3-6小时而制备的，所述苯乙烯系阳离子交换树脂以及丙烯酸系阳离子交换树脂的交换容量为0.6～

5.5mmol/g，并且所述的苯乙烯系阳离子交换树脂以及丙烯酸系阳离子交换树脂的阳离子含量为3～6mmol/g，并且所述甲醛化合物为下列中的一种或多种：多聚甲醛、三聚甲醛和甲醛，其中所述甲醛以水溶液的形式使用，其中甲醛在水溶液中的质量浓度为10％～62.5％。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氧气氛为空气。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应在惰性气氛中进行。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述烯烃为由下列各项组成的组中的一种或多种：乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、苯乙烯和α-甲基苯乙烯。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应在70～120℃的温度和0.1～5.0MPa的压力的条件下进行。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述烯烃与甲醛化合物的摩尔比为0.1～10。

说明书

一种具有1,3-二氧六环结构化合物的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种由烯烃制备具有1，3-二氧六环(又名二噁烷)结构化合物的方法。更具体的说，是以固体酸为催化剂，烯烃与甲醛缩合反应制备具有1，3-二氧六环结构的化合物的方法。

背景技术

[0002] 具有1，3-二氧六环结构的化合物是生产1，3-二元醇、不饱和醇、1，3-二烯等高附加值化合物的中间体，这些化合物广泛应用于聚酯生产、精细化工、医药、染料、农药等各个方面。例如，1，3-二氧六环是制备1，3-丙二醇的中间体，1，3-丙二醇可用作增塑剂、防冻剂、保护剂、乳化剂等，其主要用途是生产新型聚酯化学纤维聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的基本原料，而PTT是一种性能优异的聚酯类新型纤维，具有非常好的弹性、可染性和柔软性，兼有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的高性能和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的易加工性，具有广泛的应用前景，是目前合成纤维新品种开发的热点；4，4-二甲基-1，3-二氧六环是生产异戊二烯的中间体，而异戊二烯是生产聚异戊二烯橡胶的重要原料，还广泛应用于农药、医药、香料以及粘结剂等领域。

[0003] 甲醛与烯烃在酸催化下通过Prins反应生成具有1，3-二氧六环结构的化合物，然后进一步生产1，3-二元醇、不饱和醇或1，3-二烯。液体无机酸催化剂是Prins反应中最常见的一种形式，如硫酸(US2325760)、磷酸(US2362307)、对甲苯磺酸(JP76143606)，但液体无机酸催化剂的选择性不高，且反应废液中含有大量的无机酸，污染环境。

[0004] 2008年，烟台万华华信合成革有限公司(CN101220019A)公开了一种通过添加乙醇胺、硝基苯、N-甲基吡咯烷酮等助剂降低高沸物生成量、提高1，3-二氧六环纯度和收率的方法，但仍然存在硫酸用量大、腐蚀性强的缺点。

[0005] 离子液体作为一种新型的绿色溶剂和催化材料，也被应用于Prins反应催化体系中。J.S.Yadav等人(Green Chemistry，2003，5(2)：264-266)使用含有10％InBr3的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体作为反应的溶剂和催化剂催化烯烃与多聚甲醛的反应。Wenjuan Wang等人(Catalysis Communications，2008，9(3)：337-341)将[BMIM][HSO4]离子液体用于苯乙烯与甲醛水溶液的烯醛缩合反应。2010年，中科院兰州化学物理研究所(CN101665409A)公开了一种以离子液体催化甲醛和烯烃缩合反应制备1，3-二元醇或其环状缩醛的方法，目标产物1，3-二元醇及其环状缩醛的收率较高。离子液体在Prins反应中既是溶剂，也可以作为催化剂，与传统液体酸催化剂体系相比，具有催化活性高、腐蚀性低、易于分离的优点，但离子液体制备过程中需用大量的有机溶剂造成环境污染问题，且离子液体存在对水含量要求苛刻、水热稳定性差或对铁锈等杂质敏感的缺陷。

[0006] 日本帝人等公司发展了BF3(JP76146405)、磷钨酸(JP113809)、BiI3(US4338290)等固体酸催化剂用于乙烯与甲醛间的Prins反应，并开发了相应的工艺，但其化学过程、后处理工艺等较为复杂。2000年，Du Pont公司(US6111135)以三氟乙酸镱(或铋)为催化剂，用甲醛和乙烯发生Prins反应，在130℃，6.9MPa条件下反应16h，可得到62％-66％的1，3-丙二醇二甲酸酯，水解后可得到1，3-丙二醇。然而，这一种催化体系的反应时间较长、
1，3-二噁烷的收率较低。

[0007] Maria A.Aramendia等(Catalytic use of zeolites in the Prins reaction of arylalkenes，Maria A.Aramendia，et.al，Catalytic Letters，Vol.73，No.2-4，2001，第203-206页)公开了一种使用沸石催化剂应用于芳基烯烃的Prins反应，其中催化剂可以为购于“Zeolyst International”的系列沸石产品或“Aldlich”公司的酸性三氧化二铝，且具体可以为ZSM-5(40)或Beta(75)，反应单体为苯乙烯以及甲醛，其中甲醛使用为多聚甲醛形式，体系反应在溶剂1，4-二氧六环中常压回流。然而，以ZSM-5(40)为催化剂时，该方法对4-苯基-1，3-二氧六环的选择性只有12.1％；以Beta(75)为催化剂时，该方法对4-苯基-1，3-二氧六环的选择性最高，但也仅为41.4％。

[0008] 因此，发展高效、稳定且低腐蚀性的烯醛缩合反应催化剂，实现有效的催化循环，提高目标产物选择性，是合成具有1，3-二氧六环结构化合物 技术的关键。

发明内容

[0009] 本发明的目的在于提供一种以固体酸为催化剂、烯烃和甲醛反应高选择性地制备具有1，3-二氧六环(又名二噁烷)结构化合物的方法。

[0010] 因此，本发明的一个方面是一种制备具有1，3-二氧六环结构的化合物的方法，所述方法包括：烯烃与甲醛化合物在催化剂存在下反应，其中所述催化剂为固体酸催化剂，其中所述固体酸催化剂选自由下列各项组成的组成中的一种或多种：孔径为0.40-0.75nm的HZSM-5分子筛催化剂、孔径为0.40-0.75nm的HZSM-11分子筛催化剂、孔径为0.40-0.75nm的HX分子筛催化剂、孔径为0.40-0.75nm的HY分子筛催化剂、孔径为0.40-0.75nm的H型丝光沸石分子筛催化剂、具有酸性结构的SAPO-5分子筛催化剂、具有酸性结构的SAPO-11分子筛催化剂、苯乙烯系阳离子交换树脂、和丙烯酸系阳离子交换树脂，并且其中所述反应在40～140℃的温度和0.1～10.0MPa的压力的条件下进行。

[0011] 在本发明的一个优选实施方案中，所述孔径为0.40-0.75nm的HZSM-5分子筛催化剂、孔径为0.40-0.75nm的HZSM-11分子筛催化剂、孔径为0.40-0.75nm的HX分子筛催化剂、孔径为0.40-0.75nm的HY分子筛催化剂、或孔径为0.40-0.75nm的H型丝光沸石分子筛催化剂是由相应的ZSM-5、ZSM-11、X、Y或丝光沸石催化剂通过铵交换制备的，所述铵交换包括以下步骤：(1)将ZSM-5、ZSM-11、X、Y或丝光沸石催化剂在500～600℃的温度下焙烧2～6h除去模板剂，得到固体；(2)将步骤(1)的固体用0.2～1mol/L的NH4NO3溶液按固液比为1∶10的比例在70～100℃水浴中交换2～6h，过滤得到固体，将固体用蒸馏水-洗涤至滤液中无NO3，其中所述固液比为ZSM-5、ZSM-11、X、Y或丝光沸石催化剂按g计的质量；NH4NO3溶液按ml计的体积；(3)将步骤(2)重复2-4次，得到铵交换后的固体；(4)将步骤(3)的铵交换后的固体烘干、500～600℃焙烧2～6h。

[0012] 在本发明的另一个优选实施方案中，所述具有酸性结构的SAPO-5或具有酸性结构的SAPO-11分子筛催化剂是由SAPO-5或SAPO-11分子 筛催化剂通过在500-600℃、含氧气氛中焙烧3-6小时而制备的。在本发明的另一个更优选实施方案中，所述含氧气氛为空气。

[0013] 在本发明的另一个优选实施方案中，所述苯乙烯系阳离子交换树脂以及丙烯酸系阳离子交换树脂的交换容量为0.6～5.5mmol/g，并且所述的苯乙烯系阳离子交换树脂以及丙烯酸系阳离子交换树脂的阳离子含量为3～6mmol/g。

[0014] 在本发明的另一个优选实施方案中，所述反应在惰性气氛中进行。

[0015] 在本发明的另一个优选实施方案中，所述烯烃为由下列各项组成的组中的一种或多种：乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、苯乙烯和α-甲基苯乙烯。

[0016] 在本发明的另一个优选实施方案中，所述反应在70～120℃的温度和0.1～5.0MPa的压力的条件下进行。

[0017] 在本发明的另一个优选实施方案中，所述烯烃与甲醛化合物的摩尔比为0.1～10。

[0018] 在本发明的另一个优选实施方案中，述甲醛化合物为下列中的一种或多种：多聚甲醛、三聚甲醛和甲醛，其中所述甲醛以水溶液的形式使用，其中甲醛在水溶液中的质量浓度为10％～62.5％，优选37％～62.5％。

[0019] 本发明所述的方法，具有催化剂用量少，催化活性高的优点，甲醛转化率最高可达85％以上，具有1，3-二氧六环结构化合物的选择性最高可达90％以上。另外，采用的固体酸催化剂无腐蚀性，并易于和反应物以及反应产物分离，可再生循环使用，反应过程、后处理工艺简单，操作条件温和。

具体实施方式

[0020] 本发明提供了一种制备具有1，3-二氧六环结构的化合物的方法，所述方法包括：烯烃与甲醛化合物在催化剂存在下反应，其中所述催化剂为固体酸催化剂，其中所述固体酸催化剂选自：孔径为0.40-0.75nm的HZSM-5、HZSM-11、HX、HY和H型丝光沸石等酸性硅铝分子筛催化剂；具有酸性结构的SAPO-5和SAPO-11分子筛催化剂；和苯乙烯系阳离子交换树脂以及丙烯酸系阳离子交换树脂，并且其中所述反应在 40～140℃的温度和0.1～
10.0MPa的压力的条件下进行。

[0021] ZSM-5、ZSM-11、X型、Y型和丝光沸石等硅铝分子筛可以购于温州华华集团有限公司，并且已通过铵交换制备成具有酸性结构的HZSM-5、HZSM-11、HX、HY和H型丝光沸石催化剂。ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为30～300，优选40～200；ZSM-11分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为10～400，优选20～200；X型分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为2.2～3；Y型分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为4～40，优选4～20；丝光沸石分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为10～100，优选20～60。

[0022] 具有酸性结构的SAPO-5和SAPO-11分子筛催化剂可以分别按专利USP4,440,871合成的SAPO-5和SAPO-11分子筛，通过洗涤、烘干并经550℃、空气中焙烧3-6小时制备。

[0023] 苯乙烯系阳离子交换树脂和丙烯酸系阳离子交换树脂可以购于江苏临海离子交换树脂公司，其交换容量为0.6～5.5mmol/g，阳离子含量为3～6mmol/g。

[0024] 烯烃可以为乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、苯乙烯和α-甲基苯乙烯中的一种或任意几种的混合。其中，乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯可以购于大连大特气体有限公司，纯度≥99.5％；乙烯和α-甲基苯乙烯可以购于天津科密欧试剂有限公司，纯度≥99％。

[0025] 反应形式为烯烃与甲醛接触反应，烯烃与甲醛的摩尔比可以为0.1～10，最佳为0.5～4；反应温度可以为40～140℃，最佳为70～120℃；反应压力可以为0.1～10.0MPa，最佳为0.1～5.0MPa；反应气氛可以为惰性气体。

[0026] 甲醛可以为多聚甲醛、三聚甲醛和甲醛水溶液中的任意一种，其中多聚甲醛、三聚甲醛可以购于天津科密欧试剂有限公司，纯度≥95.0％；甲醛水溶液购于天津市科密欧化学试剂有限公司，甲醛质量浓度为10％～62.5％，优选37％～62.5％。

[0027] 实施例

[0028] 以下通过实施例对本发明做出详细描述，但本发明并不局限于这些实施例。除非另外说明，本文中的比例、含量及百分比按重量计。本文中 所述的压力是指表压。

[0029] 在实施例中使用的原料如下：

[0030] 1.催化剂：

[0031] ZSM-5、ZSM-11、X型、Y型和丝光沸石分子筛催化剂购于温州华华集团有限公司，并且已通过铵交换制备成HZSM-5、HZSM-11、HX、HY和H型丝光沸石催化剂。所述铵交换步骤为：

[0032] (1)将催化剂在550℃下焙烧4h；

[0033] (2)将焙烧后的催化剂用0.5mol/L的NH4NO3溶液按固液比(分子筛质量(g)∶交换液体积(ml))为1∶10的比例在80℃水浴中交换4h，过滤，用蒸馏水洗涤至滤液中无-NO3 ；

[0034] (3)将步骤(2)重复3次，得到铵交换后的催化剂；和

[0035] (4)将铵交换后的催化剂120℃烘干、550℃焙烧4h。

[0036] 具有酸性结构的SAPO-5分子筛：由按专利USP4,440,871的实施例14合成的，SiO2含量12wt％的SAPO-5分子筛，通过在550℃、空气中焙烧4小时而制备的。

[0037] 具有酸性结构的SAPO-11分子筛：由按专利USP4,440,871的实施例15合成的，SiO2含量12wt％的SAPO-11分子筛，通过在550℃、空气中焙烧4小时而制备的。

[0038] 苯乙烯系阳离子交换树脂：购于江苏临海离子交换树脂公司，其交换容量为3mmol/g，阳离子含量为5mmol/g。

[0039] 丙烯酸系阳离子交换树脂：购于江苏临海离子交换树脂公司，其交换容量为3.1mmol/g，阳离子含量为5mmol/g。

[0040] 氧化铝催化剂：购自抚顺催化剂厂，商品名：氧化铝。

[0041] β分子筛催化剂：购自温州华华集团有限公司，商品名：β分子筛。

[0042] 2.烯烃

[0043] 乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯和1-戊烯购于大连大特气体有限公司，纯度≥99.5％。

[0044] 苯乙烯和α-甲基苯乙烯购于天津科密欧试剂有限公司，纯度≥99％。

[0045] 3.甲醛化合物

[0046] 三聚甲醛购于国药集团化学试剂有限公司，纯度≥98.0％；多聚甲醛购于天津市科密欧化学试剂有限公司，纯度≥95.0％；37％的甲醛水溶液购于天津市科密欧化学试剂有限公司。

[0047] 4.甲醛转化率

[0048] 甲醛转化率＝(转化的甲醛的量/甲醛总量)×100％。

[0049] 5.1，3-二氧六环选择性：

[0050] 1，3-二氧六环选择性＝(生成的1，3-二氧六环的甲醛的量/转化的甲醛的量)×100％。

[0051] 6.气相色谱分析条件：

[0052] A gilent 7890A气相色谱仪，HP-5毛细管柱(30m×0.25mm×0.33μm)，柱温：起始温度40℃，保持3min，12℃/min程序升温到250℃，恒温5min，氮气为载气。

[0053] 实施例1：

[0054] 100ml的高压不锈钢反应釜中加入1.6g HZSM-5分子筛催化剂(SiO2/Al2O3摩尔比＝60)和16.0g 37％的甲醛水溶液(市售商品)，密闭反应器，以2.0MPa的氮气置换反应系统内的空气，充入2.8g乙烯，乙烯与甲醛的摩尔比为0.5。然后充氮气至2.5MPa，搅拌，15min内升温至90℃，恒温反应4h。反应结束后，冷却至室温，卸压，取样。气相色谱分析反应结果为：甲醛转化率62.9％，1，3-二氧六环选择性为61.4％。

[0055] 实施例2：

[0056] 只将实施例1中氮气充压改为4.0MPa，其他条件同实施例1。反应结果为：甲醛转化率为73.3％，1，3-二氧六环的选择性为67.7％。

[0057] 实施例3：

[0058] 100ml的高压不锈钢反应釜中加入1.6g HZSM-5分子筛催化剂(SiO2/Al2O3摩尔比＝100)和16.0g 37％的甲醛水溶液(市售商品)，密闭反应器，以2.0MPa的氮气置换反应系统内的空气，充入5.5g乙烯，乙烯与甲醛的摩尔比为1。然后充氮气至4.0MPa，搅拌，15min内升温至90℃，恒温反应4h。反应结束后，冷却至室温，卸压，取样。气相色谱分析反应结果为：甲醛转化率81.9％，1，3-二氧六环选择性为71.5％。

[0059] 实施例4：

[0060] 只将实施例3中反应温度改为110℃，其他条件同实施例3。反应结果为：甲醛转化率为84.3％，1，3-二氧六环的选择性为68.6％。

[0061] 实施例5：

[0062] 只将实施例3中恒温反应时间缩短为2h，其他条件同实施例3。反应结果为：甲醛转化率为75.3％，1，3-二氧六环的选择性为74.0％。

[0063] 实施例6：

[0064] 只将实施例3中恒温反应时间延长为6h，其他条件同实施例3。反应结果为：甲醛转化率为86.9％，1，3-二氧六环的选择性为70.7％。

[0065] 实施例7：

[0066] 100ml的高压不锈钢反应釜中加入1.6g HZSM-5分子筛催化剂(SiO2/Al2O3摩尔比＝60)和10.0g 60％的甲醛水溶液(市售37％甲醛溶液经提纯、浓缩所得)，密闭反应器，以2.0MPa的氮气置换反应系统内的空气，充入5.6g乙烯，乙烯与甲醛的摩尔比为1。然后充氮气至4.0MPa，搅拌，升温至90℃，恒温反应6h。反应结束后，冷却至室温，卸压，取 样。气相色谱分析计算结果为：甲醛转化率88.7％，1，3-二氧六环选择性为82.2％。

[0067] 实施例8：

[0068] 100ml的高压不锈钢反应釜中加入1.6g HZSM-5分子筛催化剂(SiO2/Al2O3摩尔比＝60)、1.5g多聚甲醛和12g环己烷，密闭反应器，以2.0MPa的氮气置换反应系统内的空气，充入5.6g乙烯，乙烯与甲醛的摩尔比为1。然后充氮气至4.0MPa，搅拌，15min内升温至90℃，恒温反应6h。反应结束后，冷却至室温，卸压，取样。气相色谱分析计算结果为：甲醛转化率89.5％，1，3-二氧六环选择性为90.5％。

[0069] 实施例9：

[0070] 100ml的高压不锈钢反应釜中加入1.6g HZSM-5分子筛催化剂(SiO2/Al2O3摩尔比＝60)、1.5g三聚甲醛和12g二氯乙烷，密闭反应器，以2.0MPa的氮气置换反应系统内的空气，充入5.5g乙烯，乙烯与甲醛的摩尔比为1。然后充氮气至4.0MPa，搅拌，15min内升温至90℃，恒温反应6h。反应结束后，冷却至室温，卸压，取样。气相色谱分析计算结果为：三聚甲醛转化率81.7％，1，3-二氧六环选择性为91.9％。

[0071] 实施例10：

[0072] 100ml的高压不锈钢反应釜中加入1.6g HZSM-11分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比＝50)催化剂和10.0g 60％的甲醛水溶液(市售37％甲醛溶液经提纯、浓缩所得)，密闭反应器，以2.0MPa的氮气置换反应系统内的空气，充入5.6g乙烯，乙烯与甲醛的摩尔比为1。然后充氮气至4.0MPa，搅拌，升温至90℃，恒温反应6h。反应结束后，冷却至室温，卸压，取样。气相色谱分析计算结果为：甲醛转化率81.1％，1，3-二氧六环选择性为76.3％。

[0073] 实施例11：

[0074] 100ml的高压不锈钢反应釜中加入1.6g具有酸性结构的SAPO-5分子筛催化剂和10.0g 60％的甲醛水溶液(市售37％甲醛溶液经提纯、浓缩 所得)，密闭反应器，以2.0MPa的氮气置换反应系统内的空气，充入8.4g丙烯，丙烯与甲醛的摩尔比为1。然后充氮气至
4.0MPa，搅拌，升温至90℃，恒温反应6h。反应结束后，冷却至室温，卸压，取样。气相色谱分析计算结果为：甲醛转化率78.1％，4-甲基-1，3-二氧六环选择性为77.4％。

[0075] 实施例12：

[0076] 100ml的高压不锈钢反应釜中加入1.6g具有酸性结构的SAPO-11分子筛催化剂和10.0g 60％的甲醛水溶液(市售37％甲醛溶液经提纯、浓缩所得)，密闭反应器，以2.0MPa的氮气置换反应系统内的空气，充入8.4g丙烯，丙烯与甲醛的摩尔比为1。然后充氮气至
4.0MPa，搅拌，升温至90℃，恒温反应6h。反应结束后，冷却至室温，卸压，取样。气相色谱分析计算结果为：甲醛转化率73.9％，4-甲基-1，3-二氧六环选择性为81.0％。

[0077] 实施例13：

[0078] 100ml的高压不锈钢反应釜中加入1.6g具有酸性结构的SAPO-5分子筛催化剂和10.0g 60％的甲醛水溶液(市售37％甲醛溶液经提纯、浓缩所得)，密闭反应器，以2.0MPa的氮气置换反应系统内的空气，充入11.2g异丁烯，异丁烯与甲醛的摩尔比为1。然后充氮气至4.0MPa，搅拌，升温至90℃，恒温反应6h。反应结束后，冷却至室温，卸压，取样。气相色谱分析计算结果为：甲醛转化率74.1％，4，4-二甲基-1，3-二氧六环选择性为83.6％。

[0079] 实施例14：

[0080] 100ml的高压不锈钢反应釜中加入1.6g具有酸性结构的SAPO-5分子筛催化剂和10.0g 60％的甲醛水溶液(市售37％甲醛溶液经提纯、浓缩所得)，密闭反应器，以2.0MPa的氮气置换反应系统内的空气，充入11.2g 1-丁烯，1-丁烯与甲醛的摩尔比为1。然后充氮气至4.0MPa，搅拌，升温至90℃，恒温反应6h。反应结束后，冷却至室温，卸压，取样。气相 色谱分析计算结果为：甲醛转化率79.5％，4-乙基-1，3-二氧六环选择性为81.9％。

[0081] 实施例15：

[0082] 100ml的高压不锈钢反应釜中加入1.6g具有酸性结构的SAPO-5分子筛催化剂和10.0g 60％的甲醛水溶液(市售37％甲醛溶液经提纯、浓缩所得)，密闭反应器，以2.0MPa的氮气置换反应系统内的空气，充入14.0g 1-戊烯，1-戊烯与甲醛的摩尔比为1。然后充氮气至4.0MPa，搅拌，升温至90℃，恒温反应6h。反应结束后，冷却至室温，卸压，取样。气相色谱分析计算结果为：甲醛转化率77.9％，4-丙基-1，3-二氧六环选择性为80.2％。

[0083] 实施例16：

[0084] 100ml的高压不锈钢反应釜中加入1.6g苯乙烯系阳离子交换树脂(市售商品)和10.0g 60％的甲醛水溶液(市售37％甲醛溶液经提纯、浓缩所得)，密闭反应器，以2.0MPa的氮气置换反应系统内的空气，充入5.6g乙烯，乙烯与甲醛的摩尔比为1。然后充氮气至
4.0MPa，搅拌，升温至90℃，恒温反应6h。反应结束后，冷却至室温，卸压，取样。气相色谱分析反应结果为：甲醛转化率83.2％，1，3-二氧六环选择性为75.1％。

[0085] 实施例17：

[0086] 100ml的高压不锈钢反应釜中加入1.6g丙烯酸系阳离子交换树脂(市售商品)和10.0g 60％的甲醛水溶液(市售37％甲醛溶液经提纯、浓缩所得)，密闭反应器，以2.0MPa的氮气置换反应系统内的空气，充入8.4g丙烯，丙烯与甲醛的摩尔比为1。然后充氮气至
4.0MPa，搅拌，升温至90℃，恒温反应6h。反应结束后，冷却至室温，卸压，取样。气相色谱分析计算结果为：甲醛转化率79.5％，1，3-二氧六环选择性为71.3％。

[0087] 实施例18：

[0088] 固定床反应器(Φ内25×800mm)中装填100ml HZSM-5分子筛催化剂 (SiO2/Al2O3摩尔比＝60)。反应前用氮气置换反应系统内的空气。进料乙烯浓度大于99.0wt％，乙烯的进料量为28g/h，60％甲醛水溶液(市售37％甲醛溶液经提纯、浓缩所得)的进料量为50g/h。在反应温度90℃、反应压力5MPa条件下，乙烯与甲醛发生缩合反应，甲醛单程转化率为72.2％，1，3-二氧六环的选择性为89.3％。

[0089] 实施例19：

[0090] 固定床反应器(Φ内25×800mm)中装填100ml苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂(市售商品)。反应前用氮气置换反应系统内的空气。进料乙烯浓度大于99.0wt％，乙烯的进料量为28g/h，60％甲醛水溶液(市售37％甲醛溶液经提纯、浓缩所得)的进料量为50g/h。在反应温度100℃、反应压力5MPa条件下，乙烯与甲醛发生缩合反应，甲醛单程转化率为80.8％，1，3-二氧六环的选择性为74.1％。

[0091] 实施例20：

[0092] 固定床反应器(Φ内25×800mm)中装填100ml具有酸性结构的SAPO-5分子筛催化剂。反应前用氮气置换反应系统内的空气。进料丙烯浓度大于99.0wt％，丙烯的进料量为42g/h，60％甲醛水溶液(市售37％甲醛水溶液浓缩所得)的进料量为50g/h。在反应温度110℃、反应压力5MPa条件下，丙烯与甲醛发生缩合反应，甲醛单程转化率为70.7％，4-甲基-1，3-二氧六环的选择性为87.2％。

[0093] 实施例21：

[0094] 固定床反应器(Φ内25×800mm)中装填100ml HX型分子筛催化剂(SiO2/Al2O3摩尔比＝8)。反应前用氮气置换反应系统内的空气。苯乙烯的进料量为104g/h，60％甲醛水