本发明提出了一种新的橡胶工业用多功能酚醛树脂及其制备方法，将含氮化合物引入烷基苯酚与醛的缩合树脂结构，再用对橡胶具化学塑解活性的酞菁铁(II)、松香酸和脂肪酸进行改性，在增进橡胶塑化作用的同时，赋予了橡胶最佳的自粘性及保持性。
1.一种橡胶工业用多功能酚醛树脂，其特征在于，所述多功能酚醛树脂的通式为：通式中：
R2为氢原子或含有1-5个碳原子的烷基，R3和R4为相同或不同的饱和羟化烷基，或者取代羟化烷基，或者环化烷基，或者芳香基，或者N(R3R4)-为吗啉基或取代吗啉基；
采用一步法制备该多功能酚醛树脂，是将烷基苯酚、氮化物和醛三组分同步缩合的方法，即在碱催化剂存在下于回流过程中发生烷基苯酚与醛的羟甲基化反应和氮化物与醛的羟甲基化反应，再与松香酸、脂肪酸和酞菁铁发生复合效应，其步骤如下：在1000mL四颈反应瓶上安装搅拌、温度计、回流冷凝管和加液漏斗，投入烷基苯酚、醛和碱催化剂，升温至80-100℃，通过加液漏斗滴加氮化物，回流2小时，进行缩合反应后常压脱水，升高温度，待温度升至170℃，加入松香和脂肪酸，脱水至180℃，并在此温度下保温2小时，树脂熟化，加FePc，温度升至180-200℃，并在此温度下保温2小时，即得到多功能酚醛树脂，将树脂物料倒出，冷至室 温。
2.一种橡胶工业用多功能酚醛树脂，其特征在于，所述多功能酚醛树脂的通式为：通式中：
R3和R4为相同或不同的饱和羟化烷基、或者取代羟化烷基、或者环化烷基、或者芳香基，或者N(R3R4)-为吗啉基或取代吗啉基；
所述橡胶工业用多功能酚醛树脂的制备方法为：采用两步法制备该多功能酚醛树脂，是先将烷基苯酚与醛在酸催化剂存在下制得热塑性烷基苯酚与醛的缩合树脂，然后树脂熔体经中和后再加氮化物，制得含氮的缩合树脂，最后完成与松香酸、脂肪酸和酞菁铁的复合效应，其步骤如下：在1000mL四颈反应瓶上安装搅拌、温度计、回流冷凝管和加液漏斗，投入烷基苯酚、醛和酸催化剂，升温至80～100℃，回流2小时，常压脱水，当温度升至170℃，加入质量百分含量为30％的氢氧化钠溶液，降温至130℃，通过加液漏斗滴加氮化物，回流30分钟，升温脱水至170℃，加入松香、脂肪酸和FePc，并在此温度下保温2小时，温度升至180～200℃，并在此温度下保温2小时，树脂熟化后 即得到多功能酚醛树脂，将树脂物料倒出，冷至室温。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶工业用多功能酚醛树脂，其特征在于，所述N(R3R4)-为2-羟甲基吗啉基。
4.根据权利要求1或2所述的橡胶工业用多功能酚醛树脂，其特征在于，所述R2为甲基、乙基、异-丙基、丁基中的一种。
5.根据权利要求1或2所述的橡胶工业用多功能酚醛树脂，其特征在于，所述R3和R4互相独立地为羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟氨基乙基、羟氨基丙基、环己基、苯基、2-甲基苯基中的一种。
6.根据权利要求1或2所述的橡胶工业用多功能酚醛树脂，其特征在于，所述R6-COOH为棕榈酸，硬脂酸或油酸中的一种。
7.根据权利要求1所述的橡胶工业用多功能酚醛树脂，其特征在于，制备方法中所述的碱催化剂为三乙胺或氢氧化钠，用量按烷基苯酚1.0摩尔计为0.2～5.0g。
8.根据权利要求7所述的橡胶工业用多功能酚醛树脂，其特征在于，所述的碱催化剂为三乙胺。
9.根据权利要求2所述的橡胶工业用多功能酚醛树脂，其特征在于，制备方法中所述的酸催化剂是对-甲基苯磺酸、磷酸、亚磷酸、膦酸中的一种，用量按烷基苯酚1.0摩尔计为
10.根据权利要求1或2所述的橡胶工业用多功能酚醛树脂，其特征在于，制备方法中所述的烷基苯酚是烷基含有4-18个碳原子的烷基苯酚。
11.根据权利要求10所述的橡胶工业用多功能酚醛树脂，其特征在于，制备方法中所述的烷基苯酚在烷基烃分子结构上含有1～4个叔碳原子。
12.根据权利要求10所述的橡胶工业用多功能酚醛树脂，其特征在于，制备方法中所述的烷基苯酚为对-叔丁基苯酚PTBP、对-特 辛基苯酚PTOP、新戊基苯酚中的一种。
13.根据权利要求1或2所述的橡胶工业用多功能酚醛树脂，其特征在于，制备方法中所述的醛为质量百分含量为37％的甲醛水溶液或40％～54％的甲醛水溶液，或者质量百分含量为92％或96％的多聚甲醛，聚合度为3～30，或采用37％甲醛水溶液与多聚甲醛混合成含量为50～60％的混合甲醛。
14.根据权利要求1或2所述的橡胶工业用多功能酚醛树脂，其特征在于，制备方法中所述的氮化物为脂肪胺类、环化脂肪胺类、羟胺类、芳香胺类或吗啉类。
15.根据权利要求14所述的橡胶工业用多功能酚醛树脂，其特征在于，制备方法中所述的氮化物选自甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、叔丁胺、新戊胺、环己胺、含有1～6个碳原子的一羟甲基胺、二羟乙基胺、苯胺、2-甲基苯胺、2-甲基吗啉、2-羟甲基吗啉中的一种。
16.根据权利要求1或2所述的橡胶工业用多功能酚醛树脂，其特征在于，所述的松香是未脱羧的脂松香或妥尔油，用量按烷基苯酚1.0摩尔计为1.0～40.0g。
17.根据权利要求1或2所述的橡胶工业用多功能酚醛树脂，其特征在于，所述的脂肪酸是含有16～18个碳原子的脂肪酸。
18.根据权利要求17所述的橡胶工业用多功能酚醛树脂，其特征在于，所述的脂肪酸选自棕榈酸、硬脂酸、油酸中的一种，用量按烷基苯酚1.0摩尔计为1.0～20.0g。
19.根据权利要求1或2所述的橡胶工业用多功能酚醛树脂，其特征在于，所述的酞菁铁(Ⅱ)具有由四个吡咯核组成的酞菁壳 字型结构，在壳体中心的亚铁原子，有两个氮—铁化学键N—Fe和两个氮---铁配位键N---Fe，这对橡胶分子具有塑解活性；还有不饱和联氮共轭结构-N＝N-N＝N-，有色基功能，使含有酞菁铁(Ⅱ)的缩合树 脂外观具有特征的蓝色或墨绿色；酞菁铁(Ⅱ)配合量按树脂质量计为0.2-2.0％。
20.根据权利要求1或2所述的橡胶工业用多功能酚醛树脂，其特征在于，其中烷基苯酚：氮化物：醛摩尔比为1.0:0.05～0.6:0.8～1.6。
21.根据权利要求20所述的橡胶工业用多功能酚醛树脂，其特征在于，其中烷基苯酚：氮化物：醛摩尔比为1.0:0.08～0.4:1.0～1.5。
22.根据权利要求1或2所述的橡胶工业用多功能酚醛树脂，其特征在于，所述的缩合工艺回流温度为80～100℃，树脂熟化温度为180～200℃。
一种橡胶工业用多功能酚醛树脂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种橡胶工业用多功能酚醛树脂，特别涉及该多功能酚醛树脂的制备方法。
背景技术
[0002] 橡胶分两类，即天然橡胶和合成橡胶，都是当今世界经济发展的重要原料。世界橡胶年用量已高达2400多万吨，其中合成橡胶约占60％，被广泛用于轮胎、胶管、传送带及各种层压制品和模型制品的制造。由于合成橡胶在合成工艺中要经过终止、盐析、凝聚和防老化等化学处理，使合成橡胶的自粘性远不如天然橡胶，这就给橡胶制品的加工工艺带来很大的困难。开发橡胶增粘树脂，目的就在于增进橡胶，特别是合成橡胶的自粘性，扩大其应用领域。
[0003] 提高橡胶的自粘性，是80年来橡胶加工业的重要课题。早期，增加轮胎胶片成型粘性的方法，是在胶片的贴合表面涂刷汽油或以汽油为溶剂的胶浆，在胶片表面产生稍许溶解或溶胀，使成为新鲜的粘性表面。由于轮胎是多层胶片的复合制品，很多时候，未挥发干尽的残余汽油，会夹存在胶层之间。这样，轮胎行驶过程中的高频形变和磨擦生热，会将胶层间残存的低分子汽油气化，同时还增压，产生的压力会导致轮胎在胎冠、胎肩和子口部位发生脱层，甚至爆破，造成事故。在胶料中配加石油树脂也是早期的橡胶增粘的方法，但增进的粘性满足不了配用合成橡胶的轮胎成型的技术要求。
[0004] 现在，研究人员多用对位-烷基苯酚甲醛型缩合树脂以增加橡胶的自粘性。由于烷基苯酚的烷基是C4-18烃基，其链长尺寸、支化度和分子量各有不同，在贡献增粘性能上存在明显的差异。对-叔丁基苯酚-乙炔型树脂，即Koresin树脂，被认为具有良好的粘性及其保持性。但此树脂是采用乙炔与烷基苯酚在高温和高压条件下树脂化，操作工艺要求岢严。另外，用有机氮化合物改性烷基苯酚-甲醛树脂的方法，即用温和的化学改性的方法，也可以获得较好的粘性。比如Rohm&Haas公司专利US 2040039(1935)提出了吗啉封端的苯酚-甲醛树脂物，可以增进色料的附着性。Koppers公司专利US 3462382(1969)提出了三吗啉甲基间苯二酚，对橡胶与织物有粘合剂效果。Rohm&Haas公司专利US 3962156(1976)用多胺改性对位-烷基苯酚甲醛树脂，改善橡胶自粘性。Ashland公司专利US4146513(1979)提出了吗啉封端对-叔丁基苯酚甲醛树脂和对-特辛基苯酚甲醛树脂，对橡胶显示出良好的自粘性及其保持性。SII Group公司专利WO2008030418用环氧化物改性吗啉或胺封端的烷基酚醛树脂，以及华奇化工有限公司专利WO 2009155747和申请号CN 102131858(2011)提出松香酸和硬脂酸改性吗啉或胺封端的烷基酚醛树脂，对提高橡胶自粘性都具有效性。松香改性烷基酚醛树脂，有益于提高橡胶的初始粘性。但是，松香浓度大时，改性的烷基酚醛树脂呈粒状分散于胶料中，即树脂与橡胶形成相分离状态。
[0005] 本发明中提出了一种新的橡胶工业用多功能酚醛树脂，是将含氮化合物引入烷基苯酚与醛的缩合树脂结构，再用对橡胶具有化学塑解活性的酞菁铁(II)、松香酸和脂肪酸进行改性。经这样改性后的多功能酚醛增粘树脂，烷基含叔-碳原子多，树脂分子结构的支化度高或油溶性大，与橡胶相容性好，有益于改善橡胶的自粘性；同时增进了对橡胶的化学塑解作用，可以使橡胶长链分子在较低温度下被破断，完成塑化，在橡胶加工过程中起到塑解剂、增塑剂和高效增粘剂的作用。本发明中提出的橡胶工业用多功能增粘树脂，适用于天然橡胶和各种合成橡胶，制造轮胎、胶管、传送带及其他多层复合橡胶制品。
[0006] 本发明又提出了一种新的橡胶工业用多功能酚醛树脂的化学改性方法，采用一步法或两步法将氮化合物引入烷基苯酚与醛的缩合树脂结构后，再用酞菁铁(II)、松香酸和脂肪酸进行改性。此法不需要高温高压、工艺简单、原料易得、成本低、重复性好，具有广阔的发展前景。
发明内容
[0007] 本发明的目的在于，提供一种橡胶工业用多功能酚醛树脂，其特征在于此多功能酚醛树脂的通式为：
[0008]
[0009] 通式中：
[0010] R1为含有4-18个碳原子的烃基；
[0011] R2为氢原子或含有1-5个碳原子的烃基，如甲基、乙基、异-丙基、丁基等；
[0012] R3和R4为相同或不同的饱和羟化烃基，如羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基；或者取代羟化烃基，如羟氨基乙基、羟氨基丙基；或者环化烃基，如环己基、取代环己基；或者芳香基，如苯基、2-甲基苯基、2-氨基苯基；或者N(R3R4)-为吗啉基或取代吗啉基，如2-羟甲基吗啉基；
[0013] R5-COOH为发生复合效应的松香酸；
[0014] R6-COOH为含有16～18个碳原子的脂肪酸，如棕榈酸，硬脂酸或油酸；
[0015] FePC为具有对橡胶有塑化活性的酞菁铁(II)。
[0016] 本发明的另一目的在于，提供上述橡胶工业用多功能酚醛树脂的两种制备方法，一步法和两步法，其特征在于：
[0017] 本发明中采用一步法制备该多功能酚醛树脂，是将烷基苯酚、氮化物和醛三组分同步缩合的方法，即在碱催化剂存在下于回流过程中发生烷基苯酚与醛的羟甲基化反应和氮化物与醛的羟甲基化反应，再与松香酸、脂肪酸和酞菁铁发生复合效应，其步骤如下：
[0018] 在1000mL四颈反应瓶上安装搅拌、温度计、回流冷凝管和加液漏斗，投入烷基苯酚、醛和碱催化剂，升温至80-100℃，通过加液漏斗滴加氮化物，回流2小时，常压脱水，升高温度，待温度升至170℃，加入松香和脂肪酸，脱水至180℃，并在此温度下保温2小时，加FePc，温度升至180-200℃，并在此温度下保温2小时，即得到多功能酚醛树脂，将树脂物料倒出，冷至室温。其中的碱催化剂可以是三乙胺、氢氧化钠，最好是三乙胺，用量按烷基苯酚1.0摩尔计为0.2～5.0g。
[0019] 本发明中采用两步法制备该多功能酚醛树脂，是先将烷基苯酚与醛在酸催化剂存在下制得热塑性烷基苯酚与醛的缩合树脂，然后树脂熔体经中和后再加氮化物，同时补充一定量的醛制得含氮的缩合树脂，最后完成与松香酸、脂肪酸和酞菁铁的复合效应，其步骤如下：
[0020] 在1000mL四颈反应瓶上安装搅拌、温度计、回流冷凝管和加液漏斗。投入烷基苯酚、醛和酸催化剂，升温至80-100℃，回流2小时，常压脱水，当温度升至170℃，加入质量百分含量为30％的氢氧化钠溶液，降温至130℃，通过加液漏斗滴加氮化物，回流30分钟，升温脱水至170℃，加入松香、脂肪酸和FePc，并在此温度下保温2小时，温度升至200℃，并在此温度下保温2小时，即得到多功能酚醛树脂，将树脂物料倒出，冷至室温。其中的碱催化剂可以是三乙胺、氢氧化钠，最好是三乙胺，用量按烷基苯酚1.0摩尔计为0.2～5.0g。其中的酸催化剂可以是对-甲基苯磺酸、磷酸、亚磷酸、膦酸，用量按烷基苯酚1.0摩尔计为
0.2～5.0g。
[0021] 上述一步法和两步法的制备方法中，所述的烷基苯酚是烷基含有4-18个碳原子的烷基苯酚，最好是在烷基烃分子结构上含有1～4个叔碳原子，可以是对-叔丁基苯酚(PTBP)、对-特辛基苯酚(PTOP)、新戊基苯酚；
[0022] 所述的醛，可以是常用的质量百分含量为37％的甲醛(水)溶液或40％～54％的甲醛(水)溶液，或者质量百分含量为92％或96％的多聚甲醛，聚合度为3～30，最好为8～16的固体甲醛，也可以采用37％甲醛(水)溶液与多聚甲醛混合成含量为50～60％的混合甲醛；
[0023] 所述的松香酸可以是未脱羧的脂松香或妥尔油；
[0024] 所述的脂肪酸可以是含有16～18个碳原子的脂肪酸，如棕榈酸、硬脂酸、油酸；
[0025] 所述的氮化物，可以是脂肪胺类，如甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、叔丁胺、新戊胺；可以是环化脂肪胺类，如环己胺、含有1～4个碳原子烃基的取代环己胺；可以是羟胺类，如含有1～6个碳原子的一羟甲基胺、二羟乙基胺；可以是芳香胺类，如苯胺、2-甲基苯胺，也可以是吗啉类，如吗啉、2-甲基吗啉、2-羟甲基吗啉；
[0026] 所述的酞菁铁(II)(简写FePc)，具有由四个吡咯核组成的酞菁壳 字型结构，在壳体中心的亚铁原子，有两个氮-铁化学键(N-Fe)和两个氮---铁配位键(N---Fe)，这对橡胶分子具有塑解活性；还有不饱和联氮共轭结构(-N＝N-N＝N-)，有色基功能，使含有酞菁铁(II)的缩合树脂，外观具有特征的蓝色或墨绿色。
[0027] 上述一步法和两步法的制备方法中，其中烷基苯酚∶氮化物∶醛摩尔比为1.0∶0.05～0.6∶0.8～1.6，最好是1.0∶0.08～0.4∶1.0～1.5；松香酸用量按烷基苯酚1.0摩尔计为1.0～40.0g；脂肪酸用量按烷基苯酚1.0摩尔计为1.0～20.0g；
酞菁铁(II)配合量按树脂质量计为0.2-2.0％。
[0028] 本发明采用缩合工艺温度，无论选择一步法或两步法，缩合工艺回流温度为80～100℃，树脂熟化温度为180～200℃。
[0029] 本发明采用的松香酸和脂肪酸引入方式，松香酸可以再120～140℃残水快脱净时加入，或者在180～200℃母体树脂完成熟化后加入。脂肪酸可以随松香酸一起加入，也可以在母体树脂熟化后随FePc一起加入。
[0030] 由上述方法所制备的多功能酚醛树脂增进橡胶自粘性的能力要比C5或C9石油树脂优异，其原因被认为是分散于胶料中的烷基酚醛树脂分子结构上的酚羟基在胶层界面间的氢-键力的相互作用。本发明采用氮化合物，是利用氮原子的成氢键能力，以增进缩合树脂的增粘性能。所用氮化物能够与醛发生缩合反应，分子量适中，其游离物容易从树脂成品中被分离去除。本发明将含氮化合物引入烷基苯酚与醛的缩合树脂结构，额外增加了具有成氢键能力的氮原子，再经松香酸和脂肪酸改性，在树脂分子中又额外引入了具有成氢键能力的羧基羟基，这就进一步增进了烷基酚醛树脂在两个被粘胶层界面分子间的有效作用。
具体实施方式
[0031] 本发明的原理在于：
[0032] 首先，在催化剂作用下，烷基苯酚、醛和氮化物反应生成醚键桥架和烃键桥架的混合结构：
[0033]
[0034] 第二步，经热转化，完成母体树脂的烃键桥架结构：
[0035]
[0036] 第三步，完成与FePc、松香酸和脂肪酸的复合效应，获得最终产品组成：
[0037]
[0038] 一步法：
[0039] 实施例1
[0040] 在1000 ml四颈反应瓶上，安装搅拌、温度计、回流冷凝管和加液漏斗。投入对-叔丁基苯酚300g，37％甲醛水溶液194g，三乙胺催化剂2g。升温至80℃。通过加液漏斗滴加吗啉21g。回流2小时。常压脱水。待温度升至170℃，加入松香80g和硬脂酸40g。脱残水至180℃，并在此温度下保温2小时。加FePc 3g。温度升至200℃，并在此温度下保温2小时。将树脂物料排入不锈钢盘，冷至室温。产品透明，软化点125℃，墨绿色。
[0041] 实施例2
[0042] 在1000 ml四颈反应瓶上，安装搅拌、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗。投入对-叔丁基苯酚300g，37％甲醛水溶液194g，三乙胺催化剂2g。升温至80℃。通过加液漏斗滴加2-羟甲基吗啉28.1g。回流2小时。常压脱水。待温度升至170℃，加入松香80g和硬脂酸
40g。脱残水至180℃，并在此温度下保温2小时。加FePc 1.5g。温度升至200℃，并在此温度下保温2小时。将树脂物料排入不锈钢盘，冷至室温。产品软化点125℃，蓝色。
[0043] 实施例3
[0044] 在1000ml四颈反应瓶上，安装搅拌、温度计、回流冷凝管和加液漏斗。投入对-叔丁基苯酚300g，37％甲醛水溶液194g，三乙胺催化剂2g。升温至80℃。通过加液漏斗滴加苯胺26g。回流2小时。常压脱水。待温度升至70℃，加入松香80g和硬脂酸40g。脱残水至180℃，并在此温度下保温1小时。加FePc 1.5g。温度升至200℃，并在此温度下保温2小时。将树脂物料排入不锈钢盘，冷至室温。产品透明，软化点136℃，深蓝色。
[0045] 实施例4
[0046] 在1000ml四颈反应瓶上，安装搅拌、温度计、回流冷凝管和加液漏斗。投入新-戊基苯酚340g，37％甲醛水溶液194g，三乙胺催化剂2g。升温至80℃。通过加液漏斗滴加2-羟甲基吗啉25g。回流2小时。常压脱水。待温度升至170℃。加入松香80g和硬脂酸
40g。脱残水至180℃，并在此温度下保温2小时。加FePc 3g，温度升至200℃，并在此温度下保温2小时。将树脂物料排入不锈钢盘，冷至室温。产品透明，软化点132℃，蓝色。
[0047] 实施例5
[0048] 在1000ml四颈反应瓶上，安装搅拌、温度计、回流冷凝管和加液漏斗。投入对-特辛基苯酚412g，37％甲醛水溶液194g，三乙胺催化剂2g。升温至80℃。通过加液漏斗滴加吗啉21g。回流2小时。常压脱水。待温度升至160℃。加入松香80g和硬脂酸40g。脱残水至180℃，并在此温度下保温2小时。温度升至180℃，并在此温度下保温2小时。将树脂物料排入不锈钢盘，冷至室温。产品透明，软化点97℃，棕色。
[0049] 实施例6
[0050] 在1000ml四颈反应瓶上，安装搅拌、温度计、回流冷凝管和加液漏斗。投入对-特辛基苯酚412g，37％甲醛水溶液97g，三乙胺催化剂2g。升温至80℃。加含量为92％的多聚甲醛39g。通过加液漏斗滴加吗啉21g。回流2小时。常压脱水。待温度升至160℃，加入松香80g和硬脂酸40g。脱残水至180℃，并在此温度下保温1小时。加FePc 1.5g，温度升至200℃，并在此温度下保温2小时。将树脂物料排入不锈钢盘，冷至室温。产品软化点110℃，蓝色。
[0051] 实施例7
[0052] 在1000ml四颈反应瓶上，安装搅拌、温度计、回流冷凝管和加液漏斗。投入对-叔丁基苯酚300g，含量为37％的甲醛水溶液97g，三乙胺催化剂2g。升温至80℃。加含量为92％的多聚甲醛39g。通过加液漏斗滴加吗啉21g。回流2小时。常压脱水。待温度升至
170℃，加入松香80g和硬脂酸40g。脱残水至180℃，并在此温度下保温2小时。加FePc
0.8g。温度升至200℃，并在此温度下保温2小时。将树脂物料排入不锈钢盘，冷至室温。
产品透明，软化点120℃，棕色。
[0053] 两步法：
[0054] 实施例8
[0055] 在1000ml四颈反应瓶上，安装搅拌、温度计、回流冷凝管和加液漏斗。投入对-叔丁基苯酚300g，37％甲醛水溶液194g，对-甲基苯磺酸催化剂0.8g。升温至100℃，回流2小时。常压脱水。待温度升至170℃，加氢氧化钠1g(30％水溶液)。降温至130℃。通过加液漏斗滴加吗啉21g。回流30分钟。升温脱残水至170℃，加入松香80g、硬脂酸40g和FePc 0.8g。并在此温度下保温2小时。温度升至200℃，并在此温度下保温2小时。将树脂物料排入不锈钢盘，冷至室温。产品透明，软化点132℃，棕色。
[0056] 橡胶粘性性能评价试验
[0057] 橡胶基本配方(质量份)：天然橡胶30，丁苯橡胶70，操作油5，氧化锌3，硬脂酸2，炭黑50，防老剂RD 1，4010NA 1，促进剂CZ 1.5，不溶性硫磺IS-70202.5，增粘树脂试样
4。
[0058] 参比实验
[0059] 参比例1未改性对-叔丁基苯酚甲醛树脂制备
[0060] 在1000ml四颈反应瓶上，安装搅拌、温度计、回流冷凝管。投入对-叔丁基苯酚300g，37％甲醛水溶液194g，对-甲基苯磺酸0.6g。升温至80℃。在100℃下回流2小时。
加0.7g氢氧化钠20％的水溶液中和。常压脱水。待温度升至120℃，启动真空150kPa脱残水，至200℃，并在此温度下保温1小时。将树脂物料排入不锈钢盘，冷至室温。产品透明，软化点128℃，浅棕色。
[0061] 参比例2未改性对-特辛基苯酚甲醛树脂制备
[0062] 在1000ml四颈反应瓶上，安装搅拌、温度计、回流冷凝管。投入对-叔丁基苯酚412g，37％甲醛水溶液194g，对-甲基苯磺酸0.6g。升温至80℃。在100℃下回流2小时。
加0.7g氢氧化钠20％的水溶液中和。常压脱水。待温度升至120℃，启动真空150kPa脱残水，至170℃，并在此温度下保温1小时。将树脂物料排入不锈钢盘，冷至室温。产品透明，软化点98℃，浅棕色。
[0063] 结果
[0064] 粘性测试结果如下表1。
[0065] 表1
[0066]
