一种双模板分子印迹碳微球的制备方法

摘要

本发明涉及一种苯并噻吩和二苯并噻吩硫化物双模板分子印迹碳微球的制备方法，是在三口烧瓶、水浴缸、电热搅拌皿上制备印迹碳微球，先对碳微球进行氧化处理，然后进行表面修饰和接枝聚合物，最后制成印迹碳微球，在碳微球表面形成不规则的空穴印迹，此制备方法工艺严密、先进合理，数据详实精确，产物形貌好，为黑色、圆形颗粒，颗粒直径为300-400nm，是十分理想的制备印迹碳微球的方法，其产物可在制药、精细化工及多种工业领域应用。

权利要求

1. 一种印迹碳微球的制备方法，其特征在于：使用的化学物质材料为：碳微球、苯并噻吩、二苯并噻吩、二甲基丙烯酸乙二醇酯、α-甲基丙烯酸、氯仿、无水乙醇、无水甲醇、冰乙酸、p-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷、二乙基二硫代氨基甲酸钠、硫酸、硝酸、甲苯、去离子3

水、氮气，其组合准备用量如下：以克、毫升、厘米 为计量单位碳微球：C 0.5g±0.001g苯并噻吩：C8H6S 0.134g±0.001g二苯并噻吩：C12H8S 0.184g±0.001g二甲基丙烯酸乙二醇酯：C10H14O4 3.8mL±0.01mLα-甲基丙烯酸：C4H6O2 0.34mL±0.01mL氯仿：CHCl3 100mL±0.01mL无水乙醇：C2H5OH 6000mL±10mL无水甲醇：CH3OH 4500mL±10mL冰乙酸：C2H4O2 500mL±10mLp-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷：C10H15ClO3Si 0.5mL±0.01mL二乙基二硫代氨基甲酸钠：C5H16NO3S2Na 0.046g±0.001g甲苯：C7H8 100mL±1mL去离子水：H2O 10000mL±100mL硫酸：H2SO4 浓度96% 100mL±1mL硝酸：HNO3 浓度65% 40mL±1mL

3 3

氮气：N2 100000cm±100cm制备方法如下：

（1）研磨、过筛、细化处理碳微球将碳微球用玛瑙研钵、研棒进行研磨，用625目筛网过筛，研磨、过筛重复进行，碳微球颗粒直径≤20μm；

（2）氧化处理碳微球

氧化处理碳微球是在三口烧瓶、水浴缸、超声分散仪、电热搅拌皿上进行的，在氮气保护、水循环冷凝状态下完成；

将碳微球0.5g加入三口烧瓶中；

将硫酸90mL+硝酸30mL，配制成混酸，然后由加液漏斗加入三口烧瓶中；

将三口烧瓶置于超声分散仪上，开启超声仪，在超声波频率40kHz下超声分散

20min；

超声分散后，将三口烧瓶置于水浴缸上；

开启水循环冷凝管的进水管、出水管，进行水循环冷凝；

3

开启氮气阀、氮气瓶，向三口烧瓶输入氮气，氮气输入速度20cm/min；

开启电热搅拌皿，温度升至80℃±2℃，并开始搅拌，进行氧化反应；搅拌、氧化反应时间20min，成：氧化物溶液；

碳微球在氧化反应过程中将进行化学反应，反应式如下：式中：

C-OH：含羟基的氧化碳微球

SO2：二氧化硫

NO2：二氧化氮

CO2：二氧化碳

氧化反应后，关闭电热搅拌皿，使三口烧瓶及其内的氧化物溶液随水浴缸冷却至

25℃；

抽滤

将氧化物溶液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用微孔滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，洗涤液抽至滤瓶中；

去离子水洗涤、抽滤

将产物滤饼置于烧杯中，加入去离子水100mL，搅拌洗涤5min；

然后将洗涤液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用微孔滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，洗涤液抽至滤瓶中；

去离子水洗涤、抽滤重复进行五次；

真空干燥

将产物滤饼置于真空干燥箱中进行干燥，干燥温度40℃±2℃，真空度10Pa，干燥时间

480min，干燥后得：含羟基的氧化碳微球；

（3）碳微球接枝修饰

碳微球接枝修饰在三口烧瓶、水浴缸、电热搅拌皿上进行，在氮气保护、水循环冷凝状态下完成；

将含羟基的氧化碳微球加入三口烧瓶中；

将甲苯25mL加入三口烧瓶中；

将修饰剂p-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷0.45mL溶于10mL甲苯中，然后加入三口烧瓶中；

开启水循环冷凝管，进行水循环冷凝；

3

开启氮气阀、氮气瓶，输入氮气，氮气输入速度20cm/min；

开启电热搅拌皿，温度升至60℃±2℃，并搅拌；

加热、搅拌240min，进行接枝修饰反应；

在接枝修饰反应中将发生化学反应，反应式如下：式中：

C-C9H12ClO3Si：硅烷化碳微球CH3OH：无水甲醇

接枝修饰反应后，关闭电热搅拌皿，停止加热搅拌，使其在氮气、水循环冷凝状态下冷却至25℃，得：接枝修饰溶液；

抽滤

将接枝修饰溶液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用微孔滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，洗涤液抽至滤瓶中；

真空干燥

将产物滤饼置于真空干燥箱中进行干燥，干燥温度40℃±2℃，真空度10Pa，干燥时间

480min，干燥后得硅烷化碳微球；

（4）碳微球修饰改性

将硅烷化碳微球加入三口烧瓶中；

将甲苯20mL加入三口烧瓶中；

将改性剂二乙基二硫代氨基甲酸钠0.046g溶于10mL无水乙醇中，然后加入三口烧瓶中；

开启水循环冷凝管的进水管、出水管，进行水循环冷凝；

开启氮气阀、氮气瓶，输入氮气，氮气输入速度20cm3/min；

开启电热搅拌皿，温度恒定在25℃±2℃，并搅拌；

恒温搅拌720min，进行修饰改性反应；

在修饰改性反应中将发生化学反应，反应式如下：

式中：

C-C14H22NO3S2Si：改性修饰的碳微球NaCl：氯化钠

修饰、改性反应后，关闭电热搅拌皿，停止搅拌，使其在氮气、水循环冷凝、25℃±2℃下静置15min；得：修饰改性溶液；

抽滤，将修饰改性溶液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用微孔滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，洗涤液抽至滤瓶中；

真空干燥，将产物滤饼置于真空干燥箱中进行干燥，干燥温度40℃±2℃，真空度

10Pa，干燥时间480min；

干燥后得：引发转移终止剂修饰的碳微球；

（5）碳微球接枝聚合

碳微球接枝聚合在三口烧瓶、电热搅拌皿、紫外光汞灯下进行，在氮气保护下完成；

将引发转移终止剂修饰的碳微球加入三口烧瓶中，将无水乙醇20mL加入三口烧瓶中，将α-甲基丙烯酸0.34mL加入三口烧瓶中；

3

开启氮气阀、氮气瓶，输入氮气，氮气输入速度20cm/min；

开启电热搅拌皿，进行磁力搅拌；

开启紫外汞灯，开始紫外光照射，紫外光汞灯照射功率400w；

在均匀搅拌下、紫外光照180min±2min，使α-甲基丙烯酸在修饰改性碳微球表面接枝聚合；

在修饰改性反应中将发生化学反应，反应式如下：式中：

C-C18H28NO5S2Si：接枝聚甲基丙烯酸的碳微球接枝聚合反应后，关闭紫外光汞灯，停止磁力搅拌，使其冷却至25℃；得：接枝聚甲基丙烯酸溶液；

抽滤，将接枝聚甲基丙烯酸溶液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用微孔滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，废液抽至滤瓶中；

真空干燥，将产物滤饼置于真空干燥箱中进行干燥，干燥温度40℃±2℃，真空度

10Pa，干燥时间480min；干燥后得：接枝聚甲基丙烯酸的碳微球；

（6）制备双模板分子印迹碳微球

制备双模板分子印迹碳微球在三口烧瓶、电热搅拌皿、水浴缸上进行，在氮气保护、水循环冷凝下完成；

将接枝聚甲基丙烯酸的碳微球0.2g加入三口烧瓶中，将苯并噻吩0.134g、二苯并噻吩0.184g加入三口烧瓶中，将氯仿20mL加入三口烧瓶中；

开启水循环冷凝管的进水管、出水管，进行水循环冷凝；

开启氮气阀、氮气瓶，输入氮气，氮气输入速度20cm3/min；

开启电热搅拌皿，使温度恒定在25℃±2℃，并开始搅拌；

均匀搅拌180min±2min，使接枝聚甲基丙烯酸的碳微球与苯并噻吩和二苯并噻吩充分作用；

加入交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯4mL，继续搅拌1440min，并调节电热搅拌皿，使温度升至60℃±2℃，并进行反应；

在制备双模板分子印迹碳微球过程中将发生化学反应，反应式如下：式中：

C-C48H56NO9S4Si：含有苯并噻吩和二苯并噻吩的双模板分子印迹碳微球反应后，关闭电热搅拌皿，使三口烧瓶在水浴缸内、在氮气保护下，在水循环冷凝下自然冷却至25℃，成：双模板分子印迹碳微球反应溶液；

抽滤，将双模板分子印迹碳微球反应溶液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用微孔滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，洗涤液抽至滤瓶中；

无水乙醇洗涤、抽滤

将抽滤后的产物滤饼置于烧杯中，加入无水乙醇100mL，搅拌洗涤，然后用微孔滤膜进行抽滤；

洗涤、抽滤重复进行十次；

无水甲醇+冰乙酸洗涤、抽滤、除去苯并噻吩和二苯并噻吩配制无水甲醇+冰乙酸混合溶液，将无水甲醇720mL、冰乙酸80mL置于烧杯中，搅拌

10min，成：混合溶液；

将双模板分子印迹碳微球置于烧杯内的混合溶液中，用搅拌器搅拌洗涤；

然后在抽滤瓶上用微孔滤膜进行抽滤；

洗涤、抽滤重复进行五次；

洗涤后除去苯并噻吩和二苯并噻吩，形成空穴，洗涤后得：双模板分子印迹碳微球；

无水乙醇洗涤、抽滤

将双模板分子印迹碳微球置于烧杯中，加入无水乙醇100mL，搅拌洗涤；

然后在抽滤瓶上用微孔滤膜进行抽滤；

洗涤、抽滤重复进行十次；

洗涤后除去无水甲醇、冰乙酸，得产物：双模板分子印迹碳微球滤饼；

真空干燥

将洗涤、抽滤后的碳微球滤饼置于真空干燥箱中干燥，干燥温度40℃±2℃，真空度

10Pa，干燥时间480min；

干燥后得终产物：双模板分子印迹碳微球；

（7）检测、分析、表征

对制备的双模板分子印迹碳微球的色泽、形貌、结构、成分、化学物理性能、吸光度、浓度进行检测、分析、表征；

用场发射扫描电子显微镜进行形貌分析；

用红外光谱仪进行表面官能团分析；

用气相色谱仪进行析出峰面积测量；

结论：双模板分子印迹碳微球为黑色粉体颗粒，颗粒直径为300-400nm，碳微球表面呈不规则空穴状；

（8）产物储存

对制备的双模板分子印迹碳微球产物储存于棕色透明的玻璃容器中，密闭避光保存，置于干燥、洁净环境，要防水、防晒、防潮、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃±2℃，相对湿度≤10%。

2. 根据权利要求1所述的一种双模板分子印迹碳微球的制备方法，其特征在于：所述的双模板分子印迹碳微球的制备是在三口烧瓶中进行的，是在水浴、加热、搅拌、水循环冷凝、氮气保护下完成的，其制备状态是：三口烧瓶（3）置于水浴缸（2）上，水浴缸（2）置于电热搅拌皿（1）上，电热搅拌皿（1）上设有显示屏（4）、指示灯（5）、控制开关（6）；水浴缸（2）内为水浴水（16）；三口烧瓶（3）上部设置氮气管（9）、加液漏斗（10）、水循环冷凝管（11）；氮气管（9）联接氮气阀（8）、氮气瓶（7）；水循环冷凝管（11）联接进水管（13）、出水管（14）、出气孔（12）；三口烧瓶（3）内部为碳微球（17）、混合溶液（18）、氮气（15）；水浴缸（2）内的水浴水（16）要淹没三口烧瓶（3）体积的4/5。

说明书

一种双模板分子印迹碳微球的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种双模板分子印迹碳微球的制备方法，属于分子印迹材料的制备及应用的技术领域。

背景技术

[0002] 苯并噻吩类是汽油和柴油中的有机硫化物，由于空间位阻大很难被除去，针对油品深度脱硫的要求，脱去石油中苯并噻吩类含硫物质是重要的；传统的脱硫方式对噻吩类及其衍生物的脱除是很难的；分子印迹技术为深度脱硫提供了一种新的途径，通过分子印迹聚合物的物理吸附作用可脱去石油中的苯并噻吩、二苯并噻吩硫化物，经后续处理可得到这些硫化物，硫化物还可作化学原料使用。

[0003] 目前，以纳米无机材料硅胶、氧化铝、氧化钛为基质的表面印迹材料在热稳定性和分离性能方面均表现出广阔的应用前景；但纳米基质在表面键合和耐酸碱性方面存在局限，碳微球在表面修饰后不仅具有丰富的键合位，而且具有很好的酸碱稳定性、热稳定性和机械稳定性，在分子识别、尤其是较大尺寸分子的选择性分离方面优势明显。

[0004] 以纳米无机材料为基质的表面分子识别材料对油品中含硫化合物的吸附量在9.0~57.4 mg/g之间，碳微球的物化性能和大比表面积能提高对模板的吸附量，表明碳微球表面分子印迹材料能有效脱出油品中的含硫化合物，达到深度脱硫的目的。

[0005] 油品中的含硫化合物既含有二苯并噻吩，还含有大量的苯并噻吩，而且苯并噻吩具有与二苯并噻吩相似结构，因此以碳微球为载体，以苯并噻吩和二苯并噻吩为双模板分子，制备印迹碳微球是十分重要的。

发明内容

[0006] 发明目的

[0007] 本发明的目的在于提供一种可去除油品中苯并噻吩和二苯并噻吩硫化物的双模板分子印迹碳微球的制备方法，对碳微球表面进行接枝、聚合、双模板分子交联，制成能够同时吸附苯并噻吩和二苯并噻吩的表面分子印迹碳微球，使碳微球在油品深度脱硫领域得到应用。

[0008] 技术方案

[0009] 本发明使用的化学物质材料为：碳微球、苯并噻吩、二苯并噻吩、二甲基丙烯酸乙二醇酯、α-甲基丙烯酸、氯仿、无水乙醇、无水甲醇、冰乙酸、p-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷、二乙基二硫代氨基甲酸钠、硫酸、硝酸、甲苯、去离子水、氮气，其组合准备用量如下：以3
克、毫升、厘米 为计量单位

[0010] 碳微球：C 0.5g±0.001g[0011] 苯并噻吩：C8H6S 0.134g±0.001g[0012] 二苯并噻吩：C12H8S 0.184g±0.001g[0013] 二甲基丙烯酸乙二醇酯：C10H14O4 3.8mL±0.01mL

[0014] α-甲基丙烯酸：C4H6O2 0.34mL±0.01mL[0015] 氯仿：CHCl3 100mL±0.01mL

[0016] 无水乙醇：C2H5OH 6000mL±10mL

[0017] 无水甲醇：CH3OH 4500mL±10mL

[0018] 冰乙酸：C2H4O2 500mL±10mL

[0019] p-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷：C10H15ClO3Si 0.5mL±0.01mL[0020] 二乙基二硫代氨基甲酸钠：C5H16NO3S2Na 0.046g±0.001g[0021] 甲苯：C7H8 100mL±1mL

[0022] 去离子水：H2O 10000mL±100mL

[0023] 硫酸：H2SO4 浓度96% 100mL±1mL

[0024] 硝酸：HNO3 浓度65% 40mL±1mL

[0025] 氮气：N2 100000cm3±100cm3

[0026] 制备方法如下：

[0027] （1）研磨、过筛、细化处理碳微球

[0028] 将碳微球用玛瑙研钵、研棒进行研磨，用625目筛网过筛，研磨、过筛重复进行，碳微球颗粒直径≤20μm；

[0029] （2）氧化处理碳微球

[0030] 氧化处理碳微球是在三口烧瓶、水浴缸、超声分散仪、电热搅拌皿上进行的，在氮气保护、水循环冷凝状态下完成；

[0031] 将碳微球0.5g加入三口烧瓶中；

[0032] 将硫酸90mL+硝酸30mL，配制成混酸，然后由加液漏斗加入三口烧瓶中；

[0033] 将三口烧瓶置于超声分散仪上，开启超声仪，在超声波频率40kHz下超声分散20min；

[0034] 超声分散后，将三口烧瓶置于水浴缸上；

[0035] 开启水循环冷凝管的进水管、出水管，进行水循环冷凝；

[0036] 开启氮气阀、氮气瓶，向三口烧瓶输入氮气，氮气输入速度20cm3/min；

[0037] 开启电热搅拌皿，温度升至80℃±2℃，并开始搅拌，进行氧化反应；搅拌、氧化反应时间20min，成：氧化物溶液；

[0038] 碳微球在氧化反应过程中将进行化学反应，反应式如下：

[0039]

[0040] 式中：

[0041] C-OH：含羟基的氧化碳微球

[0042] SO2：二氧化硫

[0043] NO2：二氧化氮

[0044] CO2：二氧化碳

[0045] 氧化反应后，关闭电热搅拌皿，使三口烧瓶及其内的氧化物溶液随水浴缸冷却至25℃；

[0046] 抽滤

[0047] 将氧化物溶液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用微孔滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，洗涤液抽至滤瓶中；

[0048] 去离子水洗涤、抽滤

[0049] 将产物滤饼置于烧杯中，加入去离子水100mL，搅拌洗涤5min；

[0050] 然后将洗涤液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用微孔滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，洗涤液抽至滤瓶中；

[0051] 去离子水洗涤、抽滤重复进行五次；

[0052] 真空干燥

[0053] 将产物滤饼置于真空干燥箱中进行干燥，干燥温度40℃±2℃，真空度10Pa，干燥时间480min，干燥后得：含羟基的氧化碳微球；

[0054] （3）碳微球接枝修饰

[0055] 碳微球接枝修饰在三口烧瓶、水浴缸、电热搅拌皿上进行，在氮气保护、水循环冷凝状态下完成；

[0056] 将含羟基的氧化碳微球加入三口烧瓶中；

[0057] 将甲苯25mL加入三口烧瓶中；

[0058] 将修饰剂p-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷0.45mL溶于10mL甲苯中，然后加入三口烧瓶中；

[0059] 开启水循环冷凝管，进行水循环冷凝；

[0060] 开启氮气阀、氮气瓶，输入氮气，氮气输入速度20cm3/min；

[0061] 开启电热搅拌皿，温度升至60℃±2℃，并搅拌；

[0062] 加热、搅拌240min，进行接枝修饰反应；

[0063] 在接枝修饰反应中将发生化学反应，反应式如下：

[0064]

[0065] 式中：

[0066] C-C9H12ClO3Si：硅烷化碳微球

[0067] CH3OH：无水甲醇

[0068] 接枝修饰反应后，关闭电热搅拌皿，停止加热搅拌，使其在氮气、水循环冷凝状态下冷却至25℃，得：接枝修饰溶液；

[0069] 抽滤

[0070] 将接枝修饰溶液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用微孔滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，洗涤液抽至滤瓶中；

[0071] 真空干燥

[0072] 将产物滤饼置于真空干燥箱中进行干燥，干燥温度40℃±2℃，真空度10Pa，干燥时间480min，干燥后得硅烷化碳微球；

[0073] （4）碳微球修饰改性

[0074] 将硅烷化碳微球加入三口烧瓶中；

[0075] 将甲苯20mL加入三口烧瓶中；

[0076] 将改性剂二乙基二硫代氨基甲酸钠0.046g溶于10mL无水乙醇中，然后加入三口烧瓶中；

[0077] 开启水循环冷凝管的进水管、出水管，进行水循环冷凝；

[0078] 开启氮气阀、氮气瓶，输入氮气，氮气输入速度20cm3/min；

[0079] 开启电热搅拌皿，温度恒定在25℃±2℃，并搅拌；

[0080] 恒温搅拌720min，进行修饰改性反应；

[0081] 在修饰改性反应中将发生化学反应，反应式如下：

[0082]式中：

[0083] C-C14H22NO3S2Si：改性修饰的碳微球

[0084] NaCl：氯化钠

[0085] 修饰、改性反应后，关闭电热搅拌皿，停止搅拌，使其在氮气、水循环冷凝、25℃±2℃下静置15min；得：修饰改性溶液；

[0086] 抽滤，将修饰改性溶液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用微孔滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，洗涤液抽至滤瓶中；

[0087] 真空干燥，将产物滤饼置于真空干燥箱中进行干燥，干燥温度40℃±2℃，真空度10Pa，干燥时间480min；

[0088] 干燥后得：引发转移终止剂修饰的碳微球；

[0089] （5）碳微球接枝聚合

[0090] 碳微球接枝聚合在三口烧瓶、电热搅拌皿、紫外光汞灯下进行，在氮气保护下完成；

[0091] 将引发转移终止剂修饰的碳微球加入三口烧瓶中，将无水乙醇20mL加入三口烧瓶中，将α-甲基丙烯酸0.34mL加入三口烧瓶中；

[0092] 开启氮气阀、氮气瓶，输入氮气，氮气输入速度20cm3/min；

[0093] 开启电热搅拌皿，进行磁力搅拌；

[0094] 开启紫外汞灯，开始紫外光照射，紫外光汞灯照射功率400w；

[0095] 在均匀搅拌下、紫外光照180min±2min，使α-甲基丙烯酸在修饰改性碳微球表面接枝聚合；

[0096] 在修饰改性反应中将发生化学反应，反应式如下：

[0097]

[0098] 式中：

[0099] C-C18H28NO5S2Si：接枝聚甲基丙烯酸的碳微球

[0100] 接枝聚合反应后，关闭紫外光汞灯，停止磁力搅拌，使其冷却至25℃；得：接枝聚甲基丙烯酸溶液；

[0101] 抽滤，将接枝聚甲基丙烯酸溶液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用微孔滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，废液抽至滤瓶中；

[0102] 真空干燥，将产物滤饼置于真空干燥箱中进行干燥，干燥温度40℃±2℃，真空度10Pa，干燥时间480min；干燥后得：接枝聚甲基丙烯酸的碳微球；

[0103] （6）制备双模板分子印迹碳微球

[0104] 制备双模板分子印迹碳微球在三口烧瓶、电热搅拌皿、水浴缸上进行，在氮气保护、水循环冷凝下完成；

[0105] 将接枝聚甲基丙烯酸的碳微球0.2g加入三口烧瓶中，将苯并噻吩0.134g、二苯并噻吩0.184g加入三口烧瓶中，将氯仿20mL加入三口烧瓶中；

[0106] 开启水循环冷凝管的进水管、出水管，进行水循环冷凝；

[0107] 开启氮气阀、氮气瓶，输入氮气，氮气输入速度20cm3/min；

[0108] 开启电热搅拌皿，使温度恒定在25℃±2℃，并开始搅拌；

[0109] 均匀搅拌180min±2min，使接枝聚甲基丙烯酸的碳微球与苯并噻吩和二苯并噻吩充分作用；

[0110] 加入交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯4mL，继续搅拌1440min，并调节电热搅拌皿，使温度升至60℃±2℃，并进行反应；

[0111] 在制备双模板分子印迹碳微球过程中将发生化学反应，反应式如下：

[0112]

[0113] 式中：

[0114] C-C48H56NO9S4Si：含有苯并噻吩和二苯并噻吩的双模板分子印迹碳微球[0115] 反应后，关闭电热搅拌皿，使三口烧瓶在水浴缸内、在氮气保护下，在水循环冷凝下自然冷却至25℃，成：双模板分子印迹碳微球反应溶液；

[0116] 抽滤，将双模板分子印迹碳微球反应溶液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用微孔滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，洗涤液抽至滤瓶中；

[0117] 无水乙醇洗涤、抽滤

[0118] 将抽滤后的产物滤饼置于烧杯中，加入无水乙醇100mL，搅拌洗涤，然后用微孔滤膜进行抽滤；

[0119] 洗涤、抽滤重复进行十次；

[0120] 无水甲醇+冰乙酸洗涤、抽滤、除去苯并噻吩和二苯并噻吩

[0121] 配制无水甲醇+冰乙酸混合溶液，将无水甲醇720mL、冰乙酸80mL置于烧杯中，搅拌10min，成：混合溶液；

[0122] 将双模板分子印迹碳微球置于烧杯内的混合溶液中，用搅拌器搅拌洗涤；

[0123] 然后在抽滤瓶上用微孔滤膜进行抽滤；

[0124] 洗涤、抽滤重复进行五次；

[0125] 洗涤后除去苯并噻吩和二苯并噻吩，形成空穴，洗涤后得：双模板分子印迹碳微球；

[0126] 无水乙醇洗涤、抽滤

[0127] 将双模板分子印迹碳微球置于烧杯中，加入无水乙醇100mL，搅拌洗涤；

[0128] 然后在抽滤瓶上用微孔滤膜进行抽滤；

[0129] 洗涤、抽滤重复进行十次；

[0130] 洗涤后除去无水甲醇、冰乙酸，得产物：双模板分子印迹碳微球滤饼；

[0131] 真空干燥

[0132] 将洗涤、抽滤后的碳微球滤饼置于真空干燥箱中干燥，干燥温度40℃±2℃，真空度10Pa，干燥时间480min；

[0133] 干燥后得终产物：双模板分子印迹碳微球；

[0134] （7）检测、分析、表征

[0135] 对制备的双模板分子印迹碳微球的色泽、形貌、结构、成分、化学物理性能、吸光度、浓度进行检测、分析、表征；

[0136] 用场发射扫描电子显微镜进行形貌分析；

[0137] 用红外光谱仪进行表面官能团分析；

[0138] 用气相色谱仪进行析出峰面积测量；

[0139] 结论：双模板分子印迹碳微球为黑色粉体颗粒，颗粒直径为300-400nm，碳微球表面呈不规则空穴状；

[0140] （8）产物储存

[0141] 对制备的双模板分子印迹碳微球产物储存于棕色透明的玻璃容器中，密闭避光保存，置于干燥、洁净环境，要防水、防晒、防潮、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃±2℃，相对湿度≤10%。

[0142] 有益效果

[0143] 本发明与背景技术相比具有明显的先进性，采用了全新的制备工艺流程，在三口烧瓶、水浴缸、电热搅拌皿上制备双模板分子印迹碳微球产物，先对碳微球进行氧化处理，然后进行表面修饰和接枝聚合物，最后制成双模板分子印迹碳微球，此制备方法工艺严密、先进合理，数据详实精确，产物形貌好，为黑色圆形粉体颗粒、颗粒直径为300-400nm，碳微球印迹明显，呈不规则空穴形，可与多种化学物质匹配，产物纯度高，可达99%，产物收率高，可达93%，是十分理想的制备纳米双模板分子印迹碳微球的方法，其产物可在精细化工、制药及多种工业领域应用。

附图说明

[0144] 图1为双模板分子印迹碳微球制备状态图

[0145] 图2为双模板分子印迹碳微球形貌图

[0146] 图3为双模板分子印迹碳微球红外光谱图

[0147] 图4为双模板分子印迹碳微球吸附动力学曲线图

[0148] 图5为双模板分子印迹碳微球动态吸附曲线图

[0149] 图中所示，附图标记清单如下：

[0150] 1、电热搅拌皿，2、水浴缸，3、三口烧瓶，4、显示屏，5、指示灯，6、控制开关，7、氮气瓶，8、氮气阀，9、氮气管，10、加液漏斗，11、水循环冷凝管，12、出气孔，13、进水口，14、出水口，15、氮气，16、水浴水，17、碳微球，18、混合溶液。

具体实施方式

[0151] 以下结合附图对本发明做进一步说明：

[0152] 图1所示，为双模板分子印迹碳微球制备状态图，各部位置、联接关系要正确，按量配比，按序操作。

[0153] 所述的双模板分子印迹碳微球的制备是在三口烧瓶中进行的，是在水浴、加热、搅拌、水循环冷凝、氮气保护下完成的，其制备状态是：三口烧瓶3置于水浴缸2上，水浴缸2置于电热搅拌皿1上，电热搅拌皿1上设有显示屏4、指示灯5、控制开关6；水浴缸2内为水浴水16；三口烧瓶3上部设置氮气管9、加液漏斗10、水循环冷凝管11；氮气管9联接氮气阀8、氮气瓶7；水循环冷凝管11联接进水管13、出水管14、出气孔12；三口烧瓶3内部为碳微球17、混合溶液18、氮气15；水浴缸2内的水浴水16要淹没三口烧瓶3体积的4/5。

[0154] 制备使用的化学物质的量值是按预先设置的范围确定的，以克、毫升、厘米3为计量单位。

[0155] 图2所示，为双模板分子印迹碳微球形貌图，图中可知：双模板分子印迹碳微球颗粒表面覆盖聚合物层，表面粗糙，呈不规则空穴状。

[0156] 图3所示，为双模板分子印迹碳球红外光谱图，纵坐标为透射率、横坐标为波数，-1 -1图中可知：583cm 处是苯环上C-H弯曲振动峰、1270cm 处是C-O和-Si-O伸缩振动峰、-1 -1 -1
1397cm 处是Si-苯环伸缩振动峰、1624cm 处是羧基的C=O伸缩振动峰、2927和2855cm-1 -1
处是C-H伸缩振动峰、3434cm 处是羧基的O-H的伸缩振动峰、3750cm 处是羟基O-H的伸缩振动峰。

[0157] 图4所示，为双模板分子印迹碳微球吸附动力学曲线图，纵坐标为吸附量、横坐标为吸附时间，表明双模板分子印迹碳微球对苯并噻吩和二苯并噻吩的吸附达到平衡的时间需要90min，最大吸附量分别为57.16mg/g和67.19mg/g。

[0158] 图5所示，为双模板分子印迹碳微球动态吸附曲线图，纵坐标为流出浓度/初始浓度，横坐标为床层体积，表明双模板分子印迹碳微球对苯并噻吩和二苯并噻吩的饱和吸附体积分别为33mL和32mL，经计算双模板分子印迹碳微球对苯并噻吩和二苯并噻吩的饱和吸附量分别为53.16mg/g和63.84mg/g。