利用钛白废酸浸出赤泥综合回收钪和钛的方法

摘要

一种利用钛白废酸浸出赤泥综合回收钪和钛的方法。包括如下步骤：常压下，用液固比4.0～6.0的钛白废酸浸洗赤泥，浸出渣做二次酸浸，二次酸浸渣脱碱后经一步强磁选得含铁矿和尾矿，含铁矿再经二步强磁选得铁精矿及中矿；浸出液经萃取、反萃、酸溶水解、二次萃取、除杂、二次反萃、盐酸溶解、草酸沉淀、煅烧工序得氧化钪产品；反萃渣经硫酸溶解，在加热煮沸条件下水解2～3小时得到偏钛酸，偏钛酸经烘干、煅烧、粉碎后得钛黄粉。本发明能够把钛白废酸与赤泥结合治理，以废治废，变废为宝，实现钛白废酸及赤泥两大污染源的综合回收利用，对其中的铁矿、钛和稀贵金属钪进行重点回收。

权利要求

1.一种利用钛白废酸浸出赤泥综合回收钪和钛的方法，其特征在于，包括如下步骤：①以拜耳法赤泥、硫酸法钛白粉厂副产的废酸为原料，在常压下，利用1.0～1.8mol/L浓度的钛白废酸浸洗赤泥，液固比按体积重量比为4.0～6.0，体积重量比的单位为ml/g、 3

L/kg或m/t，反应温度50～100℃，反应时间30～60分钟，浸出后的浆液经压滤机压滤洗涤后得到一次浸出渣及浸出液；

②一次浸出渣在常压下，用3.5～5.0mol/L浓度的硫酸进行二次酸浸，液固比按体积3

重量比为3.0～6.0，体积重量比的单位为ml/g、 L/kg或m/t，反应温度50～100℃，反应时间30～60分钟，浸出后的浆液经压滤机压滤洗涤后得到二次浸出渣及浸出液；

③二次酸浸渣脱碱后经一步强磁选是在磁场强度为10000～12000 Οe下进行，得含铁矿和尾矿，含铁矿在磁场强度为9000～12000 Οe下进行二步强磁选得铁精矿和中矿；

④浸出液经萃取、反萃、酸溶水解、二次萃取、除杂、二次反萃、盐酸溶解、草酸沉淀、煅烧工序得氧化钪产品；

所述浸出液萃取是用有机相磷酸二异辛酯P204、仲辛醇、磺化煤油=16：4：80作萃取剂，按O/A=1：8～10的比例对浸出液进行萃取，萃取时间20～30分钟，得到富钪、钛的有机相；

所述反萃是用浓度为2～2.5mol/L的NaOH作反萃剂，反萃时间20～30分钟，将富钪、钛有机相中的钪、钛反萃出来，得到反萃渣；

所述酸溶水解是将反萃渣用浓度为1.8～2.2mol/L的硫酸重溶，加入晶种，保持溶液沸腾状态2.0～3.0小时，对溶液进行钛的热水解，得到偏钛酸，偏钛酸经烘干后置于

700～850℃马弗炉中煅烧2～3小时，粉碎后得到钛黄粉；

所述除杂是配制浓度为5～8mol/L的盐酸溶液，按O/A=1～1.5:1的比例洗涤富钪有机相，洗涤时间10～20分钟，洗去有机相中的杂质；

所述二次反萃是除杂后的富钪有机相用浓度为2～2.5mol/L的NaOH作反萃剂，进行二次反萃取，反萃时间20～30分钟，得到二次反萃渣；

所述盐酸溶解、草酸沉淀、煅烧工序是二次反萃渣用浓度为6mol/L的盐酸溶解，溶解后调pH至1.5～2.0，加热至80～90℃，加入固体草酸进行反应，反应时间30～60分钟，得到钪沉淀物经过滤、洗涤、烘干后置于800℃马弗炉中煅烧2～3小时，得到98%～99%的氧化钪产品。

说明书

利用钛白废酸浸出赤泥综合回收钪和钛的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种利用钛白废酸浸出赤泥综合回收钪和钛的方法，属于湿法冶金技术领域。

背景技术

[0002] 目前，我国钛白粉生产厂家绝大部分用硫酸法这一传统生产工艺，每生产1吨钛白要产生浓度为15～20%的废酸8～10吨，且其含钪量均在10～30mg/L，具有回收利用价值。现有处理钛白废酸主要用中和排放、浓缩再利用、生产硫酸盐类等方式，这些办法不是成本昂贵就是二次污染严重，未能从根本上解决废酸的出路问题。

[0003] 赤泥中除含铁、铝、钠、钙等金属元素外，还含有多种有价组分如钪、稀土等稀有金属，是一种丰富的二次资源。我国是氧化铝生产大国，每年产生千万吨以上拜耳法赤泥，历年堆积存储量巨大。目前，国内外多数氧化铝生产企业都对赤泥进行露天堆场堆存，长期堆存不仅占用稀缺宝贵的土地资源，而且极易造成对地表、空气、地下水的污染及破坏，并潜伏着赤泥外泄的安全隐患。因此，加快赤泥的资源化再利用，是实现氧化铝工业可持续发展的重要途径，对建设资源节约型社会具有重要意义。长期以来，国内外学者在赤泥的综合利用方面进行了大量的试验研究工作。烧结法赤泥得到了不同程度的利用，而对拜耳法赤泥，虽然提出了很多有效的方案，但由于技术上和经济上的原因．绝大多数未能付诸工业实践。

[0004] 国家发改委第9号令《产业结构调整指导目录（2011年本）》中明确号召开展“赤泥及其它冶炼废渣综合利用”和“冶金废液（含废水、废酸、废油等）循环利用工艺技术”的研究工作。因此，赤泥和钛白废酸的治理和资源化利用将是我国未来几年冶炼废弃物综合治理的一个重点攻关方向。另外，由于赤泥和钛白废酸液中含有大量的钪资源，是综合治理过程中最具回收价值的稀有金属。同时，我国在这两种冶炼废弃物中提取氧化钪的研究较早，技术水平在全球处于领先，一旦全面开展赤泥和钛白废酸的综合治理，可以预见我国氧化钪的产量将会迅速提升，这势必会带动氧化钪的深加工产业快速发展。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种利用钛白废酸浸出赤泥综合回收钪和钛的方法，把钛白废酸与赤泥结合治理，以废治废，变废为宝，实现钛白废酸及赤泥两大污染源的综合回收利用，对其中的铁矿、钛和稀贵金属钪进行重点回收。

[0006] 本发明的一种利用钛白废酸浸出赤泥综合回收钪和钛的方法，包括如下步骤：

[0007] ①以拜耳法赤泥、硫酸法钛白粉厂副产的废酸为原料，常压下，液固比按体积重量比为4.0～6.0的钛白废酸浸洗赤泥；

[0008] ②浸出渣用硫酸做二次酸浸；

[0009] ③二次酸浸渣脱碱后经一步强磁选得含铁矿和尾矿，含铁矿再经二步强磁选得铁精矿及中矿；

[0010] ④浸出液经萃取、反萃、酸溶水解、二次萃取、除杂、二次反萃、盐酸溶解、草酸沉淀、煅烧工序得氧化钪产品；

[0011] ⑤反萃渣经硫酸溶解，在加热煮沸条件下水解2～3小时，得到偏钛酸，偏钛酸经烘干后置于700～850℃马弗炉中煅烧2～3小时，粉碎后得到钛黄粉。

[0012] 所述钛白废酸浸洗赤泥是在常压下，利用1.0～1.8mol/L浓度的钛白废酸浸洗赤泥，液固比按体积重量比为3.0～6.0，反应温度50～100℃，反应时间30～60分钟。

[0013] 所述浸出渣做二次酸浸是在常压下，用3.5～5.0mol/L浓度的硫酸对浸出渣进行二次酸浸，液固比按体积重量比为3.0～6.0，反应温度50～100℃，反应时间30～60分钟。

[0014] 所述二次酸浸渣脱碱后经一步强磁选是在磁场强度为10000～12000Οe下进行，得含铁矿和尾矿，含铁矿在磁场强度为9000～12000Οe下进行二步强磁选得铁精矿和中矿。

[0015] 所述浸出液萃取是用有机相磷酸二异辛酯P204、仲辛醇、磺化煤油=16：4：80作萃取剂，按O/A=1：8～10的比例对浸出液进行萃取，萃取时间20～30分钟，得到富钪、钛的有机相。

[0016] 所述反萃是用浓度为2～2.5mol/L的NaOH作反萃剂，反萃时间20～30分钟，将富钪、钛有机相中的钪、钛反萃出来。

[0017] 所述反萃渣经硫酸溶解是在搅拌下用浓度为1.8～2.2mol/L的硫酸重溶反萃渣，加入晶种，保持溶液沸腾状态2.0～3.0小时，对溶液进行钛的热水解。

[0018] 所述除杂是配制浓度为5～8mol/L的盐酸溶液，按O/A=1～1.5:1的比例洗涤富钪有机相，洗涤时间10～20分钟，洗去有机相中的杂质。

[0019] 所述除杂后的富钪有机相用浓度为2～2.5mol/L的NaOH作反萃剂，进行二次反萃取，反萃时间20～30分钟，得到二次反萃渣。

[0020] 所述二次反萃渣用浓度为6mol/L的盐酸溶解二次反萃渣，溶解后调pH至1.5～2.0，加热至80～90℃，加入固体草酸进行反应，反应时间30～60分钟，得到钪沉淀物经过滤、洗涤、烘干后置于800℃马弗炉中煅烧2～3小时，得到98%～99%的氧化钪产品。

[0021] 本发明所述液固比按体积重量比是按湿法冶金约定俗成地将浸出液的体积与反3
应固体物料的重量直接相比，单位关系为ml/g、L/kg或m/t。

[0022] 本发明的有益效果在于：

[0023] 1、以废治废。用钛白废酸治理赤泥，实现钛白废酸的综合回收利用及赤泥的综合回收利用。

[0024] 2、工艺简单、成本低廉。使用最廉价的废酸及赤泥为原料，采用最简单的工艺流程，使钛白废酸及赤泥的综合回收利用在工业化生产中变得简单可行。

[0025] 3、能实现氧化钪的工业化生产。钛白废酸及赤泥中都含有最具回收价值的钪元素，两种原料结合既能使钪得到富集，又能使成本得到最大幅度的降低，使钪的工业化生产变得可行。

附图说明

[0026] 图1是本发明所述的利用钛白废酸浸出赤泥综合回收钪和钛的方法的工艺流程图。

具体实施方式

[0027] 下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述。

[0028] 实施例1

[0029] 本发明所述的利用钛白废酸浸出赤泥综合回收钪和钛的方法，包括如下步骤：

[0030] 赤泥取自广西平果铝业有限公司、钛白废酸取自广西金茂钛业有限公司。

[0031] 在100L反应罐中加入浓度为1.0mol/L的钛白废酸溶液60L，在搅拌下逐渐加入13kg赤泥,反应温度75℃，反应时间30分钟。浸出后的浆液经压滤机压滤洗涤后得到一次浸出渣及浸出液。浸出液中Sc2O3含量29mg/L，TiO2含量为6.8g/L。

[0032] 浸出渣用浓度为3.5mol/L的废酸进行二次浸出，在搅拌下逐渐加入一次浸出渣,控制反应温度75℃，反应时间30分钟。浸出后的浆液经压滤机压滤洗涤后得到二次浸出渣及浸出液。

[0033] 二次浸出渣先用强磁选机进行一次强磁选，磁场强度12000Οe，得到尾矿，产率71%、铁品位23%及含铁矿，含铁矿经二次强磁选，磁场强度9000Οe得到铁精矿，产率17%,铁品位58%及中矿，产率9%,铁品位40%。

[0034] 制备有机相：磷酸二异辛酯P204、仲辛醇、磺化煤油=16：4：80。一次浸出液及二次浸出液混合，采用O/A=1:8的相比对浸出液进行萃取。萃取级数为2，萃取时间为20分钟。得到富钪、钛有机相。该步钪的萃取率97%，钛的萃取率92%。

[0035] 制备浓度为2.0mol/L的NaOH溶液。按O/A=1.5:1的比例对富钪有机相中的钪、钛进行反萃取。反萃时间20分钟，钪的反萃率99%、钛的反萃率99%。

[0036] 在反应罐中加入浓度为1.8mol/L的硫酸溶液，加入反萃渣，加入晶种，在搅拌下保持溶液沸腾状态2.5小时。反应后的料液经过滤、洗涤得到偏钛酸及水解液。偏钛酸经烘干后置于700℃马弗炉中煅烧2小时，再用球磨机粉碎后可得钛黄粉产品。

[0037] 除钛后的水解液再按上述步骤进行二次萃取，得到富钪有机相机、萃余液。配制浓度为5mol/L的盐酸溶液，按O/A=1.5:1的比例洗涤富钪有机相，洗涤时间15分钟。

[0038] 配制浓度为2.0mol/L的氢氧化钠溶液，按O/A=1.5:1的比例对富钪有机相进行反萃，反萃后得到氢氧化钪富集渣。

[0039] 先配制浓度为6mol/L的盐酸溶液，在搅拌下加入氢氧化钪富集渣，充分溶解后过滤，调PH至1.8，在80℃条件下加入固体草酸进行反应，反应时间40分钟。所得钪沉淀物经过滤、洗涤、烘干后置于800℃马弗炉中煅烧3小时，得到99%的氧化钪产品。

[0040] 实施例2

[0041] 本发明所述的利用钛白废酸浸出赤泥综合回收钪和钛的方法，包括如下步骤：

[0042] 赤泥取自广西平果铝业有限公司、钛白废酸取自广西金茂钛业有限公司。

[0043] 在100L反应罐中加入浓度为1.5mol/L的钛白废酸溶液60L，在搅拌下逐渐加入13kg赤泥,反应温度50℃，反应时间60分钟。浸出后的浆液经压滤机压滤洗涤后得到一次浸出渣及浸出液。浸出液中Sc2O3含量35mg/L，TiO2含量为9g/L。

[0044] 浸出渣用浓度为4.0mol/L的废酸进行二次浸出，在搅拌下逐渐加入一次浸出渣,控制反应温度100℃，反应时间60分钟。浸出后的浆液经压滤机压滤洗涤后得到二次浸出渣及浸出液。

[0045] 二次浸出渣先用强磁选机进行一次强磁选，磁场强度12500Οe，得到尾矿，产率75%、铁品位25%及含铁矿，含铁矿经二次强磁选，磁场强度9600Οe，得到铁精矿，产率15.5%,铁品位57%，及中矿，产率8.8%,铁品位42%。

[0046] 制备有机相：磷酸二异辛酯（P204）、仲辛醇、磺化煤油=16：4：80。一次浸出液及二次浸出液混合，采用O/A=1:10的相比对浸出液进行萃取。萃取级数为2，萃取时间为25分钟，得到富钪、钛有机相机。该步钪的萃取率96%，钛的萃取率90%。

[0047] 制备浓度为2.5mol/L的NaOH溶液。按O/A=1.5:1的比例对富钪有机相中的钪、钛进行反萃取。反萃时间30分钟，钪的反萃率99%、钛的反萃率99%。

[0048] 在反应罐中加入浓度为2.2mol/L的硫酸溶液，加入反萃渣，加入晶种，在搅拌下保持溶液沸腾状态2.0小时。反应后的料液经过滤、洗涤得到偏钛酸及水解液。偏钛酸经烘干后置于800℃马弗炉中煅烧2小时，再用球磨机粉碎后可得钛黄粉产品。

[0049] 除钛后的水解液再按上述步骤进行二次萃取，得到富钪有机相机、萃余液。配制浓度为6mol/L的盐酸溶液，按O/A=1.5:1的比例洗涤富钪有机相，洗涤时间20分钟。

[0050] 配制浓度为2.5mol/L的氢氧化钠溶液，按O/A=1.5:1的比例对富钪有机相进行反萃，反萃后得到氢氧化钪富集渣。

[0051] 先配制浓度为6mol/L的盐酸溶液，在搅拌下加入氢氧化钪富集渣，充分溶解后过滤，调PH至1.5，在85℃条件下加入固体草酸进行反应，反应时间60分钟。所得钪沉淀物经过滤、洗涤、烘干后置于800℃马弗炉中煅烧2小时，得到98%的氧化钪产品。

[0052] 实施例3

[0053] 本发明所述的利用钛白废酸浸出赤泥综合回收钪和钛的方法，包括如下步骤：

[0054] 赤泥取自广西平果铝业有限公司、钛白废酸取自广西金茂钛业有限公司。

[0055] 在100L反应罐中加入浓度为1.8mol/L的钛白废酸溶液60L，在搅拌下逐渐加入13kg赤泥,反应温度100℃，反应时间60分钟。浸出后的浆液经压滤机压滤洗涤后得到一次浸出渣及浸出液。浸出液中Sc2O3含量40mg/L，TiO2含量为9g/L。

[0056] 浸出渣用浓度为5.0mol/L的废酸进行二次浸出，在搅拌下逐渐加入一次浸出渣,控制反应温度100℃，反应时间60分钟。浸出后的浆液经压滤机压滤洗涤后得到二次浸出渣及浸出液。

[0057] 二次浸出渣先用强磁选机进行一次强磁选，磁场强度13000Οe，得到尾矿，产率71%、铁品位23%，及含铁矿，含铁矿经二次强磁选，磁场强度10000Οe，得到铁精矿，产率
18%,铁品位60%，及中矿，产率8%,铁品位42.5%。

[0058] 制备有机相：磷酸二异辛酯P204、仲辛醇、磺化煤油=16：4：80。一次浸出液及二次浸出液混合，采用O/A=1:9的相比对浸出液进行萃取。萃取级数为2，萃取时间为30分钟，得到富钪、钛有机相机。该步钪的萃取率96%，钛的萃取率91%。

[0059] 制备浓度为2.5mol/L的NaOH溶液。按O/A=1.5:1的比例对富钪有机相中的钪、钛进行反萃取。反萃时间30分钟，钪的反萃率99%、钛的反萃率99%。

[0060] 在反应罐中加入浓度为2.2mol/L的硫酸溶液，加入反萃渣，加入晶种，在搅拌下保持溶液沸腾状态3小时。反应后的料液经过滤、洗涤得到偏钛酸及水解液。偏钛酸经烘干后置于850℃马弗炉中煅烧2小时，再用球磨机粉碎后可得钛黄粉产品。

[0061] 除钛后的水解液再按上述步骤进行二次萃取，得到富钪有机相机、萃余液。配制浓度为8mol/L的盐酸溶液，按O/A=1.5:1的比例洗涤富钪有机相，洗涤时间20分钟。

[0062] 配制浓度为2.2mol/L的氢氧化钠溶液，按O/A=1.5:1的比例对富钪有机相进行反萃，反萃后得到氢氧化钪富集渣。

[0063] 先配制浓度为6mol/L的盐酸溶液，在搅拌下加入氢氧化钪富集渣，充分溶解后过滤，调PH至2.0，在90℃条件下加入固体草酸进行反应，反应时间60分钟。所得钪沉淀物经过滤、洗涤、烘干后置于800℃马弗炉中煅烧3小时，得到99%的氧化钪产品。