一种由高铝粉煤灰生产氧化铝的方法

摘要

本发明提供一种由高铝粉煤灰生产氧化铝的方法，包括：高铝粉煤灰首先与氢氧化钠溶液反应进行预脱硅，得到粉煤灰滤饼和脱硅液；将脱硅粉煤灰滤饼加入到石灰石和碳酸钠的浆料中并调配成生料浆，然后将生料浆焙烧成熟料，熟料溶出的液相为铝酸钠粗液，将获得的铝酸钠粗液进行碳分，然后进行拜耳法溶出、稀释脱硅、种分、焙烧，克服了冗长的一二段脱硅工艺，减少了高压脱硅槽、深度脱硅槽等难操作的设备，降低了设备成本和操作难度，同时仍可获得高纯度氧化铝产品。

权利要求

1.一种由高铝粉煤灰生产氧化铝的方法，包括：

1)预脱硅，将高铝粉煤灰与氢氧化钠溶液混合后加热，然后导入耐压容器中进行预脱硅反应，预脱硅反应后进行固液分离得到粉煤灰滤饼和脱硅液；

2)生料浆制备，将所述粉煤灰滤饼加入到碳酸钠、石灰石和/或生石灰配成的浆液中得到混合浆液，将所述混合浆液磨细并调配成生料浆；

3)熟料焙烧，将所述生料浆焙烧成熟料；

4)熟料溶出，将所述熟料与调整液混合进行溶出，溶出后进行固液分离获得溶出粗渣和铝酸钠粗液，所述调整液成分包括：10～60g/L的Na2Ok，10～60g/L的Na2Oc；

5)碳酸化分解：向步骤4)获得的所述铝酸钠粗液中通入含CO2的气体进行碳酸化分解反应，并对反应体系固液分离，收集碳分母液和氢氧化铝粗品；所述含CO2的气体中CO2体积浓度为30％～50％，碳分温度为60-100℃，碳分时间为2h～4h，并且在搅拌条件下进行碳分；

6)低温拜耳法溶出：在步骤5)获得的所述氢氧化铝粗品加入碱液A进行低温拜耳法溶出，固液分离获得分离滤饼和溶出浆液，其中，所述低温拜耳法溶出时按照1克氢氧化铝粗品：2～5ml碱液的重量体积比加入碱液A，使所形成的溶出体系中的碱浓度以Na2O表示为120g/L～180g/L，并控制溶出温度100℃～160℃，溶出时间0.5h～2h；

7)稀释脱硅：将步骤6)获得的溶出浆液使用碱液B进行稀释脱硅，固液分离得到硅渣和脱硅粗液，硅渣返回到所述生料浆，所述脱硅粗液通过再次过滤得到脱硅精液，其中，所述稀释脱硅时按照所述溶出浆液与碱液B5～12:1的体积比加入碱液B，使所形成的稀释脱硅体系中的碱浓度以Na2O表示为50g/L～110g/L；

8)种分：将步骤7)得到的所述脱硅精液用氢氧化铝晶种进行种分，得到氢氧化铝和种分分解母液；按照1L脱硅精液：400～800g氢氧化铝晶种的比例加入氢氧化铝晶种，并经过8～12个种分槽进行种分，种分时间为36h～48h，并控制经过的第一个种分槽时的温度为60℃～70℃，经过的最后一个种分槽时的温度为48℃～59℃，且种分过程的温度每4h降低1-2℃；

9)焙烧：将所述氢氧化铝焙烧得到氧化铝。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)预脱硅中使用的所述氢氧化钠溶液的质量浓度为10～30％，氢氧化钠与高铝粉煤灰的质量比为0.2～0.8:1，反应温度：

70～135℃，反应时间：0.5～3h。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)生料浆制备过程中，控制制成的所述生料浆的钙比为1.95～2.01，碱比为0.95～1.05，含水率为25～50wt％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)熟料焙烧的焙烧温度为1150～

1300℃，焙烧时间10～60分钟。

5.根据权利要求1所述的方法，所述步骤4)熟料溶出中使用的所述熟料的粒径≤8mm，所述调整液与熟料的液固质量比为2～8:1，熟料溶出温度为55～85℃，熟料溶出时间为5～30min。

6.根据权利要求1所述的方法，所述步骤4)熟料溶出获得的所述铝酸钠粗液中Al2O3为60-120g/L，Na2Ok为100-160g/L，Na2Oc为20-80g/L。

7.根据权利要求1所述的方法，步骤8)得到的种分分解母液返回步骤6)作为拜耳溶出做用碱液A的全部或部分。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，还包括对步骤6)获得的分离滤饼进行水洗涤，并将洗涤后的洗水作为步骤7)中对溶出浆液进行稀释脱硅的碱液B的全部或部分。

9.根据权利要求1所述的方法，所述步骤9)中氢氧化铝在900～1100℃条件下进行流态化煅烧以获得氧化铝。

说明书

一种由高铝粉煤灰生产氧化铝的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及粉煤灰的利用方法，尤其涉及一种由高铝粉煤灰生产氧化铝的方法。

背景技术

[0002] 氧化铝是生产铝锭的主要原材料。世界上95%以上的氧化铝是通过铝土矿生产的。我国是世界最大的氧化铝生产国，目前每年氧化铝产量超过3000万吨。但同时我国铝土矿资源相对匮乏，铝土矿储量仅占世界总储量的7%左右，且多为难处理的一水硬铝石矿，由于铝土矿资源不足，目前60%左右的铝土矿依赖于向国外进口。

[0003] 而我国内蒙古中西部和山西北部等地区的煤炭发电后产生的高铝粉煤灰储量丰富，仅内蒙准格尔煤田潜在的高铝粉煤灰资源蕴藏量就达150亿吨，相当于我国目前铝土矿保有储量的8倍以上，并且部分高铝粉煤灰中氧化铝含量可达到40%-50%。近几年来，我国各大院校和科研单位积极开展了高铝粉煤灰提取氧化铝新工艺研究，主要工艺方法为：预脱硅-碱石灰烧结法、一步酸溶法、硫酸铵烧结-拜耳法、石灰石烧结-低温拜耳法等，其中酸法因存在对设备材质腐蚀严重、产品杂质含量较高难以生产冶金级氧化铝等问题难以实现大规模工业化生产，硫酸铵烧结法存在渣相流量大、氨气回收利用难等缺点也没有产业化实例，石灰石烧结法与碱石灰石烧结法类似，但其渣量更大、能耗更高，并且回收率较碱石灰石烧结法稍低，而预脱硅-碱石灰烧结法是目前唯一实现工业化生产并取得成功的工艺方法，专利CN201110117710公开了此工艺的技术特点。

[0004] 然而CN201110117710采用冗长的一二段脱硅工艺，需要高压脱硅槽、深度脱硅槽等难操作的设备，设备成本高并且操作复杂。

[0005] 如何提供一种新的氧化铝生产工艺，不采用上述一二段脱硅工艺即可从高铝粉煤灰中高效提取氧化铝成为有待解决的问题。

发明内容

[0006] 本发明提供一种由高铝粉煤灰生产氧化铝的方法，避免了采用冗长的一二段脱硅工艺，降低了设备成本和操作难度，同时仍可获得纯度高的氧化铝产品。

[0007] 本发明提供的一种由高铝粉煤灰生产氧化铝的方法，包括：

[0008] 1）预脱硅，将高铝粉煤灰与氢氧化钠溶液混合后加热，然后导入耐压容器中进行预脱硅反应，预脱硅反应后进行固液分离得到粉煤灰滤饼和脱硅液；

[0009] 2）生料浆制备，将所述粉煤灰滤饼加入到碳酸钠、石灰石和/或生石灰配成的浆液中得到混合浆液，将所述混合浆液磨细并调配成生料浆；

[0010] 3）熟料焙烧，将所述生料浆焙烧成熟料；

[0011] 4）熟料溶出，将所述熟料与调整液混合进行溶出，溶出后进行固液分离获得溶出粗渣和铝酸钠粗液，所述调整液成分包括：10～60g/l的Na2Ok，10～60g/l的Na2Oc；

[0012] 5）碳酸化分解：向步骤4）获得的所述铝酸钠粗液中通入含CO2的气体进行碳酸化分解反应，并对反应体系固液分离，收集碳分母液和氢氧化铝粗品；

[0013] 6）低温拜耳法溶出：在步骤5)获得的所述氢氧化铝粗品加入碱液A进行低温拜耳法溶出，固液分离获得分离滤饼和溶出浆液，其中，所述低温拜耳法溶出时按照1克氢氧化铝粗品：2～5ml碱液的重量体积比加入碱液A，使所形成的溶出体系中的碱浓度以Na2O表示为120g/L～180g/L，并控制溶出温度100℃～160℃，溶出时间0.5h～2h；

[0014] 7）稀释脱硅：将步骤6）获得的溶出浆液使用碱液B进行稀释脱硅，固液分离得到硅渣和脱硅粗液，硅渣返回到所述生料浆，所述脱硅粗液通过再次过滤得到脱硅精液，其中，所述稀释脱硅时按照所述溶出浆液与碱液B5～12:1的体积比加入碱液B，使所形成的稀释脱硅体系中的碱浓度以Na2O表示为50g/L～110g/L；

[0015] 8）种分：将步骤7)得到的所述脱硅精液用氢氧化铝晶种进行种分，得到氢氧化铝和种分分解母液；

[0016] 9）焙烧：将所述氢氧化铝焙烧得到氧化铝。

[0017] 在本发明的方案中，Na2Ok、Na2Oc是氧化铝工业中常用的技术名词，其中Na2Ok（k是苛碱中苛的第一个拼音字母。有时候后面不加k，直接用Na2O表示，有时也直接用NK来表示）用来表征铝酸钠或其它碱性溶液中NaOH与NaAlO2的含量之和，也就是在这类碱性溶液中分别将NaOH及NaAlO2含量均折合成Na2O来计算，然后将二者相加所得的值称为溶液中2-
的苛碱含量，用Na2Ok来表示。所述Na2Oc（C为碳酸根CO3 的缩写，有时也直接用NC来表示）用来表征铝酸钠或其它碱性溶液中Na2CO3的含量，将溶液中Na2CO3的含量折合成Na2O计算。上述计算方法是本领域的共知常识，本领域技术人员可根据Na2Ok、Na2Oc表示方法直接的毫无意义的进行相关计算。可参见《氧化铝生产知识问答》的第14页。

[0018] 在本发明的方案中，固液分离可使用常规的真空抽滤设备进行。本发明方案的步骤5）的固液分离还可在沉降槽中进行。步骤8）中获得的氢氧化铝为含有较高纯度氢氧化铝的种分产物。

[0019] 在本发明的方案中，步骤5）碳分后得到的碳分母液中的一部分可进行直接苛化(例如，可使用石灰乳进行苛化)，所得苛化液循环至预脱硅工序作为循环碱液使用，其余部分的碳分母液可加入到步骤2）中参与生料浆的制备。

[0020] 进一步的，步骤1）预脱硅中使用的所述氢氧化钠溶液的质量浓度为10～30％，氢氧化钠与高铝粉煤灰的质量比为0.2～0.8:1，反应温度：70～135℃，反应时间：0.5～3h。

[0021] 进一步的，步骤2）生料浆制备过程中，控制制成的所述生料浆的钙比为1.95～2.01，碱比为0.95～1.05，含水率为25～50wt%。钙比指CaO/SiO2摩尔比；碱比指Na2O/（Al2O3+Fe2O3）摩尔比。上述条件可使得步骤3）熟料烘焙获得更好的效果。

[0022] 进一步的，步骤3）熟料焙烧的焙烧温度为1150～1300℃，焙烧时间10～60分钟。

[0023] 进一步的，所述步骤4）熟料溶出中所述熟料的粒径≤8mm，所述调整液与熟料的液固质量比为2～8:1，熟料溶出温度为55～85℃，熟料溶出时间为5～30min。上述粒径可由步骤3）熟料焙烧过程控制，能够提高溶出效果及过滤分离效果。

[0024] 进一步的，4）熟料溶出获得的所述铝酸钠粗液中Al2O3为60-120g/L，Na2Ok为100-160g/L，Na2Oc为20-80g/L。进一步的，所述铝酸钠粗液中Na2O与Al2O3的摩尔比可以为1.3-1.6。所述铝酸钠粗液可以通过控制熟料溶出条件获得。

[0025] 进一步的，步骤5）中通入的含CO2的气体中CO2体积浓度为30%～50%，碳分温度为60-100℃，碳分时间为2h～4h，并且在搅拌条件下进行碳分

[0026] 上述碳分条件可使得碳分后所述铝酸钠粗液中Al2O3的分解率≥97%。

[0027] 更进一步的，步骤8）得到的种分分解母液返回步骤6）作为拜耳溶出做用碱液A的全部或部分。例如首次由高铝粉煤灰生产氧化铝则可以使用氢氧化钠溶液；在由高铝粉煤灰连续化生产氧化铝过程中可直接使用步骤8)获得的种分分解母液作为碱液A，只要低温拜耳法溶出过程具有以Na2O表示为120g/L～180g/L的碱性条件即可，当然，如果种分分解母液不足以获得上述碱性条件，还可以根据需要补充加入氢氧化钠溶液。

[0028] 更进一步的，步骤8）种分分解母液采用4～5级闪速蒸发器进行蒸发后，返回到步骤6)中。本发明方案中的低温拜耳法溶出可在管道化溶出器或压煮反应器中进行。

[0029] 进一步的，还包括对步骤6）获得的分离滤饼进行水洗涤，并将洗涤后的洗水作为步骤7）中对溶出浆液进行稀释脱硅的碱液B的全部或部分。例如首次由高铝粉煤灰生产氧化铝则可以使用氢氧化钠溶液；在由高铝粉煤灰连续化生产氧化铝过程中可直接使用所述洗水作为碱液B，只要使得在稀释脱硅过程具有以Na2O表示为50g/L～110g/L的碱性条件即可，当然，如果洗水不足以获得上述碱性条件，还可以根据需要补充加入氢氧化钠溶液。上述稀释脱硅后可使得所述氢氧化铝粗品中Al2O3的溶出率≥90%。

[0030] 更进一步的，可以用80℃～90℃水在洗涤槽洗涤步骤6）的所述分离滤饼3～5次，水的加入量为要洗涤的分离滤饼的2～3倍。末次洗涤后的洗水滤液返回洗涤槽循环使用，其余的洗水返回到步骤7）进行稀释脱硅。洗涤后的分离滤饼的水分含量≤40wt%，可返回生料浆制备工序作为原料使用。

[0031] 更进一步的，所述步骤7)的再次过滤为精滤，控制该精滤使得所述脱硅精液中浮游物含量≤0.01g/L。

[0032] 进一步的，所述步骤8）中按照1L脱硅精液：400～800g氢氧化铝晶种的比例加入氢氧化铝晶种，并经过8～12个种分槽进行种分，种分时间为36h～48h，并控制经过的第一个种分槽时的温度为60℃～70℃，经过的最后一个种分槽时的温度为48℃～59℃，且种分过程的温度每4h降低1-2℃。上述种分条件可使得所述脱硅精液中的氢氧化铝分解率达到43%～51%。

[0033] 进一步的，所述步骤9）中氢氧化铝在900～1100条件下进行流态化煅烧以获得氧化铝。

[0034] 本发明提供的一种由高铝粉煤灰生产氧化铝的方法，具有以下优点：

[0035] 1、本发明提供的方法将熟料溶出后将获得的铝酸钠粗液进行碳分，然后进行低温拜耳法溶出，克服了冗长的一二段脱硅工艺，减少了高压脱硅槽、深度脱硅槽等难操作的设备，降低了设备成本和操作难度，同时仍可获得高纯度氧化铝产品。

[0036] 2、本发明提供的方法中将的碳分获得的氢氧化铝粗品采用低温拜耳法溶出工艺进行溶出，条件温和，能耗较低，设备适应性好，具有更好的工业化可放大性。

[0037] 3、在由高铝粉煤灰连续化生产氧化铝的过程中，本发明提供的方法除了第一轮由高铝粉煤灰连续化生产氧化铝的过程，其他连续的由高铝粉煤灰连续化生产氧化铝的过程，可以将洗涤所述分离滤饼得到的洗水返回步骤7）作为碱液B进行稀释脱硅，也可以直接将种分分解母液返回步骤6)作为碱液A进行低温拜耳法溶出，使生产氧化铝能连续高效的进行，也不需要额外补充新配置的碱水，进一步节约了生产成本。

[0038] 4、使用本发明方法由高铝粉煤灰连续化生产氧化铝的过程中，步骤5）得到的碳分母液可以部分地苛化，所得苛化液可循环至预脱硅步骤作为碱液使用，其余部分的碳分母液可加入到步骤2）中参与生料浆的制备，进一步提高了资源综合利用程度。

具体实施方式

[0039] 以下实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

[0040] 实施例1：

[0041] 1）预脱硅，将高铝粉煤灰与质量浓度为20%氢氧化钠溶液（氢氧化钠与高铝粉煤灰的质量比为0.5:1）组成的混合溶液加热到110℃后，导入耐压容器中进行脱硅反应2h，然后进行液固分离得到液相的脱硅液和固相的粉煤灰滤饼，粉煤灰滤饼中的铝硅比比脱硅反应前的高铝粉煤灰高；高铝粉煤灰中氧化铝质量含量高于40%；

[0042] 2）生料浆制备，将粉煤灰滤饼加入到石灰石和碳酸钠配成的浆液中得到混合浆液，将混合浆液在球磨机内磨细并调配成生料浆；生石灰和碳酸钠混合前需经磨细处理，生料浆的钙比为2，碱比为1，含水率为30wt%；

[0043] 3）熟料焙烧，将生料浆在1200℃下焙烧30min成熟料；

[0044] 4）熟料溶出，将熟料与调整液混合后进行熟料溶出，溶出后进行固液分离获得铝酸钠粗液和溶出粗渣，所述调整液与熟料的液固质量比为6:1，溶出温度为75℃，溶出时间为20min；所述调整液成分包括：30g/l的Na2Ok，30g/l的Na2Oc；

[0045] 5）碳酸化分解：：取步骤4）获得的铝酸钠粗液2L（Al2O3含量为101.5g/L，Na2Ok含量为128.2g/L，Na2Oc含量为58.3g/L，SiO2含量为2.24g/L）通入含二氧化碳38%体积浓度的气体在碳分槽内进行碳酸化分解反应，通气速度为1L/min，碳分温度为60-100℃，3h后对反应体系固液分离，收集碳分母液和氢氧化铝粗品，氢氧化铝粗品重量297.1g，对碳分母液检测分析，其中Al2O3碳酸化分解率为97.2%，对氢氧化铝粗品进行检测，其中SiO2沉淀率为96.0%；

[0046] 6）低温拜耳法溶出：取上述氢氧化铝粗品100g与Na2Ok为180g/L的氢氧化钠溶液288ml混合进入500ml的耐腐蚀高压反应釜中，在160℃温度、0.6MPa压力下反应2h进行低温拜耳法溶出，固液分离后获得分离滤饼和溶出浆液，氧化铝溶出率为92%；；

[0047] 7）稀释脱硅：将步骤6）获得的溶出浆液中加入38ml的碱液B，控制稀释脱硅体系中的碱浓度以Na2O表示为110g/L，在温度80℃搅拌的条件下搅拌1h，固液分离得到硅渣和脱硅粗液，硅渣返回到所述生料浆，所述脱硅粗液通过再次过滤得到脱硅精液，所述再次脱硅使得得到的脱硅精液中浮游物为0.011g/L；经稀释脱硅后氧化铝溶出率为90%，滤液中氧化铝与氧化硅的质量比为675；

[0048] 8）种分：将步骤7）得到的脱硅精液与氢氧化铝晶种混合在水浴加热的种分槽中进行种分，种分后固液分离得到氢氧化铝和种分分解母液，其中氢氧化铝晶种加入量为800g/L，种分时间为48h，初始种分温度为60℃，最后种分温度为48℃，并且每4h降低1℃，最终使得所述脱硅精液中的氢氧化铝的分解率为49.2%；

[0049] 9）焙烧：分解所得氢氧化铝在1050℃温度进行煅烧，得到氧化铝含量为98.6%的氧化铝产品。

[0050] 进一步的，上述方法还包括对步骤6）获得的分离滤饼进行水洗涤，并将洗涤后的洗水作为步骤7）中对溶出浆液进行稀释脱硅的碱液B的全部或部分。只要使得在稀释脱硅过程具有以Na2O表示为50g/L～110g/L的碱性条件即可，如果洗水不足以获得上述碱性条件，还可以根据需要补充加入氢氧化钠溶液。例如：在由高铝粉煤灰连续化生产氧化铝过程中，可以用温度为80℃～90℃，38ml的水在洗涤槽洗涤步骤6）获得的所述分离滤饼3次。末次洗涤后的洗水滤液返回洗涤槽循环使用，其余的洗水返回到步骤7）进行稀释脱硅。使得由高铝粉煤灰连续化生产氧化铝的过程中，不需要额外大量补充新配置的碱水，节约了生产成本。

[0051] 洗涤后所得分离滤饼的水分含量≤40%，可返回生料浆制备工序作为原料使用，进一步提高了资源综合利用程度。

[0052] 上述步骤5）获得的碳分母液可以200ml，加入140ml浓度为180g/L的Ca（OH）2溶液的比例，在90℃条件下苛化1h，过滤分离，苛化率可达到95%，所得苛化液循环至步骤1）的预脱硅工序作为循环碱液使用，其余部分的碳分母液可加入到步骤2）中参与生料浆的制备。使得由高铝粉煤灰连续化生产氧化铝的过程中，不需要额外大量补充新配置的碱水，节约了生产成本。

[0053] 本实施例方法将熟料溶出后将获得的铝酸钠粗液进行碳分，然后进行拜耳法溶出，克服了冗长的一二段脱硅工艺，减少了高压脱硅槽、深度脱硅槽等难操作的设备，降低了设备成本和操作难度，同时仍可获得高纯度氧化铝产品。

[0054] 实施例2：

[0055] 1）预脱硅，将高铝粉煤灰与质量比为10%氢氧化钠溶液组成的混合溶液（氢氧化钠溶液与高铝粉煤灰的质量比为0.6:1）加热到130℃后，导入保温停留罐中进行脱硅反应2.5h，然后自蒸发器降压后进行液固分离得到液相的脱硅液和固相的脱硅粉煤灰滤饼，其中原粉煤灰的铝硅比为1.15，脱硅后升高到2.12，脱硅液中SiO2浓度为62g/l；

[0056] 2）生料浆制备，将粉煤灰滤饼加入到石灰石（生石灰）和碳酸钠配成的浆液中得到混合浆液，将混合浆液在球磨机内磨细并调配成生料浆；石灰石和碳酸钠混合前需经磨细处理，其中生石灰占总钙量的25%，调节钙比为1.96，碱比为1.0，生料浆含水率为35wt%；

[0057] 3）熟料焙烧，将生料浆在1220℃的回转窑中焙烧25min后得到熟料，熟料为粗颗粒熟料；

[0058] 4）熟料溶出，将熟料与调整液混合后在筒形溶出器中逆向流动进行熟料溶出，溶出后进行固液分离获得铝酸钠粗液和溶出粗渣，所述调整液与熟料的液固质量比为2.5:1，溶出温度为70℃，溶出时间为10min；所述调整液成分包括：50g/l的Na2Ok，30g/l的Na2Oc；

[0059] 5）碳分：取步骤4）获得的铝酸钠粗液（Al2O3含量为94.5g/L，Na2Ok含量为117.4g/L，Na2Oc含量为28.3g/L，SiO2含量为2.56g/L）通入含二氧化碳36.5%体积浓度的气体在连续碳分槽内进行碳酸化分解反应，碳分温度为60-100℃，4h后对反应体系固液分离，收集碳分母液和氢氧化铝粗品。

[0060] 对碳分母液检测分析，其中Al2O3碳酸化分解率为97.0%，可以通过络合滴定法测