高分子量硅酮树脂的生产转让专利
申请号 : CN201210525371.2
文献号 : CN103145991B
文献日 : 2014-12-31
发明人 : 弗兰克·桑德梅依尔
申请人 : 瓦克化学股份公司
摘要 :
本发明涉及用于生产硅酮树脂的方法，该硅酮树脂具有以重均分子量表示的至少为5000g/mol的摩尔质量，并且具有最高65的多分散性，该方法包括水解和缩合（A）硅键连的烷氧基化硅酮树脂中间体、或硅键连的烷氧基化和羟基化的硅酮树脂中间体、或它们的混合物，与（C）为混合物提供碱性或酸性的碱性或酸性催化剂，或所述催化剂的不完全自我中和的混合物，以及（D）与水，以及（E）与作为单一工艺溶剂的脂肪族羧酸酯，条件是I）通过蒸馏从反应混合物中除去产生的醇，以及II）催化剂（C）通过热处理或通过添加等量的酸或碱进行中和而失活，以及III）部分（E）残留在终产物中用于粘度调节以及溶解形成的硅酮树脂。
权利要求 :
1.一种用于生产硅酮树脂的方法，所述硅酮树脂具有以重均分子量表示的至少为
5000g/mol的摩尔质量，并且具有最高65的多分散性，所述方法包括水解和缩合(A)硅键连的烷氧基化硅酮树脂中间体、或硅键连的烷氧基化和羟基化的硅酮树脂中间体、或它们的混合物，与(C)为混合物提供碱性或酸性的碱性或酸性催化剂，或所述催化剂的不完全自我中和的混合物，以及(D)与水，以及
(E)与作为单一工艺溶剂的脂肪族羧酸酯，条件是
I)通过蒸馏从反应混合物中除去产生的醇，以及II)催化剂(C)通过热处理或通过添加等量的酸或碱进行中和而失活，以及III)部分(E)残留在终产物中用于粘度调节以及溶解形成的硅酮树脂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应还使用(B)烷氧基官能化硅烷或烷氧基官能化硅烷的混合物，或具有其水解和/或缩合产物的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，(C)是季铵和/或鏻化合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中(E)对应于通式(5)
8 9
RC(＝O)OR， (5)8
其中，R 是相同或不同的单价直链或支链的C1-C30-烷基部分、C1-C30-烯基部分、或氢，其中氧原子能够取代所述C1-C30-烷基部分中的不相邻的碳原子，
9 8 8 9
且R，独立于R，如针对R 所定义的，但限制条件为R 不能为氢原子。
说明书 :
高分子量硅酮树脂的生产
技术领域
[0001] 本发明涉及一种高分子量硅酮树脂的生产方法。
背景技术
[0002] 为数众多的出版物及专利说明书披露了用于生产有机聚硅氧烷树脂的方法。合成通常从氯硅烷或烷氧基硅烷开始，所述起始物被水解及缩合。为了避免导致不溶性产物的胶凝化（gelling）作用，在合成过程中通常会加入不溶于极性水介质的工艺溶剂（process solvent）。所述溶剂将硅酮树脂以其形成时的原样溶解于非水相中，使其接触不到缩合催化剂（condensation catalyst），从而抑制了胶凝化作用。在此处，证明为理想的工艺溶剂是芳香族溶剂，例如甲苯或二甲苯，其技术级别通常包含乙苯。
[0003] 在此背景下，可提及DE 1668172A。此处的合成使用了有机溶剂和助溶剂（共溶剂，cosolvent）的混合物，以获得均匀的水解混合物，同时此处的工艺溶剂更适宜为芳香族化合物，特别是甲苯。此处陈述的工艺溶剂的另一实例为乙酸正丁酯，并且DE 1668172A称此处助溶剂是不可分配的（indispensible）。此方法被局限在使用烷氧基硅烷起始混合物，所述混合物由摩尔百分比至少为75%的CH3SiO3/2单元组成，并且此处的起始硅烷包括氯硅烷及烷氧基硅烷以及烷氧基氯硅烷。在水的存在下使用含氯硅烷的混合物不可避免地产生了导致乙酸正丁酯的酯断裂的环境，并且因此反应过程中不可能避免产生丁醇，丁醇与氯硅烷可能会产生化学惰性的丁氧基官能化硅酮（butoxy-functional silicone）中间体，并可能导致该缩合反应在较低分子量时终止。在可缩合硅酮树脂的制备（preparations）中，稳定丁醇添加特别对于达成前述目的是常规的。关于这一点，例如可提及DE 4128893A1中的实施例20，在所述方法中，丁醇被用于调节可缩合硅氧烷制剂中的固体含量，并且因此获得了具有稳定粘性的产物。此处利用到的广为人知的事实是，当烷基部分增长和/或支链增多时，烷氧基甲硅烷基-Si-O-C键的水解断裂将变得更加困难。DE 4128893A1利用此步骤建立一个热力学平衡环境，所述环境使进一步添加稳定剂或抑制剂成为可能，从而调节过量的所得产物的储存稳定性。因此，DE 1668172A也包含用乙酸正丁酯作为工艺溶剂的非发明实施例。DE 1668172A的方法提供了易于粉碎的固体，其摩尔质量Mw范围为1000至3500g/mol，这些固体自然不适合用于涂覆以及其他需要柔性（flexibility）的应用中。
[0004] DE 854708教导一种用于生产硅酮树脂的方法，所述方法一步进行氯硅烷的烷氧基化、水解、及缩合，在此处，添加芳香族溶剂作为工艺溶剂，因其可协助抑制导致不可溶产物的胶凝化，所述胶凝化以特别大的程度发生于DE 854708的发明程序中。
[0005] DE 10 2005 047 395A1披露了一种多步骤的（多阶段的，multistage）从氯硅烷起始生产硅酮树脂的方法，所述方法使用不溶于水的有机溶剂，不溶于水是指在25°C及900~1100hPa的压力下，100g水中溶解少于1g溶剂。然而，DE 10 2005 047 395A1给出的实施例所使用的此类溶剂与所述条件存在一定程度上的矛盾，因为丙酮和甲基乙基酮也被给出作为可能的溶剂，在标准的大气环境下它们在水中的可溶性或溶解度显著高于1g/100g水。例如，甲基乙基酮在水中的溶解度为270g/l水。DE 10 2005 047 395A1的实施例仅使用甲苯作为单一溶剂，其从DE 854708开始就已知用于树脂合成方法中阻抗不可控缩合所导致的胶凝化，并且，DE 10 2005 047 395A1中相矛盾的信息因此引发了关于非芳香族溶剂在甲基硅酮树脂或甲基苯基硅酮树脂的合成中的可用性的疑问。
[0006] DE 4128893A1描述了涂覆组合物的合成，其是基于来源于烷氧基官能化硅酮树脂及硅烷醇官能化硅酮树脂的硅酮树脂、硅烷以及硅氧烷，在碱性缩合催化剂的存在下，并且可选含有或不含有溶剂的条件下进行的。在从起始材料中去除的醇（alcohol）中的无溶剂合成并未产生高分子量的硅酮树脂，因为在烷氧基化和水解之间建立了平衡。在DE4128893A1中仅当添加二甲苯作为工艺溶剂时获得了高分子量的硅酮树脂。
[0007] 从比较例中明显可见，类似DE 41228893A1中用于生产高分子量硅酮树脂的方法并不适用于该文献给出的除了二甲苯外的其他溶剂。
[0008] 芳香族溶剂引发了针对可操作性、环境以及健康相关理由的考虑。一些应用，例如身体护理产品、或涂覆组合物，不能使用在这些溶剂中获得的产物，或仅可在有限的程度内使用。
[0009] 另一方面，芳香族溶剂作为工艺溶剂在硅酮树脂的合成中具有优异的特性。特别是甲苯、以及二甲苯，几乎不溶于水，却是硅酮树脂的理想溶剂。它们因此可在缩合环氧基或羟基官能化硅氧烷和/或硅烷前体的过程中将硅酮树脂以其形成时的原样从极性相提取至非极性相中，从而保护它们避免过度缩合而胶凝化，它们因此在许多方法中成为成功生产目的产物的必要保证。
[0010] 除醇类（alcohols）外，极性溶剂在水中至少具有一定程度的可溶性，如果需要，可选地用作助溶剂，以完成反应混合物的均一化或促进相转移，并且这可能是使用含有氯硅烷的起始物时的特殊要求。在乙醇存在时，根据前述讨论，平衡的建立将抑制高分子量的形成。
[0011] 由此进一步地，不存在以极性溶剂作为单一工艺溶剂（sole processsolvent）的高分子量、可溶硅酮树脂的合成实例，所述极性溶剂与水至少一定程度混溶。
[0012] 既然芳香族溶剂的特性理想地适用于进行硅酮树脂的合成，本质上的预期是：这是不可能的，因为以其形成时的原样溶解来自水相的硅酮树脂，并从而防止其胶凝化的特性在此处不再可利用。无论如何，芳香化合物作为工艺溶剂的限制局限了硅酮树脂的应用范围及其有用性。特别是与化妆品、身体护理、食品及饮料、药品以及建筑工业部门相关的领域，其中硅酮树脂的典型特性，诸如抵抗外界侵蚀（风化）、长寿命、良好触感、或抗转移等可提供诸多益处，然而出于对所使用的芳香族溶剂的健康方面的考虑，将不能使用，或局限性使用。
[0013] 因此本发明的目的在于提供一种方法，所述方法能够生产高分子量的硅酮树脂，其能够形成薄膜，并且所述方法不要求芳香族溶剂，且不表现前述的诸如胶凝化的缺点。
发明内容
[0014] 令人惊奇的是，所述目的通过本发明提供的用于生产硅酮树脂的方法得以实现，所述硅酮树脂的摩尔质量以重均分子量（重均Mw）表示至少为5000g/mol且多分散性最高为65，所述方法包括水解和缩合（condensing）：
[0015] （A）硅键连的烷氧基化的硅酮树脂中间体（中间产物）或硅键连的烷氧基化及羟基化的硅酮树脂中间体，或它们的混合物，与
[0016] （C）碱性或酸性催化剂，所述催化剂为混合物提供碱性或酸性，或者此类催化剂的混合物，所述混合物不完全自我中和（completelyself-neutralizing），以及[0017] （D）与水，以及
[0018] （E）与作为单一工艺溶剂的脂肪族羧酸酯，
[0019] 条件是
[0020] I）得到的醇通过蒸馏从反应混合物中除去，以及
[0021] II）催化剂（C）通过热处理或通过添加等量（相当量）的酸或碱进行中和而被失活，以及
[0022] III）部分（E）残留在终产物中以调节粘度及溶解所形成的硅酮树脂。
[0023] 在本发明方法的另一实施方式中，该反应还使用了
[0024] （B）烷氧基官能化硅烷或烷氧基官能化硅烷的混合物，或具有其水解和/或缩合产物的混合物。
[0025] 本发明的方法容许硅酮树脂的生产，该硅酮树脂Mw为至少5000g/mol，优选至少6000g/mol，特别优选至少7000g/mol，且尤其是至少10000g/mol，并且多分散性最高65，优选最高50，特别优选最高30，尤其最高20。
[0026] 多分散性PD是Mw/Mn的商值，其通过重均分子量Mw与数均分子量Mn计算。Mn与Mw通过尺寸排阻色谱法（SEC）确定，其是针对聚苯乙烯标准品，在四氢呋喃（THF）中，在40°C，以流速1.2ml/min，使用Waters Corp.USA设置的HR3-HR4-HR5-HR5 Styragel柱套件（Styragelcolumn set），以100μl注射体积，用RI（折射率检测仪）测定的。
[0027] 令人惊奇地，发现脂肪族羧酸酯（E）至少在一定程度上与水混溶，这适合作为单一工艺溶剂，用于避免在生产具有储存稳定性且可形成薄膜的高分子量硅酮树脂的过程中发生胶凝化。
[0028] 这不仅意味着本发明的方法不使用芳香族溶剂，而且意味着不使用溶剂混合物或助溶剂。
[0029] 如果使用的工艺溶剂（E）具有足够高的沸点或足够低的挥发性，II）中催化剂（C）可通过热力学即在合成后加热而被破坏/失活。如果实现此目的所需温度过高，或溶剂（E）过于易挥发，或其沸点过低，催化剂（C）可通过中和而失活。
[0030] 更优选的是，可在合成后通过大气压下蒸馏除去溶剂（E），同时保留部分（E）在产物中用于在III）中调节所需粘度。并且，也可以在减压下蒸馏除去。
[0031] 更优选的是，即使破坏催化剂（C）所需的温度不是非常高，仍可通过中和反应失活催化剂。为避免高分子量反应产物过早的胶凝化，有利的是选择可能的最温和的条件，即特别是在后处理（work-up）中最低的温度。然而，用于除去溶剂（E）和蒸馏除去在III）及I）中产生的工艺醇（process alcohol）的温度优选为至少80°C。
[0032] 本发明涉及的硅酮树脂中间体（A）由具有以下式（1）的重复单元组成：
[0033] RxSi(OR1)yO（4-x-y)/2 （1）
[0034] 此处，R为相同或不同的单价，可选取代的C1-C20烃部分，其通过SiC键连，[0035] R1是相同或不同的单价C1-C6-烷基部分或氢，
[0036] x和y的值可为0、1、2、和3，
[0037] 条件是
[0038] 在至少30%，优选至少40%，特别优选至少50%的所有式（1）的重复单元中，x的值为1，并且还可以在100%的所有式（1）的重复单元中，x的值为1，并且，所有式（1）的重复单元中x的平均值为0.9至1.9，优选为0.95至1.9，且特别优选为1.0至1.8，以及[0039] 对于式（1）的重复单元中的x，特别优选的值是x=1以及x=2，
[0040] 在所有的通式（1）的重复单元中y的平均值为0.1至1.8，优选为0.15至1.6，特别优选为0.20至1.5，
[0041] 其中，由式（1）的重复单元形成的硅酮树脂中间体中OR1单元为羟基基团的比例，以重量计最多10%，优选为以重量计最多8%，特别优选为以重量计最多5%，最优选为以重量计3%。
[0042] 本质上，硅烷醇基团不必存在于由式（1）的重复单元形成的硅酮中间体中。它们在反应中通过水解必须存在的烷氧基基团而产生。
[0043] 式（1）的重复单元组成的硅酮树脂中间体（A）的Mw的范围为600至2500g/mol，同时多分散性最高为5。它们为液态，在25°C及大气压下，其粘度范围为80至600mPa，优选为85至550mPa，特别优选为90至500mPa。
[0044] 在本发明中粘度的测定方法是根据DIN 51562-1。随后的密度测定方法是根据DIN 51757。
[0045] 可在本发明中使用的烷氧基官能化硅烷或硅烷混合物（B）具有通式（2）[0046] R2aSi(OR3)b （2）
[0047] 其中，R2，独立于R，如针对R所定义的，
[0048] R3，独立于R1，是针对R1所述类型的部分，
[0049] a为值0、1、2、或3的数，
[0050] b为值4-a的数，
[0051] 且具有式（2）的各种硅烷混合物中将所有硅烷进行平均，a值优选范围与前述x的优选值一致。
[0052] 在一个优选实施方式中，在没有（B）的情况下完成该方法，其中，仅有以下起始物进行反应：由式（1）重复单元组成的硅酮树脂中间体（A）与碱性或酸性催化剂（C）、水（D），在单一溶剂（E）中进行。
[0053] 在另一个优选实施方式中，使用了碱性催化剂（C）。
[0054] 部分R的所选实例为烷基部分，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基部分、己基部分如正己基部分、庚基部分如正庚基部分、辛基部分如正辛基部分、以及异辛基部分如2,2,4-三甲基戊基部分、壬基部分如正壬基部分、癸基部分如正癸基部分、十二烷基部分如正十二烷基部分、以及十八烷基部分如正十八烷基部分；环烷基部分如环戊基、环己基、环庚基以及甲基环己基部分；烯基（链烯基）部分如乙烯基部分；芳基部分如苯基、萘基、蒽基、以及菲基部分；烷芳基部分如甲苯基部分、二甲苯基部分以及乙苯基部分；以及芳烷基部分如苄基部分、以及α-及β-苯乙基部分，并不局限于以上所列。
[0055] 部分R优选包括未取代的1至12碳原子的烃部分，特别优选甲基、乙基、正丙基部分、以及苯基部分，特别是甲基、正丙基及苯基部分。
[0056] 烃部分R1的实例是对于R陈述的部分，其中部分R1优选包括氢部分或1至6碳原子的烃部分，特别优选氢部分、或甲基或乙基部分，并不局限于以上所列。
[0057] 碱性催化剂（C）优选使用以下碱：例如氢氧化物、甲醇盐（methanolate）、乙醇盐（ethanolate）、异丙醇盐（isopropanolate）、氨、胺、碱金属氢氧化物及碱土金属氢氧化物、碱金属及碱土金属的碳酸盐及碳酸氢盐、碱金属的硅烷醇酸盐（silanoate）及硅酸盐（siliconate），以及这些相应硅烷醇酸盐的铵及鏻氢氧化物（ammonium and phosphoniumhydroxide）。碱性催化剂（C）、或（C）组分的部分（如果（C）是由混合物构成的）优选使用，碱性的缩合催化剂，其在0.1MPa压力及高至600°C的温度下，沸腾、升华或分解而失去碱性。
[0058] 特别适合作为（C）的季铵和/或鏻化合物尤其具有以下式（3）及（4）：
[0059] R44NOR5 （3）
[0060] R64POR7 （4）
[0061] 其中，R4及R6，独立于R，如针对R所定义的，且R5及R7，独立于R1，如针对R1所定义的。
[0062] 特别优选具有式（3）和（4）的化合物为四(C1至C18烃)铵氢氧化物及四(C1至C18烃)鏻氢氧化物，其中，烃部分特别是烷基、芳基、烷芳基和芳烷基。特别优选四(C1至C12烃)铵氢氧化物及四(C1至C18烃)鏻氢氧化物，和/或它们的硅烷醇酸盐。后者通过季铵及鏻氢氧化物与有机硅烷或有机硅氧烷的反应产生。
[0063] 特别优选苄基三甲基氢氧化铵，其在0.1MPa及130°C时分解产生苯甲醇及气态三甲胺。同等优选四甲基铵氢氧化物（四甲基氢氧化铵）。同等特别优选四-正丁基鏻氢氧化物，其在0.1MPa及150°C分解产生三-正丁基膦氧化物及丁烷，后者可以气态形式逸出。
[0064] 基于硅酮树脂中间体（A）的总重量，碱性催化剂（C）的使用量为100ppm至以重量计1%，优选以重量计少于0.5%，且这里添加至反应混合物的气态或固态催化剂的形式为醇或水溶液。所述水或醇溶液的浓度为5至75%，优选10至50%，特别优选40%。特别优选浓度40%的苄基三甲基氢氧化铵的甲醇或乙醇溶液。
[0065] 酸性催化剂（C）优选使用以下酸，例如：矿物酸，例如盐酸、硝酸、或磷酸，此处特别优选盐酸；多元酸，例如多磷酸、聚丙烯酸、及聚乙烯基硫酸；以及其它羧酸，所述羧酸优选使用甲酸、乙酸、丙酸、草酸，丙二酸、琥珀酸、己二酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、及柠檬酸。基于硅酮树脂中间体（A）的总重量，酸性催化剂（C）的使用量范围为1ppm至以重量计1%，优选以重量计少于0.1%，且这里添加至反应混合物的气态酸性催化剂如气态盐酸HCl或固态酸性催化剂的形式为水溶液。所述水溶液的浓度范围为从5至35%，优选从10至30%，特别优选25%。特别优选25%浓度的盐酸的水溶液。
[0066] 脂肪族羧酸酯（E）具有以下式（5）
[0067] R8C(=O)OR9 （5）
[0068] 其中，R8是相同或不同的单价直链或支链的C1-C30-烷基部分、C1-C30-烯基部分、或氢，在此处，氧原子可取代C1-C30-烷基部分中不相邻的碳原子，
[0069] 以及R9，独立于R8，如针对R8所定义的，但限制条件为R9不能为氢原子。
[0070] 典型的，但非限制性的，脂肪族羧酸酯（E）的实例为：乙酸、甲酸、丙酸、或丁酸的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及叔丁基酯，以及甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基及乙氧基丁基酯，在此处，优选乙基、正丙基、正丁基、甲氧基丙基和乙氧基丙基酯。特别优选乙酸的乙基、正丙基、正丁基、甲氧基丙基和乙氧基丙基酯。特别优选乙酸正丁酯和乙酸甲氧基丙酯。
[0071] 通过本发明中所述方法所生产的高分子量硅酮树脂非常适用于防腐蚀制剂中。特别的，它们适用于在高温下防腐蚀的目的。
[0072] 通过本发明所述方法生产的高分子量硅酮树脂，不仅可应用于耐高温防腐蚀性，同样也可用于加强混凝土（加固混凝土，reinforced concrete）中加强钢的防腐蚀，在这里，可以纯净形式或其制剂（preparation）形式使用本发明的化合物。加固混凝土中，可在以下情形下实现腐蚀抑制效果：在混凝土混合物成形并硬化之前向其中加入本发明制备的化合物或包含这些化合物的制剂，或在已经硬化之后将本发明制备的化合物或制剂应用于其表面。
[0073] 通过本发明所述方法生产的高分子量硅酮树脂不但可用于防止金属腐蚀目的，也可应用于改善制剂或其固化产物如固态体（固态物体，solidbodies）或薄膜的特性，例如：
[0074] -控制电导率和电阻，
[0075] -控制制剂的流动性，
[0076] -控制潮湿或固化的薄膜或物品（object）的光泽，
[0077] -增强抗侵蚀性（耐气候性），
[0078] -增强抗化学品性，
[0079] -增强色彩稳定性，
[0080] -降低对粉化的易感性，
[0081] -降低或增强固态体或薄膜上的静止及滑动摩擦力，所述固态体和薄膜获自包含本发明所述的制剂，
[0082] -稳定或破坏制剂中的泡沫，包括本发明的制剂
[0083] -提高包括通过本发明方法生产的高分子量硅酮树脂的制剂对于基底的粘附，在所述基底之上/或基底之间施加包括通过本发明方法生产的高分子量硅酮树脂的制剂，[0084] -控制与填料和颜料（pigment）有关的润湿及分散性能，
[0085] -控制制剂的流变学特性，所述制剂包含通过本发明所述方法生产的高分子量硅酮树脂，
[0086] -控制包含通过本发明方法生产的高分子量硅酮树脂、或包括它们的制剂的固态体或薄膜的机械特性，例如，柔性（挠性）、抗划擦性、弹性、延展性、挠曲强度、最终拉伸强度、弹回性、硬度、密度、抗撕裂蔓延、压缩形变、在不同温度下的性能、扩展系数、抗磨损、以及其他特性，诸如热传导性、可燃性、气体渗透性、抗水蒸气性、抗热空气性、抗化学品性、抗风化及辐射性、以及可消毒性，
[0087] -控制电学特性，例如，介电损失因子、介电强度、介电常数、耐电磨性（径迹阻力，tracking resistance）、抗电弧性、表面电阻、比介电电阻（specific dielectric resistance），
[0088] -可获自包含使用本发明所述方法生产的高分子量硅酮树脂的制剂的固态体或薄膜的柔性（挠性）、抗划擦性、弹性、延展性、挠曲强度、最终拉伸强度、弹回性、硬度、密度、抗撕裂蔓延、压缩形变、和在不同温度下的性能。
[0089] 可利用通过本发明方法生产的硅酮树脂以改善上述特性的应用的实例是在生产涂覆材料和浸渍系统中应用可由其获得的涂层和覆层（coverings）在基底如金属、玻璃、木材、矿物基底，合成和天然纤维上用于生产织品、地毯、地板覆层（floor covering），或其他可由纤维、皮革、塑料生产的物品如薄膜和模塑品。通过适当选择制剂成分，也可在制剂如添加剂中使用通过本发明所述方法制备的硅酮树脂，用于去除泡沫、促进流动、疏水化、亲水化、填料及颜料的分散、填料及颜料的润湿、基底润湿、促进表面光泽、以及降低可由经添加剂改善的制剂而获得的硬化组合物表面上的静止和滑动摩擦力。通过本发明所述方法制备的高分子量硅酮树脂可以液体或以硬化固体形式并入弹性体组合物中。此处它们用于加强（增强，reinforcement）目的或改善其他维护特性（service property），例如控制透明度、耐热性、黄化易感性或抗风化性。现在，在个人护理及家居护理，以及医学应用产品部门中也可能使用。
[0090] 所有的上述式中的符号的含义相互独立。所有式中的硅原子均为四价的。
具体实施方式
[0091] 下面以实施例对本发明的方法进行描述，然而这些实施例不用于限制本发明。所有的百分数都是基于重量。除非另有规定，所有操作均在约23°C的室温下和大气压下（1.013巴）进行。装置涉及商业可获得的实验设备，例如可从多个设备制造商获得。
[0092] Ph指苯基部分=C6H5-
[0093] Me指甲基部分=CH3-。Me2相应地意指两个甲基部分。
[0094] 实施例1：
[0095] 甲基苯基硅酮树脂中间体的反应，所述硅酮树脂中间体平均摩尔质量Mw 1800g/2
mol（数均Mn=900；多分散性2.0）且粘度440mm/s，表面含有以重量计14.2%的硅键连的甲氧基基团，并且具有如下平均组成：60mol%的PhSiO3/2单元，36mol%的MeSiO3/2单元，以及4mol%的Me2SiO2/2单元，甲氧基基团分布所述结构单元上，在水存在的情况下，与乙酸甲氧基丙酯中的苄基三甲基氢氧化铵（BTAH）反应：
mol（数均Mn=900；多分散性2.0）且粘度440mm/s，表面含有以重量计14.2%的硅键连的甲氧基基团，并且具有如下平均组成：60mol%的PhSiO3/2单元，36mol%的MeSiO3/2单元，以及4mol%的Me2SiO2/2单元，甲氧基基团分布所述结构单元上，在水存在的情况下，与乙酸甲氧基丙酯中的苄基三甲基氢氧化铵（BTAH）反应：
[0096] 在氮气环境下在配有回流冷凝器和滴液漏斗的1L三颈烧瓶中，将460.0g硅酮树脂中间体溶解于127.5g乙酸甲氧基丙酯中，加入40.0g去矿质水和2.37g的甲醇中BTAH（40%溶液）至前述混合物中。混合物加热至80°C并在此温度下搅拌2小时。
[0097] 然后通过在旋转蒸发仪上非真空蒸馏3小时除去反应混合物中的挥发性组分，温度升高至但不超过131°C。然后加入以下物质：作为过滤辅剂（filtration aid），2.0g的Perlite助滤剂478，以及3.0g的Tonsil Optimum 214FF（Süd Chemie），以上物质通过旋转蒸发仪在131°C混合30分钟，使用具有Seitz K 100滤层的压力过滤漏斗过滤。由此给出澄清的、微黄的具有高粘性的产物，其具有以下特性：
[0098] 溶剂含量：以重量计18.1%的乙酸甲氧基丙酯；残留量的甲醇，作为杂质检出，以重量计仅0.02%。
[0099] 产物中残留的甲氧基含量为以重量计2.2%。甲氧基基团仅发现为(Ph)(OMe)SiO2/2基团（烷氧基化T单元）形式。未见残留的烷氧基化D单元(Me2(OMe)SiO1/2)。
[0100] Mw=30300g/mol，Mn=2800，多分散性Mw/Mn=10.6。
[0101] 已证实在60°C的干燥箱中储存4周，产物的粘度是稳定的。
[0102] 使用所得产物以用乙酸甲氧基丙酯稀释（60:40）的形式涂覆铝板（aluminum panel）时，室温下储存4.5小时后可获得无粘连薄膜（tack-freefilm）。
[0103] 实施例2：
[0104] 甲基苯基硅酮树脂中间体的反应，其平均摩尔质量Mw 1800g/mol（数均Mn=900；2
多分散性2.0），粘度440mm/s，表面含有以重量计14.2%的硅键连的甲氧基基团，并且具有如下平均组成：60mol%的PhSiO3/2单元，36mol%的MeSiO3/2单元，和4mol%的Me2SiO2/2单元，甲氧基基团分布在所述结构单元上，在水的存在下，与乙酸甲氧基丙酯中的盐酸（25%水溶液）反应：
多分散性2.0），粘度440mm/s，表面含有以重量计14.2%的硅键连的甲氧基基团，并且具有如下平均组成：60mol%的PhSiO3/2单元，36mol%的MeSiO3/2单元，和4mol%的Me2SiO2/2单元，甲氧基基团分布在所述结构单元上，在水的存在下，与乙酸甲氧基丙酯中的盐酸（25%水溶液）反应：
[0105] 在氮气环境下在配有回流冷凝器和滴液漏斗的1L的三颈烧瓶中，将460.0g硅酮树脂中间体溶解于127.5g乙酸甲氧基丙酯中，加入40.0g去矿质水和0.4g盐酸水溶液至前述混合物中。混合物加热至80°C并在此温度下搅拌2小时。
[0106] 进一步通过在旋转蒸发仪上非真空蒸馏3小时除去反应混合物中的挥发性组分，温度升高至但不超过130°C。然后向高粘度组合物中加入300g乙酸甲氧基丙酯，并加入以下物质：作为过滤辅剂，2.0g的 Perlite助滤剂478，以及3.0g的TonsilOptimum 214FF（SüdChemie）。还加入0.4g的25%的氢氧化钠水溶液，所述物质通过旋转蒸发仪在131°C混合30分钟。然后通过具有Seitz K 100滤层的压力过滤漏斗过滤该混合物。
[0107] 由此给出了清澈的，无色的粘性溶液，该溶液在120°C及100mbar的压力下蒸馏10分钟，通过蒸发而浓缩出干燥残余物。由此产生了浑浊的，柔软的，塑性可变形的（plastically deformable），无粘性的残余物，此残余物又可溶解在乙酸甲氧基丙酯或甲苯中以产生清澈的溶液。分析显示其中乙酸甲氧基丙酯的比例为以重量计13.5%。未尝试使用蒸馏法将此残留溶剂从大部分物质（bulk material）中除去。在干燥残余物中甲醇的残留量测定为以重量计0.06%。残留的烷氧基含量为以重量计1.1%。甲氧基基团仅可见为(Ph)(OMe)SiO2/2基团（烷氧基化的T单元）形式。未见残留的烷氧基化的D单元(Me2(OMe)SiO1/2)。
[0108] 通过100μm的刮刀（doctor）将过滤步骤后获得的原溶液（originalsolution）涂布于铝板上，溶剂被蒸发，5个小时后获得了干燥的无粘连薄膜（tack-free film）。
[0109] 反应产物的摩尔质量为Mw=232800g/mol（重均），多分散性（Mw/Mn）45。
[0110] 已证实过滤后获得的溶液在干燥箱中储存后粘度是稳定的（60°C下4周）。
[0111] 实施例3：
[0112] 甲基苯基硅酮树脂中间体的反应，其平均摩尔质量Mw 1030g/mol（数均Mn=730；2
多分散性1.4）粘度140mm/s，表面含有以重量计12.3%的硅键连的甲氧基基团和以重量计为0.24%的硅键连的羟基，并且具有如下平均组成：59mol%的PhSiO3/2单元，41mol%MeSiO3/2单元，甲氧基基团分布在所述结构单元上，在水的存在下，与乙酸正丁酯中的苄基三甲基氢氧化铵（BTAH）及盐酸水溶液（25%溶液）反应：
多分散性1.4）粘度140mm/s，表面含有以重量计12.3%的硅键连的甲氧基基团和以重量计为0.24%的硅键连的羟基，并且具有如下平均组成：59mol%的PhSiO3/2单元，41mol%MeSiO3/2单元，甲氧基基团分布在所述结构单元上，在水的存在下，与乙酸正丁酯中的苄基三甲基氢氧化铵（BTAH）及盐酸水溶液（25%溶液）反应：
[0113] 在氮气环境下在配有回流冷凝器和滴液漏斗的1L的三颈烧瓶中，将460.0g硅酮树脂中间体溶解于125.5g乙酸正丁酯中，加入45.0g去矿质水和2.37g在甲醇中的BTAH（40%溶液）及0.2g盐酸水溶液至前述混合物中。混合物加热至80°C并在此温度下搅拌2小时。
[0114] 然后通过在旋转蒸发仪上非真空蒸馏6小时除去反应混合物中的挥发性组分，温度升高至但不超过165°C。此后加入以下物质：0.2g的25%氢氧化钠溶液，以及作为过滤辅剂，2.0g的 Perlite助滤剂478，以及3.0g的Tonsil Optimum 214FF（SüdChemie），以上物质通过旋转蒸发仪在165°C混合30分钟，然后加入200g乙酸正丁酯，并使用具有SeitzK 100滤层的压力过滤漏斗过滤混合物。由此产生了清澈的，微黄的溶液。
可在160°C和10mbar压力下蒸馏30分钟基本上去除溶剂。此处约有以重量计5%的乙酸丁酯残留在高粘性的残余物中。产生的产物可容易地溶解在乙酸正丁酯中。作为杂质的残留甲醇的检出量仅为以重量计0.03%。产物中残留的甲氧基含量为以重量计1.9%。蒸馏后
2
残余物的粘度为：50800mm/s
可在160°C和10mbar压力下蒸馏30分钟基本上去除溶剂。此处约有以重量计5%的乙酸丁酯残留在高粘性的残余物中。产生的产物可容易地溶解在乙酸正丁酯中。作为杂质的残留甲醇的检出量仅为以重量计0.03%。产物中残留的甲氧基含量为以重量计1.9%。蒸馏后
2
残余物的粘度为：50800mm/s
[0115] Mw=30700g/mol，Mn=2900，多分散性Mw/Mn=10.5。
[0116] 已证实在60°C的干燥箱中4周产物的粘度是稳定的。
[0117] 当将上述产物以用乙酸正丁酯稀释（60:40）的形式并且以重量计1%的Pita酯交换催化剂（钛-乙基-乙酰乙酸酯复合物；DuPont）涂覆铝板时，室温下储存3.5小时后获得无粘连薄膜。
[0118] 实施例4：
[0119] 甲基苯基硅酮树脂中间体混合物的反应，其由两种硅酮树脂中间体的等重量份构成，此处，其一为平均摩尔质量Mw 1030g/mol（数均Mn=730；多分散性1.4）的硅酮树脂中间2
体，粘度140mm/s，表面含有以重量计为12.3%的硅键连的甲氧基基团和以重量计为0.24%的硅键连的羟基，并且平均由如下组成：59mol%的PhSiO3/2单元，41mol%的Me2SiO2/2单元，甲氧基基团分布在所述结构单元上。其二为平均摩尔质量Mw 1800g/mol（数均Mn=900；多
2
分散性2.0）的甲基苯基硅酮树脂中间体，粘度440mm/s，表面含有以重量计为14.2%的硅键连的甲氧基基团，并且平均由如下组成：60mol%的PhSiO3/2单元，36mol%的MeSiO3/2单元，和4mol%的Me2SiO2/2单元，甲氧基基团分布在所述结构单元上，在水的存在下，与乙酸甲氧基丙酯中的苄基三甲基氢氧化铵（BTAH；40%甲醇中溶液）反应：
体，粘度140mm/s，表面含有以重量计为12.3%的硅键连的甲氧基基团和以重量计为0.24%的硅键连的羟基，并且平均由如下组成：59mol%的PhSiO3/2单元，41mol%的Me2SiO2/2单元，甲氧基基团分布在所述结构单元上。其二为平均摩尔质量Mw 1800g/mol（数均Mn=900；多
2
分散性2.0）的甲基苯基硅酮树脂中间体，粘度440mm/s，表面含有以重量计为14.2%的硅键连的甲氧基基团，并且平均由如下组成：60mol%的PhSiO3/2单元，36mol%的MeSiO3/2单元，和4mol%的Me2SiO2/2单元，甲氧基基团分布在所述结构单元上，在水的存在下，与乙酸甲氧基丙酯中的苄基三甲基氢氧化铵（BTAH；40%甲醇中溶液）反应：
[0120] 在氮气环境下在配有回流冷凝器和滴液漏斗的1L的三颈烧瓶中，将各230.0g的上述两种硅酮树脂中间体与127.5g的乙酸甲氧基丙酯混合，加入40.0g去矿质水和2.37g的甲醇中的BTAH（40%溶液）至前述混合物中。混合物加热至80°C并在此温度下搅拌2小时。然后另外加入0.2g25%的盐酸水溶液。
[0121] 然后通过在旋转蒸发仪上非真空蒸馏6小时除去反应混合物中的挥发性组分，温度升高至但不超过131°C。此后加入以下物质：作为过滤辅剂，2.0g的Perlite助滤剂478，以及3.0g的Tonsil Optimum214FF（Süd Chemie），以上物质通过旋转蒸发仪在131°C混合30分钟，并使用具有Seitz K 100滤层的压力过滤漏斗过滤。由此产生了清澈的，无色的溶液，含有以重量计为16.9%的甲氧基丙醇。作为杂质的残留甲醇的检出量仅为以重量计0.03%。
[0122] 产物中残留的甲氧基含量为以重量计5.8%。
[0123] Mw=42500g/mol，Mn=2200，多分散性Mw/Mn=19.7。
[0124] 已证实在60°C的干燥箱中储存4周产物的粘度是稳定的。
[0125] 当将上述产物以用甲氧基丙醇稀释（60:40）的形式和以重量计1%的 Pita酯交换催化剂（钛乙基乙酰乙酸酯复合物；DuPont）涂覆铝板时，室温下储存3.5小时后获得无粘连薄膜。
[0126] 实施例5：
[0127] 比较例：通过DE 4128893A1提供的程序尝试在非芳香族及非醇溶剂中合成高分子量硅酮树脂。
[0128] 甲基苯基硅酮树脂中间体的反应，其平均摩尔质量Mw 1030g/mol（数均Mn=730；2
多分散性1.4）粘度140mm/s，表面含有以重量计为12.3%的硅键连的甲氧基基团和以重量计为0.24%的硅键连的羟基，并且具有如下平均组分：59mol%的PhSiO3/2单元，41mol%的Me2SiO2/2单元，甲氧基及羟基分布在所述结构单元上，在水的存在下，与丙酮中的苄基三甲基氢氧化铵（BTAH；40%甲醇中溶液）：
多分散性1.4）粘度140mm/s，表面含有以重量计为12.3%的硅键连的甲氧基基团和以重量计为0.24%的硅键连的羟基，并且具有如下平均组分：59mol%的PhSiO3/2单元，41mol%的Me2SiO2/2单元，甲氧基及羟基分布在所述结构单元上，在水的存在下，与丙酮中的苄基三甲基氢氧化铵（BTAH；40%甲醇中溶液）：
[0129] 在氮气环境下在配有回流冷凝器和滴液漏斗和带精密玻璃密封套（precision glass gland）的搅拌器的1L的三颈烧瓶中，5.8g水及0.77g溶解于甲醇中的BTAH与在50g丙酮中的150g硅酮树脂中间体混合。混合物随后回流（从60至62°C）加热1小时。得到的溶液为清澈的、无色的、且自由流动的。然后开始通过非真空蒸馏除去挥发性组分。在此过程中，温度升至75°C，积累在搅拌器上部的高粘度产物形成，迫使了程序的终止。在此时，获得46g蒸馏物。得到的透明、无色的产物不再可溶于丙酮、醇类、甲苯或二甲苯。
[0130] 实施例6：
[0131] 比较例：通过DE 4128893A1提供的程序尝试在非芳香族及非醇溶剂中合成高分子量硅酮树脂。
[0132] 甲基苯基硅酮树脂中间体的反应，其平均摩尔质量Mw 1030g/mol（数均Mn=730；2
多分散性1.4）粘度140mm/s，表面含有以重量计为12.3%的硅键连的甲氧基基团和以重量计为0.24%的硅键连的羟基，并具有如下平均组分：59mol%的PhSiO3/2单元，41mol%的Me2SiO2/2单元，甲氧基及羟基分布在所述结构单元上，在水的存在下，与四氢呋喃（THF）中的苄基三甲基氢氧化铵（BTAH；40%甲醇中溶液）反应：
多分散性1.4）粘度140mm/s，表面含有以重量计为12.3%的硅键连的甲氧基基团和以重量计为0.24%的硅键连的羟基，并具有如下平均组分：59mol%的PhSiO3/2单元，41mol%的Me2SiO2/2单元，甲氧基及羟基分布在所述结构单元上，在水的存在下，与四氢呋喃（THF）中的苄基三甲基氢氧化铵（BTAH；40%甲醇中溶液）反应：
[0133] 在氮气环境下在配有回流冷凝器和滴液漏斗和带精密玻璃密封套的搅拌器的1L的三颈烧瓶中，5.8g水及0.77g溶解于甲醇中的BTAH与在50g四氢呋喃中的150g硅酮树脂中间体混合。混合物回流加热（61至63°C）1小时。所得溶液为清澈的、无色的、且自由流动的。然后开始通过非真空蒸馏除去挥发性组分。在此过程中，温度升至76°C，积累在搅拌器上部的高粘度产物形成，迫使了程序的终止。在此时，获得40g蒸馏物。得到的基本上透明、无色的产物不再可溶于丙酮、醇类、甲苯或二甲苯。
[0134] 实施例7：
[0135] 比较例：通过DE 4128893A1提供的程序尝试在非芳香族及非醇溶剂中合成高分子量硅酮树脂。
[0136] 甲基苯基硅酮树脂中间体的反应，其平均摩尔质量Mw 1030g/mol（数均Mn=730；2
多分散性1.4）粘度140mm/s，表面含有以重量计为12.3%的硅键连的甲氧基基团和以重量计为0.24%的硅键连的羟基，并具有如下平均组分：59mol%的PhSiO3/2单元，41mol%的Me2SiO2/2单元，甲氧基及羟基分布在所述结构单元上，在水的存在下，与正己烷中的苄基三甲基氢氧化铵（BTAH；40%甲醇中溶液）反应：
多分散性1.4）粘度140mm/s，表面含有以重量计为12.3%的硅键连的甲氧基基团和以重量计为0.24%的硅键连的羟基，并具有如下平均组分：59mol%的PhSiO3/2单元，41mol%的Me2SiO2/2单元，甲氧基及羟基分布在所述结构单元上，在水的存在下，与正己烷中的苄基三甲基氢氧化铵（BTAH；40%甲醇中溶液）反应：
[0137] 在氮气环境下在配有回流冷凝器和滴液漏斗和带精密玻璃密封套的搅拌器的1L