一种多面体低聚倍半硅氧烷改性PEEK复合材料

摘要

本发明属于材料技术领域，涉及高分子材料技术，特别涉及工程塑料复合材料。利用POSS的高耐热性和纳米特性，以POSS作为耐高温润滑剂和分散剂，以纤维为增强材料改性PEEK工程塑料，采用螺杆挤出的方法制备，在改善加工工艺性的同时，提高复合材料性能。本发明涉及的多面体低聚倍半硅氧烷改性PEEK复合材料，至少包括增强纤维20～50wt%，PEEK与POSS的质量比介于3.5～69∶1之间，该POSS改性PEEK复合材料熔融指数显著降低，工艺性好，能耗低，生产效率提高，材料体系可设计性强，适用于高纤维含量复合材料制品加工，特别适用于异型薄壁制品的加工，同时可降低制品表面摩擦系数。

权利要求

1.一种多面体低聚倍半硅氧烷改性PEEK复合材料，至少包括增强纤维20～

50wt%，PEEK与POSS的质量比介于3.5～69∶1之间；POSS选自［(RSiO1.5)8］∑8、［(RSiO1.5)7(R1SiO1.5)1］∑8或［(RSiO1.5)4(R(OH)SiO1.0)3］∑7的POSS中的一种，其中：R选自烷基、苯基、硅氧基中的一种；R1选自烷基、苯基、氨基烷基、环氧基烷基、氟碳基、硅氧基中的一种。

2.根据权利要求1所述的多面体低聚倍半硅氧烷改性PEEK复合材料，PEEK与POSS的质量比介于4～15∶1之间。

3.根据权利要求1所述的多面体低聚倍半硅氧烷改性PEEK复合材料，PEEK与POSS的质量比介于6～12∶1之间。

4.根据权利要求1、2或3所述的任一多面体低聚倍半硅氧烷改性PEEK复合材料，增强纤维含量介于25～45wt%之间。

5.根据权利要求1、2或3所述的任一多面体低聚倍半硅氧烷改性PEEK复合材料，增强纤维含量介于30～40wt%之间。

6.根据权利要求1、2或3所述的任一多面体低聚倍半硅氧烷改性PEEK复合材料，所述增强纤维选自玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维中的一种或它们的混合体系。

说明书

一种多面体低聚倍半硅氧烷改性PEEK复合材料

技术领域

[0001] 本发明属于材料技术领域，涉及高分子材料技术，特别涉及工程塑料复合材料。

背景技术

[0002] PEEK特种工程塑料具有特殊的耐高温、高强度、高耐磨、高尺寸稳定性及很好的耐腐蚀性能，具有通用塑料及普通工程塑料无法达到的性能优势，目前随着技术进步及生产成本的降低，在航空、航天、国防及民用行业获得越来越广泛的应用。PEEK熔体粘度大，加工流动性不好，有机或无机高强纤维增强的PEEK复合材料的熔体粘度更高，加工性能更不好，这样在一些需要流动性很好的加工场合，如注塑大型薄壁产品、挤出产品及目前看来具有很好的应用前景的热塑性复合材料等应用领域，由于纤维增强PEEK复合材料加工流动性不好，导致制品出现气孔、不实、纤维浸润不良、表面粗糙及露纤等缺陷。加入润滑剂是常用的改善聚合物加工性能的方法，润滑剂分外润滑剂和内润滑剂，内润滑剂通过减小聚合物分子间的摩擦力，降低聚合物熔体的年度，提高流动性，外润滑剂则通过降低聚合物熔体与模具间的摩擦阻力，提高熔体流动性。由于传统的硬脂酸类、石蜡类及矿物油类加工润滑剂本身分解温度低，难以应用于PEEK复合材料的高温加工条件（高达400℃）。目前市场上有一种硅酮类加工改性助剂，虽然可以达到PEEK复合材料的高温加工条件的要求，但由于其链状结构，通常在提高流动性的同时，会降低PEEK复合材料的力学性能，这也是通常润滑剂的固有特点。

[0003] 多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）是一种有机-无机纳米杂化材料，它是由硅氧原子构成的无机纳米核与外围的有机基团构成，POSS类纳米材料具有许多特殊的性质，如耐高温、耐摩擦、阻燃、高结构稳定性、低介电、高强度。另外，POSS的特定的有机-无机杂化结构，使得它与有机聚合物材料具有天然良好的相容性。POSS作为聚合物加工润滑剂既具有硅酮类材料通常耐高温的特点，又具有纳米增强剂的特点。专利WO2008/054418提到，POSS作为表面改性剂可以提高无机类填料在聚合物中的分散性和表面粘接力；专利WO/0172885A1提到，POSS作为聚合物的改性剂，在聚合物基体中同时起增塑剂和增强剂的作用，提高聚合物材料的诸如耐热性、模量、压缩强度、硬度及耐磨性等性能。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种加工性能良好的纤维增强PEEK复合材料。

[0005] 本发明的目的是这样实现的，利用POSS的高耐热性和纳米特性，以POSS作为耐高温润滑剂和分散剂，以纤维为增强材料改性PEEK工程塑料，在改善加工工艺性的同时，提高复合材料性能。

[0006] 本发明涉及的多面体低聚倍半硅氧烷改性PEEK复合材料，至少包括增强纤维20～50wt%，PEEK与POSS的质量比介于3.5～69∶1之间；

[0007] POSS选自［(RSiO1.5)8］∑8、［(RSiO1.5)7(R1SiO1.5)1］∑8或［(RSiO1.5)4(R(OH)SiO1.0)3］∑7的POSS中的一种，其中：R选自烷基、苯基、硅氧基中的一种；R1选自烷基、苯基、氨基烷基、环氧基烷基、氟碳基、硅氧基中的一种；∑#表示POSS分子中的硅原子个数，#为8代表POSS分子为完整笼型结构，#为7代表POSS分子为缺角的不完整笼型结构。

[0008] 本发明涉及的多面体低聚倍半硅氧烷改性PEEK复合材料，PEEK与POSS的质量比介于4～15∶1之间。

[0009] 本发明涉及的多面体低聚倍半硅氧烷改性PEEK复合材料，PEEK与POSS的质量比介于6～12∶1之间。

[0010] 本发明涉及的多面体低聚倍半硅氧烷改性PEEK复合材料，增强纤维含量介于25～45wt%之间。

[0011] 本发明涉及的多面体低聚倍半硅氧烷改性PEEK复合材料，增强纤维含量介于30～40wt%之间。

[0012] 本发明涉及的多面体低聚倍半硅氧烷改性PEEK复合材料，所述增强纤维选自玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维中的一种或它们的混合体系。

[0013] 本发明涉及的多面体低聚倍半硅氧烷改性PEEK复合材料，其加工过程为：改性助剂POSS和PEEK在高速混合机中混合；用双螺杆挤出机熔融混练，侧喂料口引入增强纤维，挤出拉条并切粒干燥，得到本发明涉及的POSS改性PEEK复合材料。

[0014] 本发明涉及的多面体低聚倍半硅氧烷改性PEEK复合材料的加工方法，加工过程中螺杆温度为：330℃～400℃，螺杆转速220～300转/分。

[0015] 本发明涉及的多面体低聚倍半硅氧烷改性PEEK复合材料熔融指数显著降，工艺性好低，能耗低，生产效率提高，材料体系可设计性强，适用于高纤维含量复合材料制品加工，特别适用于异型薄壁制品的加工，同时可降低制品表面摩擦系数。

具体实施方式

[0016] 下面结合具体实施例对本发明提出的方案进行进一步说明，但不作为对技术方案的限制。

[0017] 实施例1

[0018] 将VICTREX PEEK 450P与 [(异丁基-SiO1.5)7(1-氨丙基-SiO1.5)1］∑8按69:1混合均匀，采用ZSE-27同向平行双螺杆挤出机加工，侧喂料引入3束玻璃纤维(988A，直径13µ，2400Tex)，螺杆10区温度设定为：330，340，350，370，375，380，385，385，390，380，螺杆转速250转/分，得到玻璃纤维含量为30.1wt%的玻璃纤维增强PEEK复合材料，熔融指数为：4.6g/10min；拉伸强度为：190.5MPa；拉伸模量为：11.9GPa；表面摩擦系数为：0.14。

[0019] 实施例2

[0020] 将VICTREX PEEK 450P与 [(异丁基-SiO1.5)7(1-氨丙基-SiO1.5)1］∑8按13:1混合均匀，侧喂料引入3束玻璃纤维(910，直径13µ，2400Tex)，采用ZSE-27同向平行双螺杆挤出机加工，螺杆10区温度设定为：330，350，350，370，370，380，380，385，385，370，螺杆转速250转/分，得到玻璃纤维含量为30.5wt%的玻璃纤维增强PEEK复合材料，熔融指数为：5g/10min；拉伸强度为：195MPa；拉伸模量为：12.0GPa；表面摩擦系数为：0.12。

[0021] 实施例3

[0022] 将VICTREX PEEK 450P与 [(异辛基-SiO1.5)7(1-氨丙基-SiO1.5)1］∑8按9:1混合均匀，侧喂料引入3束玻璃纤维(988A，直径13µ，2400Tex)，采用CTE-35同向平行双螺杆挤出机加工，螺杆6区温度设定为：330，350，370，380，390，380，螺杆转速220转/分，得到玻璃纤维含量为21.1wt%的玻璃纤维增强PEEK复合材料，熔融指数为：7g/10min；拉伸强度为：185MPa；拉伸模量为：11.0GPa；表面摩擦系数为：0.10。

[0023] 实施例4

[0024] 将VICTREX PEEK 450P与 [(苯基-SiO1.5)8］∑8按15:1混合均匀，侧喂料引入4束玻璃纤维(910，直径13µ，2000Tex)，采用ZSE-27同向平行双螺杆挤出机加工，螺杆10区温度设定为：330，350，370，370，380，380，385，390，390，370，螺杆转速260转/分，得到玻璃纤维含量为40.1wt%的玻璃纤维增强PEEK复合材料，熔融指数为：5.9g/10min；拉伸强度为：199MPa；拉伸模量为：14.5GPa；表面摩擦系数为：0.11。

[0025] 实施例5

[0026] 将VICTREX PEEK 450P与 [(异丁基-SiO1.5)7(1,1,1-三氟丙基-SiO1.5)1］∑8按25:1混合均匀，侧喂料引入4束玻璃纤维(910，直径13µ，2000Tex)，采用ZSE-27同向平行双螺杆挤出机加工，螺杆10区温度设定为：330，350，370，370，380，380，385，390，390，370，螺杆转速260转/分，得到玻璃纤维含量为40.1wt%的玻璃纤维增强PEEK复合材料，熔融指数为：6.9g/10min；拉伸强度为：209MPa；拉伸模量为：13.5GPa；表面摩擦系数为：0.10。

[0027] 实施例6

[0028] 将VICTREX PEEK 450P与［(异丁基-SiO1.5)7(1,1,1-三氟丙基-SiO1.5)1］∑8按6:1混合均匀，侧喂料引入2束玻璃纤维(988A，直径13µ，2400Tex)及2束碳纤维(T300-1000)，采用ZSE-27同向平行双螺杆挤出机加工，螺杆10区温度设定为：330，340，345，360，370，385，385，385，385，370，螺杆转速250转/分，得到纤维含量为30.9wt%的混杂纤维增强PEEK复合材料，熔融指数为：9.6g/10min；拉伸强度为：210MPa；拉伸模量为：12.5GPa；表面摩擦系数为：。0.05。

[0029] 实施例7

[0030] 将VICTREX PEEK 450P与［(异丁基-SiO1.5)7(1,1,1-三氟丙基-SiO1.5)1］∑8按5:1混合均匀，加入占VICTREX PEEK 450P与［(异丁基-SiO1.5)7(1,1,1-三氟丙基-SiO1.5)1］∑8总含量1wt%的炭黑色母（UN2014），侧喂料引入4束玻璃纤维(910，直径13µ，2000Tex)，采用CTE-35同向平行双螺杆挤出机加工，螺杆6区温度设定为：330，350，370，385，390，380，螺杆转速250转/分，得到玻璃纤维含量为40.9wt%的玻璃纤维增强PEEK复合材料，熔融指数为：8.5g/10min；拉伸强度为：215MPa；拉伸模量为：16.5GPa；表面摩擦系数为：0.06。

[0031] 实施例8

[0032] 将VICTREX PEEK 450P与 [(异丁基-SiO1.5)7(1-氨丙基-SiO1.5)1］∑8按50:1混合均匀，侧喂料引入8束碳纤维(T300-1000)，采用ZSE-27同向平行双螺杆挤出机加工，螺杆10区温度设定为：330，350，360，380，380，390，395，400，390，380，螺杆转速300转/分，得到碳纤维含量为44.5wt%的碳纤维增强PEEK复合材料，熔融指数为：4.3g/10min；拉伸强度为：270MPa；拉伸模量为：26.4GPa；表面摩擦系数为：0.045。

[0033] 实施例9

[0034] 将VICTREX PEEK 450P与 [(异丁基-SiO1.5)7(1,1,1-三氟丙基-SiO1.5)1］∑8按35:1混合均匀，侧喂料引入8束碳纤维(T300-1000)，采用ZSE-27同向平行双螺杆挤出机加工，螺杆10区温度设定为：330，350，360，380，380，390，395，400，390，380，螺杆转速300转/分，得到碳纤维含量为45.5wt%的碳纤维增强PEEK复合材料，熔融指数为：5.7g/10min；拉伸强度为：278MPa；拉伸模量为：25.4GPa；表面摩擦系数为：0.041。

[0035] 实施例10

[0036] 将Kodel PEEK E-100与［(苯基-SiO1.5)4(SiO1.0OH)3］∑7按3.5:1混合均匀，侧喂料引入3束玻璃纤维(988A，直径13µ，2400Tex)，采用ZSE-27同向平行双螺杆挤出机加工，螺杆10区温度设定为：330，340，350，370，375，380，385，385，390，380，螺杆转速290转/分，得到玻璃纤维含量为45.8wt%的玻璃纤维增强PEEK复合材料，熔融指数为：6.4g/10min；拉伸强度为：230MPa；拉伸模量为：18.5GPa；表面摩擦系数为：0.08。

[0037] 实施例11

[0038] 将Kodel PEEK E-1000与 ［(异丁基-SiO1.5)4(SiO1.0OH)3］∑7按4:1混合均匀，侧喂料引入4束玻璃纤维(988A，直径13µ，2400Tex)，采用ZSE-27同向平行双螺杆挤出机加工，螺杆10区温度设定为330，350，360，370，375，380，390，390，390，380，螺杆转速300转/分，得到玻璃纤维含量为50.8wt%的玻璃纤维增强PEEK复合材料，熔融指数为：7.4g/10min；拉伸强度为：225MPa；拉伸模量为：19.2GPa；表面摩擦系数为：0.09。

[0039] 实施例12

[0040] 将Kodel PEEK E-1000与 [(异丁基-SiO1.5)7(1-氨丙基-SiO1.5)1］∑8按12:1混合均匀，侧喂料引入短切芳纶纤维(Twaron1488，3mm)，采用ZSE-27同向平行双螺杆挤出机加工，螺杆10区温度设定为：330，340，350，370，385，385，390，395，395，385，螺杆转速26O转/分，得到芳纶纤维含量为35.3wt%的芳纶纤维增强PEEK复合材料，熔融指数为：
5.1g/10min；拉伸强度为：220MPa；拉伸模量为：15.5GPa；表面摩擦系数为：0.04。

[0041] 实施例13

[0042] 将Kodel PEEK E-1000与 [(异丁基-SiO1.5)7(1-氨丙基-SiO1.5)1］∑8按40:1混合均匀，侧喂料引入短切芳纶纤维(Twaron1488，3mm)，采用ZSE-27同向平行双螺杆挤出机加工，螺杆10区温度设定为：330，345，360，375，385，385，390，395，395，385，螺杆转速26O转/分，得到芳纶纤维含量为34.5wt%的芳纶纤维增强PEEK复合材料，熔融指数为：
4.4g/10min；拉伸强度为：215MPa；拉伸模量为：15.2GPa；表面摩擦系数为：0.05。

[0043] 实施例14

[0044] 将VICTREX PEEK 450G与［(异辛基-SiO1.5)7(1-环氧丙氧丙基-SiO1.5)1］∑8按6.5:1混合均匀，侧喂料引入短切芳纶纤维（Twaron1488，3mm），采用CTE-35同向平行双螺杆挤出机加工，螺杆6区温度设定为：330，350，375，380，390，380，螺杆转速230转/分，得到芳纶纤维含量为24.9wt%的玻璃纤维增强PEEK复合材料，熔融指数为：8.36g/10min；拉伸强度为：210MPa；拉伸模量为：13.8GPa；表面摩擦系数为：0.05。

[0045] 实施例15

[0046] 将VICTREX PEEK 450P与 [(异丁基-SiO1.5)7(1-氨丙基-SiO1.5)1］∑8按6:1混合均匀，侧喂料引入3束玻璃纤维(988A，直径13µ，2400Tex)，采用ZSE-27同向平行双螺杆挤出机加工，螺杆10区温度设定为：330，340，350，370，375，380，385，385，390，380，螺杆转速270转/分，得到玻璃纤维含量为40.1wt%的玻璃纤维增强PEEK复合材料，熔融指数为：7.2g/10min；拉伸强度为：218MPa；拉伸模量为：16.1GPa；表面摩擦系数为：0.05。

[0047] 对比例