一种铕掺杂镧系硅氧氮化合物及其制备方法

摘要

本发明公开了一种铕掺杂镧系硅氧氮化合物，其化学通式为：La5-5xEu5xSi3O12N，其中0＜x＜0.25。其制备方法：（a）按照化学式La5-5xEu5xSi3O12N(0＜x＜0.25)的摩尔配比称量原料：三氧化二镧、二氧化硅、氮化硅、三氧化二铕；（b）将原料球磨后压片；（c）将压片置于高温炉中，在氮氢气氛下，将炉温升至1000～1250℃，烧结3～10h；（d）关掉氢气源，在充入氮气的环境下，高温炉的气压维持在0.5～1MPa下，炉温升至1450～1550℃，将压片继续烧结3～10h；（e）通气使炉内压强降为常压，在氮氢的混合气氛流通下，使高温炉自然降至室温，取出样片，研磨，即得荧光材料。本发明制备的荧光材料物理化学性质稳定、发光性能便于控制、制备方法简单、对环境无污染，适于工业化大规模生产。

权利要求

1.一种铕掺杂镧系硅氧氮化合物的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤制备：（a）按照化学式La5-5xEu5xSi3O12N，其中0

（b）将原料进行球磨，球磨后的粉末进行压片；

（c）将压片置于高温炉中，在炉内充入氮、氢混合气源，将炉温升至1000～1250℃，烧结3～10 小时；

（d）关掉氢气气源，在充入氮气气源的环境下，高温炉的气压维持在0.5～1MPa 下，炉温升至1450～1550℃，将压片继续烧结3～10 小时；

（e）通气使高温炉内的压强降为常压，在氮、氢混合气源的流通下，使高温炉自然降至室温，取出压片，研磨，即得荧光材料。

2.根据权利要求1 所述的铕掺杂镧系硅氧氮化合物的制备方法，其特征在于，步骤（a）中0

3.根据权利要求1 所述的铕掺杂镧系硅氧氮化合物的制备方法，其特征在于，步骤（b）所述的球磨时间为1～2 小时。

4.根据权利要求1 所述的铕掺杂镧系硅氧氮化合物的制备方法，其特征在于，步骤（b）压片时压强为13～18MPa。

5.根据权利要求1 所述的铕掺杂镧系硅氧氮化合物的制备方法，其特征在于，步骤（c）所述烧结时间为3 小时。

6.根据权利要求1 所述的铕掺杂镧系硅氧氮化合物的制备方法，其特征在于，步骤（d）所述烧结时间为3 小时。

7.根据权利要求1所述的铕掺杂镧系硅氧氮化合物的制备方法，其特征在于，步骤（d）所述高温炉的气压在0.5MPa。

说明书

一种铕掺杂镧系硅氧氮化合物及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及含有稀土金属的荧光材料及其制备方法，具体地说是一种铕掺杂镧系硅氧氮化合物及其制备方法。

背景技术

[0002] 白光LED由于体积小、节能、环保、长寿命等优点而引起人们的广泛关注，被称为新一代照明光源。目前，白光LED照明主要通过光转换途径实现，即通过蓝光芯片激发黄色荧光粉，蓝、黄光混合得到白光，或者通过紫光（或紫外光）激发红、绿、蓝三种荧光粉，红、绿蓝光混合成白光。为此，技术人员在不断的研究中开发了多种能够在光照射下呈现出各种颜色的可见光的荧光材料。

[0003] 氮化物荧光材料因其具有无毒、不潮解及热稳定性高等优点，成为近年来发光材料研究领域的热点之一。氮化物中由于氮离子的共价键键能较高，因此其结构稳定、抗氧化能力强、耐腐蚀性，是稀土掺杂荧光材料的良好基质。La-Si-O-N化合物是荧光材料氮化物基质中的一种，其种类丰富，结构式多样。目前，市面上已有一些铕掺杂在氮化物中制得发光性能较好的荧光材料的应用。如CN101434839A公开了一种掺铕的氮氧化物荧光粉，该荧光粉的化学通式为{M(1-x)Eux}aSibOcNd，其中，M为Ba、Sr或Ca，02+
CN102260502A公开了一种(Ca,Mg)Si2ON:Eu 荧光粉及其制备方法，是将原料混合均匀、干
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燥、过滤、煅烧、粉碎，制得可发黄绿光的(Ca,Mg)Si2ON:Eu 荧光粉；而在现有研究中，还未
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发现Eu 掺杂在La-Si-O-N基质中，制备可发射蓝绿光的荧光化合物的相关报道。

发明内容

[0004] 本发明的目的就是提供一种铕掺杂镧系硅氧氮化合物及其制备方法，以开发一种光谱匹配性好、带谱宽、可发射蓝绿光的新型荧光材料。

[0005] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

[0006] 一种铕掺杂镧系硅氧氮化合物，其化学通式为：La5-5xEu5xSi3O12N，其中，0

[0007] 本发明中所述化学通式中优选0

[0008] 一种铕掺杂镧系硅氧氮化合物的制备方法，它包括以下步骤制备：

[0009] （a）按照化学式La5-5xEu5xSi3O12N，其中0

[0010] （b）将原料进行球磨，球磨后的粉末进行压片；

[0011] （c）将压片置于高温炉中，在炉内充入氮、氢混合气源，将炉温升至1000～1250℃，烧结3～10小时；

[0012] （d）关掉氢气气源，在充入氮气的气源的环境下，高温炉的气压维持在0.5～1MPa下，炉温升至1450～1550℃，将压片继续烧结3～10小时；

[0013] （e）通气使高温炉内的压强降为常压，在氮氢混合气源的流通下，使高温炉自然降至室温，取出压片，研磨，即得荧光材料。

[0014] 本发明步骤（a）中优选0

[0015] 本发明步骤（b）所述的球磨时间为1～2小时，其球磨会使反应原料充分混合接触，球磨时间太短，反应原料混合度不够；球磨时间太长，反应原料易于团聚，也不利于充分反应。

[0016] 本发明步骤（b）压片时压强为13～18MPa；压强太小，不利于反应；压力太大，容易破坏晶格，使烧结后的样品发光强度会变弱。

[0017] 本发明步骤（c）所述烧结时间优选3小时，能够使反应较为充分，且制备效率较高。

[0018] 本发明步骤（d）所述烧结时间优选3小时，能够使反应较为充分，且制备效率较高。

[0019] 本发明步骤（d）所述高温炉的气压在0.5MPa，有压力的环境，原料反应程度更好，当气压较低时，反应程度不好或需要更长的反应时间；受技术条件限制，在满足反应需求的同时，所加气压不易太高。

[0020] 本发明提供的铕掺杂镧系硅氧氮化合物具有以下特点：

[0021] （1）本发明荧光材料衍射光谱与La5Si3O12N标准卡片匹配很好，未有其他杂相存在，只包含一种物质单元；

[0022] （2）本发明荧光材料的激发光谱呈现宽带谱结构，激发峰位约340nm；该荧光材料在250-450nm波长范围内都能被有效激发；

[0023] （3）本发明荧光材料的发射光谱呈单峰宽带谱结构，发射光谱频带约处于450～650nm范围，发射峰位约510nm。

[0024] 本发明中铕属于镧系中的元素，Eu2+是属于异常价态的低价稀土离子，掺Eu2+固体化合物在低价稀土荧光材料、长余辉发光材料、光激励发光材料等方面都得到了广泛的应2+ 2+
用。但Eu 有较强的还原性，稳定性较差，在氧化物体系中Eu 的掺杂取代使晶格发生严
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重畸变，且价态不能稳定存在于基质晶格中，容易转变为Eu 。因此，在影响稀土价态稳定性的因素中，基质材料的选择以及制备晶格的方法对于稳定低价稀土Eu离子是至关重要的。本发明通过特定的制备方法，在高温高压条件下，采用La-Si-O-N化合物作为基质，首
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次达到了Eu 在La(镧系)-Si-O-N基质中稳定存在的目的，成功研制了可发射蓝绿光的
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La5Si3O12N:Eu 荧光化合物。

[0025] 本发明提供的荧光化合物的光学检测显示，在450～650nm波段具有强发射峰，发射峰位 约510nm，发射蓝绿光；在250～450nm波长范围内具有强激发峰，激发峰位约340nm，可被紫光或紫外光LED芯片有效激发。

[0026] 本发明制备原料简单、经济成本低、所制备荧光材料无毒、不易潮解、物理化学性质稳定、发光性能便于控制、经久耐用、对环境无污染；提供的制备方法简单、操作性易于控制、制备重复性好，适于工业化大规模生产。本发明的荧光材料可适用于制作多种照明或显示系统的器件，如：办公室照明系统、工厂照明系统、家居照明系统、道路照明系统、装饰照明系统、汽车照明系统、指示器照明系统等。

附图说明

[0027] 图1为本发明提供的实施例1得到的荧光材料的粉末衍射图片。该粉末衍射图谱与La5Si3O12N的标准卡片（JCPDS No.36-0571）匹配很好。

[0028] 图2为本发明提供的实施例1得到的荧光材料的激发光谱，该光谱呈现宽带谱结构，激发峰位约340nm，该荧光材料在250-450nm波长范围内都能被有效激发。

[0029] 图3为本发明提供的实施例1得到的荧光材料的发射光谱，该发射光谱频带约处于450-650nm范围，发射峰位约510nm。

具体实施方式

[0030] 下面实施例用于进一步详细说明本发明，但不以任何形式限制本发明。

[0031] 实施例中所用的原料均为市售商品。其中：三氧化二镧，纯度＞99.99%；二氧化硅，纯度＞99.99%；氮化硅，纯度＞99.99%；三氧化二铕，纯度＞99.99%。

[0032] 实施例1

[0033] 按化学式(La0.95Eu0.05)5Si3O12N中各元素摩尔配比称量原料：La2O3粉末5.004克、SiO2粉末0.8740克、Si3N4粉末0.2265克、Eu2O3粉末0.2846克；混合后置于球磨机中，球磨1小时，将球磨粉末取出，用压片机压片，压片机压强15MPa，压片厚度约11mm，直径13mm；将样片置于高温高压石墨炉中，充分抽真空，按氮气和氢气的体积比为95:5通入氮氢混合气源，升温至1250℃，保温烧结3小时；断掉氢气气源，封闭其他气源阀门，充入高纯氮气至炉内压强为0.5MPa，升温至1550℃，保温烧结3小时；打开出气管阀门，将炉内压强降至常压，开启进气管阀门，按氮气和氢气的体积比为95:5通入氮氢混合气源，在氮气和氢气的保护气氛下，将炉内自然降至室温；取出压片样品，研磨，即得荧光粉末材料。测其荧光粉末材料的衍射、激发及发射光谱，结果如图1、图2及图3所示。

[0034] 实施例2

[0035] 按化学式(La0.99Eu0.01)5Si3O12N中各元素摩尔配比称量原料：La2O3粉末5.002克、SiO2粉末0.8385克、Si3N4粉末0.2177克、Eu2O3粉末0.0544克；混合后置于球磨机中，球磨1小时，将球磨粉末取出，用压片机压片，压片机压强15MPa，压片厚度约11mm，直径13mm；将样 片置于高温高压石墨炉中，充分抽真空，按氮气和氢气的体积比为95:5通入氮氢混合气源，升温至1250℃，保温烧结3小时；断掉氢气气源，封闭其他气源阀门，充入高纯氮气至炉内压强为0.5MPa，升温至1450℃，保温烧结3小时；打开出气管阀门，将炉内压强降至常压，开启进气管阀门，按氮气和氢气的体积比为95:5通入氮氢混合气源，在氮气和氢气的保护气氛下，将炉内自然降至室温；取出压片样品，研磨，即得荧光粉末材料。

[0036] 实施例3

[0037] 按化学式(La0.9Eu0.1)5Si3O12N中各元素摩尔配比称量原料：La2O3粉末5.0002克、SiO2粉末0.9022克、Si3N4粉末0.2390克、Eu2O3粉末0.6000克；混合后置于球磨机中，球磨1小时，将球磨粉末取出，用压片机压片，压片机压强15MPa，压片厚度约11mm，直径13mm；将样片置于高温高压石墨炉中，充分抽真空，按氮气和氢气的体积比为95:5通入氮氢混合气源，升温至1250℃，保温烧结3小时；断掉氢气气源，封闭其他气源阀门，充入高纯氮气至炉内压强为0.5MPa，升温至1500℃，保温烧结3小时；打开出气管阀门，将炉内压强降至常压，开启进气管阀门，按氮气和氢气的体积比为95:5通入氮氢混合气源，在氮气和氢气的保护气氛下，将炉内自然降至室温；取出压片样品，研磨，即得荧光粉末材料。

[0038] 实施例4

[0039] 按化学式(La0.85Eu0.15)5Si3O12N中各元素摩尔配比称量原料：La2O3粉末5.003克、SiO2粉末0.9766克、Si3N4粉末0.2532克、Eu2O3粉末0.9533克；混合后置于球磨机中，球磨1.5小时，将球磨粉末取出，用压片机压片，压片机压强13MPa，压片厚度约10mm，直径13mm；
将样片置于高温高压石墨炉中，充分抽真空，按氮气和氢气的体积比为95:5通入氮氢混合气源，升温至1000℃，保温烧结5小时；断掉氢气气源，封闭其他气源阀门，充入高纯氮气至炉内压强为0.8MPa，升温至1450℃，保温烧结5小时；打开出气管阀门，将炉内压强降至常压，开启进气管阀门，按氮气和氢气的体积比为95:5通入氮氢混合气源，在氮气和氢气的保护气氛下，将炉内自然降至室温；取出压片样品，研磨，即得荧光粉末材料。

[0040] 实施例5

[0041] 按化学式(La0.8Eu0.2)5Si3O12N中各元素摩尔配比称量原料：La2O3粉末5.004克、SiO2粉末1.0375克、Si3N4粉末0.2692克、Eu2O3粉末1.3505克；混合后置于球磨机中，球磨2小时，将球磨粉末取出，用压片机压片，压片机压强18MPa，压片厚度约12mm，直径13mm；将样片置于高温高压石墨炉中，充分抽真空，按氮气和氢气的体积比为95:5通入氮氢混合气源，升温至1110℃，保温烧结10小时；断掉氢气气源，封闭其他气源阀门，充入高纯氮气至炉内压强为1MPa，升温至1500℃，保温烧结3小时；打开出气管阀门，将炉内压强降至常压，开启进气管阀门，按氮气和氢气的体积比为95:5通入氮氢混合气源，在氮气和氢气的保护气氛下，将炉内自然降至室温；取出压片样品，研磨，即得荧光粉末材料。

[0042] 实施例6

[0043] 按化学式(La0.75Eu0.25)5Si3O12N中各元素摩尔配比称量原料：La2O3粉末5.003克、SiO2粉末1.1066克、Si3N4粉末0.2872克、Eu2O3粉末1.8001克；混合后置于球磨机中，球磨1小时，将球磨粉末取出，用压片机压片，压片机压强15MPa，压片厚度约11mm，直径13mm；将样片置于高温高压石墨炉中，充分抽真空，按氮气和氢气的体积比为95:5通入氮氢混合气源，升温至1250℃，保温烧结3小时；断掉氢气气源，封闭其他气源阀门，充入高纯氮气至炉内压强为0.5MPa，升温至1550℃，保温烧结3小时；打开出气管阀门，将炉内压强降至常压，开启进气管阀门，按氮气和氢气的体积比为95:5通入氮氢混合气源，在氮气和氢气的保护气氛下，将炉内自然降至室温；取出压片样品，研磨，即得荧光粉末材料。