一种无盐不浸酸两性聚合物无铬鞣剂

摘要

本发明公开的一种无盐不浸酸两性聚合物无铬鞣剂，其特征在于该鞣剂是先用有机胺和含活泼α-H的脂肪醛通过曼尼希反应获得含有醛基的曼尼希碱中间体，然后在该中间体原位生成含有醛基的烯丙基单体后，与烯丙基酸和含有阳离子的烯丙基单体发生自由基聚合而成。本发明提供的鞣剂是含有醛基的聚合物鞣剂，其鞣制性能不仅能与现有的醛类鞣剂媲美，且分子量较大，具有一定的填充性，使用时，皮坯不用浸酸，可消除后续工序产生的食盐污染，其所含有的羧基和氨基，还可促进皮坯对后续整饰材料的吸收，提高皮革的整体质量。其制备既无原料带来的空气污染，又无传统鞣制的铬和NaCl污染，且减少了工序，节约酸盐的消耗，降低了成本。

权利要求

1.一种无盐不浸酸两性聚合物无铬鞣剂，其特征在于该鞣剂是先用有机胺和含活泼α-H的脂肪醛通过曼尼希反应获得含有醛基的曼尼希碱中间体，然后在该中间体原位生成含有醛基的烯丙基单体后，与烯丙基酸和含有阳离子的烯丙基单体发生自由基聚合而成，其具体的工艺步骤和条件如下：（1）先将60～140份有机胺、80～100份质量百分比浓度为37%的甲醛溶液室温搅拌混合，并调节其pH为6.0～8.0，然后加入60～110份含活泼α-H的脂肪醛，于35～55℃下反应2～5小时，即得如下通式结构的曼尼希碱中间体：式 中R1=-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或 -CH(CH3)2；R2=-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2OH或-CH(CH3)CH2OH；R3=-CH2CH3、-CH2CH2OH或-CH(CH3)CH2OH；

（2）向上述曼尼希碱中间体中加入300～500份水、70～120份烯丙基酸、125～165份含有阳离子的烯丙基单体和2～10份链转移剂，升温至75～90℃后，滴加用10倍水稀释的6～10份引发剂，滴加时间为1～2小时，滴加完后在75～90℃保温反应0.5～1.5小时，降温至50℃以下，出料即可，以上所用物料的份数均为质量份，其中所用的烯丙基酸为丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸中的任一种；所用的含有阳离子的烯丙基单体为二甲基二烯丙基氯化铵或二乙基二烯丙基氯化铵中的任一种。

2.如权利要求1所述的无盐不浸酸两性聚合物无铬鞣剂，其特征在于该鞣剂是由以下具体工艺步骤和条件制备而成：（1）先将70～105份有机胺、80～90份质量百分比浓度为37%的甲醛溶液室温搅拌混合，并调节其pH为6.5～7.5，然后加入60～86份含活泼α-H的脂肪醛，于40～50℃下反应3～4小时，即得如下通式结构的曼尼希碱中间体：式 中 R1=-CH3、-CH2CH3或 -CH2CH2CH3；R2=-H、-CH3、-CH2CH3 或 -CH2CH2OH；R3=-CH2CH3、CH2CH2OH或-CH(CH3)CH2OH；

（2）向上述曼尼希碱中间体中加入350～450份水、80～110份烯丙基酸、125～150份含有阳离子的烯丙基单体和4～8份链转移剂，升温至80～90℃后，滴加用10倍水稀释的7～9份引发剂，滴加时间为1～1.5小时，滴加完后在80～90℃保温反应1～1.5小时，降温至50℃以下，出料即可，以上所用物料的份数均为质量份。

3.如权利要求1或2所述的无盐不浸酸两性聚合物无铬鞣剂，其特征在于该鞣剂制备中所用的有机胺为二乙胺、乙醇胺、单甲基乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺或二异丙醇胺中的任一种。

4.如权利要求1或2所述的无盐不浸酸两性聚合物无铬鞣剂，其特征在于该鞣剂制备中所用的含有活泼α-H的脂肪醛为乙醛、丙醛、正丁醛、正戊醛或异戊醛中的任一种。

5.如权利要求3所述的无盐不浸酸两性聚合物无铬鞣剂，其特征在于该鞣剂制备中所用的含有活泼α-H的脂肪醛为乙醛、丙醛、正丁醛、正戊醛或异戊醛中的任一种。

6.如权利要求1或2所述的无盐不浸酸两性聚合物无铬鞣剂，其特征在于该鞣剂制备中所用的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾中的任一种；所用的链转移剂为正十二烷基硫醇、巯基乙醇或巯基乙酸中的任一种。

7.如权利要求3所述的无盐不浸酸两性聚合物无铬鞣剂，其特征在于该鞣剂制备中所用的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾中的任一种；所用的链转移剂为正十二烷基硫醇、巯基乙醇或巯基乙酸中的任一种。

8.如权利要求4所述的无盐不浸酸两性聚合物无铬鞣剂，其特征在于该鞣剂制备中所用的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾中的任一种；所用的链转移剂为正十二烷基硫醇、巯基乙醇或巯基乙酸中的任一种。

9.如权利要求5所述的无盐不浸酸两性聚合物无铬鞣剂，其特征在于该鞣剂制备中所用的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾中的任一种；所用的链转移剂为正十二烷基硫醇、巯基乙醇或巯基乙酸中的任一种。

说明书

一种无盐不浸酸两性聚合物无铬鞣剂

技术领域

[0001] 本发明属于用于鞣制皮革、毛皮的无铬鞣剂技术领域，具体涉及一种无盐不浸酸两性聚合物无铬鞣剂。

背景技术

[0002] 铬鞣法是制革行业占据主导地位的鞣制方法，但铬鞣工序却是制革过程最容易对环境造成污染的工序之一。我国制革业每年产生的1.4亿吨废水中就含有总铬1300吨，导致污水达标治理难度相当大。此外，常规铬鞣废液中还含有浸酸工序所带入的30000～40000mg/L的NaCl，这是造成综合废水氯离子含量超标的主要原因。在环境保护日益受到强调和重视的今天，铬鞣法作为主要的鞣制方法已面临着严峻的挑战。实施不浸酸无铬鞣制工艺不仅能从源头解决铬污染的问题，还能够减轻中性盐对环境的污染，是实现清洁化制革的关键技术之一。

[0003] 实施不浸酸无铬鞣制工艺必然依赖于性能优良的无铬鞣剂。现有的无铬鞣剂包括植物鞣剂、非铬金属鞣剂、醛鞣剂等，其中以醛鞣剂为主。而醛类鞣剂主要有戊二醛、改性戊二醛、有机膦盐和噁唑烷鞣剂。从应用情况看，戊二醛鞣剂鞣革颜色发黄，不适合鞣制浅色革（谢昌志,于清龙,田育斌.改性戊二醛鞣剂GW-I的研制.中国皮革.2002,31:4-6.）；改性戊二醛鞣剂根据其改性机理，在鞣制过程会释放甲醛，导致革制品中甲醛含量超标，从而危害消费者的身体健康（周华龙.皮革化工材料.北京:中国轻工业出版社,2009:9-34,51-52.）；有机膦盐是属羟甲基膦结构的化合物，该鞣剂在鞣革过程中也会释放游离甲醛，导致成革游离甲醛超标（Shao SX,Shi KQ,Li Y,et al.Mechanism of chrome-free tanning with tetra-hydroxymethyl phosphonium chloride.Chinese Journal of Chemical Engineering.2008,16:446-450.王学川,赵宇,袁绪政,等.栲胶和有机膦结合鞣山羊皮服装革鞣制工艺的研究.中国皮革.2009,38:4-7.），而且排放的废水还可能造成水体富营养化，从而使水质恶化；噁唑烷鞣剂不仅也存在着游离甲醛超标的问题，而且该类鞣剂多属国外专利产品，销售价格很高（>4万元/吨），我国制革企业难以接受采用。同时，使用以上几种鞣剂鞣制前，坯革都需要浸酸，因此鞣液中的中性盐含量约为
50000～70000mg/L，与铬鞣废液相当。此外，这些鞣剂的分子均较小，基团单一，鞣制的坯革负电荷强，对后续工序中使用的阴离子化工材料（如常规有机复鞣剂、染料、加脂剂）的吸收利用率较低，不仅造成这些材料的严重浪费，也导致废水中的有机污染含量提高，且最终成革质量与铬鞣革相比有一定的差距。

发明内容

[0004] 本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种无盐不浸酸两性聚合物无铬鞣剂。

[0005] 本发明提供的一种无盐不浸酸两性聚合物无铬鞣剂，其特征在于该鞣剂是先用有机胺和含活泼α-H的脂肪醛通过曼尼希反应获得含有醛基的曼尼希碱中间体，然后在该中间体原位生成含有醛基的烯丙基单体后，与烯丙基酸和含有阳离子的烯丙基单体发生自由基聚合而成。其具体的工艺步骤和条件如下：

[0006] （1）先将60～140份有机胺、80～100份质量百分比浓度为37%的甲醛溶液室温搅拌混合，并调节其pH为6.0～8.0，然后加入60～110份含活泼α-H的脂肪醛，于35～55℃下反应2～5小时，即得如下通式结构的曼尼希碱中间体：

[0007]

[0008] 式中R1=-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或-CH(CH3)2；R2=-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2OH或-CH(CH3)CH2OH；R3=-CH2CH3、-CH2CH2OH或-CH(CH3)CH2OH；

[0009] （2）向上述曼尼希碱中间体中加入300～500份水、70～120份烯丙基酸、125～165份含有阳离子的烯丙基单体和2～10份链转移剂，升温至75～90℃后，滴加用10倍水稀释的6～10份引发剂，滴加时间为1～2小时，滴加完后在75～90℃保温反应0.5～
1.5小时，降温至50℃以下，出料即可得到电荷性质为两性、外观呈浅黄色至棕黄色透明液体状的不浸酸无盐无铬鞣剂。

[0010] 以上所用物料的份数均为质量份。

[0011] 本发明提供的无盐不浸酸两性聚合物无铬鞣剂的合成路线如下所示：

[0012]

[0013] 本发明提供的无盐不浸酸两性聚合物无铬鞣剂优选以下具体工艺步骤和条件制备而成：

[0014] （1）先将70～105份有机胺、80～90份质量百分比浓度为37%的甲醛溶液室温搅拌混合，并调节其pH为6.5～7.5，然后加入60～86份含活泼α-H的脂肪醛，于40～50℃下反应3～4小时，即得如下通式结构的曼尼希碱中间体：

[0015]

[0016] 式中R1=-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3；R2=-H、-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2OH；R3=-CH2CH3、CH2CH2OH或-CH(CH3)CH2OH；

[0017] （2）向上述曼尼希碱中间体中加入350～450份水、80～110份烯丙基酸、125～150份含有阳离子的烯丙基单体和4～8份链转移剂，升温至80～90℃后，滴加用10倍水稀释的7～9份引发剂，滴加时间为1～1.5小时，滴加完后在80～90℃保温反应1～1.5小时，降温至50℃以下，出料即可。

[0018] 以上所用物料的份数均为质量份。

[0019] 上述鞣剂制备中所用的有机胺为二乙胺、乙醇胺、单甲基乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺或二异丙醇胺中的任一种，优选二乙胺、单甲基乙醇胺二乙醇胺和异丙醇胺。

[0020] 上述鞣剂制备中所用的含有活泼α-H的脂肪醛为乙醛、丙醛、正丁醛、正戊醛或异戊醛中的任一种，优选丙醛、正丁醛和正戊醛。

[0021] 上述鞣剂制备中所用的烯丙基酸为丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸中的任一种，优选丙烯酸和甲基丙烯酸；所用的含有阳离子的烯丙基单体为二甲基二烯丙基氯化铵或二乙基二烯丙基氯化铵中的任一种；所用的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾中的任一种，优选过硫酸钠和过硫酸钾；所用的链转移剂为正十二烷基硫醇、巯基乙醇或巯基乙酸中的任一种，优选正十二烷基硫醇。

[0022] 本发明与现有技术相比，具有如下优点：

[0023] 1、由于本发明提供的无盐不浸酸两性聚合物无铬鞣剂是巧妙的将曼尼希反应和自由基聚合反应耦合在一起，并使原位产生带有醛基的烯丙基中间体参与聚合反应所制备的含有醛基的聚合物鞣剂，因而不仅获得了一种新的无铬鞣剂，且避免了直接采用强刺激性的丙烯醛或甲基丙烯醛单体所带来的污染、生产困难的问题。

[0024] 2、由于本发明所提供的无盐不浸酸两性聚合物无铬鞣剂是以脂肪醛和烯丙基单体为主要原料，将曼尼希反应和自由基聚合反应耦合在一起，原位产生含有醛基的烯丙基单体后直接与含有羧基、铵基的烯丙基单体聚合，制备出具有多种官能团的不浸酸无盐无铬鞣剂，因而其原料来源广泛，价格低廉，生产方法简单，可操作性强，生产成本低，具有很强的市场竞争优势。

[0025] 3、由于本发明所提供的无盐不浸酸两性聚合物无铬鞣剂不仅分子量较大，具有一定的填充性能，且因含有醛基，又具有优良的鞣性，产生鞣制作用的pH为7-8，使之鞣制前坯革不需要浸酸，因而该鞣剂的鞣制性能既能与现有的醛类鞣剂媲美，又能消除因浸酸而带来后续工序产生的食盐污染，所含有的羧基和氨基，还可促进皮坯对后续整饰材料的吸收，提高皮革的整体质量。

[0026] 4、用本发明提供的无盐不浸酸两性聚合物无铬鞣剂鞣制皮革，因无需浸酸就可直接对软化皮进行鞣制，因而既减少了工序，节约酸盐的消耗，降低了成本，还从源头消除了传统鞣制过程的铬和NaCl污染。

[0027] 5、用本发明提供的无盐不浸酸两性聚合物无铬鞣剂鞣制可使皮坯（白湿皮）的收缩温度达到83-88℃，其综合性能明显不仅优于国内外已有的有机无铬鞣剂的鞣制效果，且鞣制后的坯革也便于片皮、削匀等后续加工，还可与有机鞣剂进行复鞣，生产无铬皮革，也可以与少量铬鞣剂进行复鞣，生产半铬鞣革（也能显著减少铬的用量和排放量）。

[0028] 6、由于本发明提供的无盐不浸酸两性聚合物无铬鞣剂含有醛基、羧基和铵基等多种官能团，因此鞣制后的坯革对复鞣剂、加脂剂、染料等材料的吸净率极高，可减轻排放制革废水对环境的污染。

具体实施方式

[0029] 下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

[0030] 值得说明的是，1）以下实施例所用甲醛均为质量百分比浓度37%的，二甲基二烯丙基氯化铵和二乙基二烯丙基氯化铵均为质量百分比浓度65%的。2）以下应用例和应用对比例中皮坯的收缩温度是采用Hg收缩温度记录仪测定。应用对比例废液中染料吸收率是按照这样一种方法测定的：将工艺中使用的染料配置成一定浓度的标样溶液，采用紫外分光光度计测定其吸收峰，绘制标准曲线；收集染色初始和加脂结束后的液体，分别稀释并测定吸光度，通过标准曲线计算液体中的染料含量，重复测量3次取平均值。染色初始液体中的染料含量为A1，加脂结束后废液中的染料含量为A2；皮坯对染料的吸收率=(A1-A2)/A1×100%。应用对比例中加脂剂的吸收率采用如下方法测定的：收集加脂初始和结束后的液体，采用重量法对废水中的加脂剂含量进行测定，加脂初始液体中加脂剂的含量B1加脂结束后液体中加脂剂的含量为B2，则皮坯对加脂剂的吸收率=(B1-B2)/B1×100%；其中采用重量法测定废水中的加脂剂含量的方法如下：将150mL废液移入一分液漏斗内，加3mL浓硫酸及20mL石油醚，摇荡5min，注意经常打开活塞放气。静置10min后，分离水层和石油醚层。然后再以20mL石油醚萃取水层中的油脂。如此共萃取3次。弃去水样，用饱和NaCl溶液洗涤石油醚3次（脱水）后，将醚层转移至盛有10g无水硫酸钠的三角瓶内（进一步脱水），12h后用滤纸过滤。滤液收集于预先在干燥器内放置半小时并称过重的蒸馏瓶中。用石油醚洗涤无水硫酸钠和滤纸，洗液并入蒸馏瓶内。在约70℃水浴蒸去石油醚至剩数毫升后，在沸水浴上煮干，并在103℃下干燥40min后称重。重复测量3次取平均值。

[0031] 实施例1

[0032] 先将乙醇胺60Kg，甲醛100Kg加入反应釜中，再加入浓硫酸调节反应体系pH为6.0～6.5，加入乙醛溶液（40%）110Kg，于35～40℃下反应5小时，得曼尼希碱中间体。向中间体中加入水300Kg，衣康酸70Kg，二甲基二烯丙基氯化铵165Kg，巯基乙醇2Kg，升温至
75～80℃后，内向反应釜中滴加用100Kg水稀释过硫酸铵引发剂10Kg，滴加时间为2小时，滴加完后在75～80℃保温反应0.5小时，降温至50℃以下出料，即得产品。

[0033] 实施例2

[0034] 先将二乙胺70Kg，甲醛80Kg加入反应釜中，再加入浓硫酸调节反应体系pH为6.5～7.0，加入丙醛80Kg，于50～55℃下反应4小时，得曼尼希碱中间体。向中间体中加入水350Kg，丙烯酸80Kg，二乙基二烯丙基氯化铵145Kg，正十二烷基硫醇4Kg，升温至80～
85℃后，向反应釜中滴加用90Kg水稀释的过硫酸钠引发剂9Kg，滴加时间为1小时，滴加完后在80～85℃保温反应1小时，降温至50℃以下出料，即得产品。

[0035] 实施例3

[0036] 先将单甲基乙醇胺75Kg，甲醛80Kg加入反应釜中，再加入浓硫酸调节反应体系pH为6.5～7.0，加入丙醛60Kg，于40～45℃下反应3.5小时，得曼尼希碱中间体。向中间体中加入水400Kg，丙烯酸90Kg，二甲基二烯丙基氯化铵125Kg，正十二烷基硫醇6Kg，升温至85～90℃后，向反应釜中滴加用80Kg水稀释的过硫酸钾引发剂8Kg，滴加时间为1.5小时，滴加完后在80～85℃保温反应1.5小时，降温至50℃以下出料，即得产品。

[0037] 实施例4

[0038] 先将二乙醇胺105Kg，甲醛90Kg加入反应釜中，再加入浓硫酸调节反应体系pH为7.0～7.5，加入正戊醛86Kg，于40～45℃下反应3小时，得曼尼希碱中间体。向中间体中加入水450Kg，甲基丙烯酸110Kg，二甲基二烯丙基氯化铵150Kg，正十二烷基硫醇8Kg，升温至85～90℃后，向反应釜中滴加用70Kg水稀释的过硫酸钠引发剂7Kg，滴加时间为1.3小时，滴加完后在85～90℃保温反应1.2小时，降温至50℃以下出料，即得产品。

[0039] 实施例5

[0040] 将异丙醇胺90Kg，甲醛85Kg加入反应釜中，再加入浓硫酸调节反应体系pH为6.5～7.0，加入正丁醛72Kg，于45～50℃下反应4小时，得曼尼希碱中间体。向中间体中加入水400Kg，甲基丙烯酸100Kg，二乙基二烯丙基氯化铵135Kg，正十二烷基硫醇6Kg。升温至85～90℃后，向反应釜中滴加用70Kg水稀释的过硫酸钾引发剂7Kg，滴加时间为1.5小时，滴加完后在85～90℃保温反应1.5小时，降温至50℃以下出料，即得产品。

[0041] 实施例6

[0042] 先将二异丙醇胺140Kg，甲醛95Kg加入反应釜中，再加入浓硫酸调节反应体系pH为7.5～8.0，加入异戊醛90Kg，于50～55℃下反应2小时，得曼尼希碱中间体。向中间体中加入水500Kg，衣康酸120Kg，二甲基二烯丙基氯化铵160Kg，巯基乙酸10Kg，升温至80～85℃后，向反应釜中滴加用60Kg水稀释的过硫酸铵引发剂6Kg，滴加时间为1小时，滴加完后在80～85℃保温反应0.5小时，降温至50℃以下出料，即得产品。

[0043] 应用例1

[0044] 本应用例是用无盐不浸酸两性聚合物无铬鞣剂鞣制牛皮。

[0045] 将牛皮灰皮放入转鼓中依次先在常规条件下进行水洗、预脱灰、主脱灰、软化、水洗，然后按牛皮灰皮的重量计加入本发明制得的无盐不浸酸两性聚合物无铬鞣剂5%、水50%，使之在pH6.0-6.5下常温转动240min后，将小苏打0.3%，用20倍热水稀释，分三次加入，每次间隔20min，转120min，pH7.5-8.0，其后再补入热水150%，温度40℃，转动180min，完成鞣制过程。

[0046] 该工艺鞣制的牛皮白湿皮丰满紧实，粒面平细，测定的收缩温度达到85℃。

[0047] 应用例2

[0048] 本应用例是用无盐不浸酸两性聚合物无铬鞣剂鞣制猪皮。

[0049] 将猪皮灰皮放入转鼓中依次先在常规条件下进行水洗、脱灰、软化、水洗，然后按猪皮灰皮的重量计加入本发明制得的无盐不浸酸两性聚合物无铬鞣剂5%、水50%，使之在pH6.0-6.5下常温转动240min后，将小苏打0.3%，用20倍热水稀释，分三次加入，每次间隔20min，转120min，pH7.5-8.0，其后再补入热水150%，温度40℃，转动180min，完成鞣制过