反式-1,4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法

摘要

本发明涉及反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法，该方法具备如下工序：核氢化工序，将选自对苯二甲酸、对苯二甲酸酯及对苯二甲酰胺中的至少一种的对苯二甲酸或其衍生物核氢化，得到氢化对苯二甲酸或其衍生物；氰基化工序，使由核氢化工序得到的氢化对苯二甲酸或其衍生物与氨接触，得到1，4-二氰基环己烷，由得到的1，4-二氰基环己烷得到反式-1，4-二氰基环己烷；氨基甲基化工序，使由氰基化工序得到的反式-1，4-二氰基环己烷与氢接触，得到反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷。氰基化工序中，使用金属氧化物作为催化剂，得到的反式-1，4-二氰基环己烷的金属含有率为3000ppm以下。

权利要求

1.一种反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其特征在于，具备如下工序：

核氢化工序，将选自对苯二甲酸、对苯二甲酸酯及对苯二甲酰胺中的至少一种对苯二甲酸、对苯二甲酸酯或对苯二甲酰胺核氢化，得到氢化对苯二甲酸、氢化对苯二甲酸酯或氢化对苯二甲酰胺；

氰基化工序，使由所述核氢化工序得到的氢化对苯二甲酸、氢化对苯二甲酸酯或氢化对苯二甲酰胺与氨接触，得到1，4-二氰基环己烷，由得到的1，4-二氰基环己烷得到反式-1，4-二氰基环己烷；和氨基甲基化工序，使由所述氰基化工序得到的反式-1，4-二氰基环己烷与氢接触，得到反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷，在所述氰基化工序中，使用金属氧化物作为催化剂，得到的反式-1，4-二氰基环己烷的金属含有率为3000ppm以下，所述金属氧化物为选自二氧化硅、氧化铝、五氧化二磷、氧化锡、氧化钛、氧化锌、氧化铁，氧化锆、氧化钴中的至少一种。

2.一种反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其特征在于，具备如下工序：

氰基化工序，使氢化对苯二甲酸、氢化对苯二甲酸酯或氢化对苯二甲酰胺与氨接触，得到1，4-二氰基环己烷，由得到的1，4-二氰基环己烷得到反式-1，4-二氰基环己烷；和氨基甲基化工序，使由所述氰基化工序得到的反式-1，4-二氰基环己烷与氢接触，得到反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷，在所述氰基化工序中，使用金属氧化物作为催化剂，得到的反式-1，4-二氰基环己烷的金属含有率为3000ppm以下，所述金属氧化物为选自二氧化硅、氧化铝、五氧化二磷、氧化锡、氧化钛、氧化锌、氧化铁，氧化锆、氧化钴中的至少一种。

3.如权利要求1所述的反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其特征在于，在所述氰基化工序中，将通过与氨接触得到的1，4-二氰基环己烷中的顺式体和反式体分离，将分离得到的反式-1，4-二氰基环己烷供给到氨基甲基化工序。

4.如权利要求1所述的反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其特征在于，在所述氰基化工序中，通过使用水性溶剂的结晶析出，从1，4-二氰基环己烷中分离反式-1，4-二氰基环己烷，在所述氰基化工序的结晶析出工序及所述氨基甲基化工序中，使用相同的水性溶剂，所述水性溶剂为选自水、甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、乙二醇中的至少一种。

5.如权利要求1所述的反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其特征在于，在所述氰基化工序中，在氢化对苯二甲酸、氢化对苯二甲酸酯或氢化对苯二甲酰胺的存在下或不存在下，使分离得到的顺式-1，4-二氰基环己烷再次与氨接触。

6.如权利要求1所述的反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其特征在于，在所述氰基化工序中，在加热至200～350℃的条件下与氨接触。

7.如权利要求1所述的反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其特征在于，在所述氰基化工序中，在沸点为180℃～350℃的溶剂存在下与氨接触。

8.如权利要求1所述的反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其特征在于，在所述氰基化工序中，在相对于氢化对苯二甲酸、氢化对苯二甲酸酯或氢化对苯二甲酰胺100重量份为3～20重量份的溶剂存在下与氨接触。

9.如权利要求1所述的反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其特征在于，在所述氰基化工序中，使用的溶剂选自邻二氯苯、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N’-二甲基咪唑烷酮、N，N’-二乙基咪唑烷酮、N，N，-二丙基咪唑烷酮、N，N’，4-三甲基咪唑烷酮及N，N’-二甲基丙烯脲。

10.如权利要求1所述的反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其特征在于，在所述氰基化工序中，接触的氨的供给速度大于0.5摩尔当量/氢化对苯二甲酸、氢化对苯二甲酸酯或氢化对苯二甲酰胺/小时。

11.如权利要求2所述的反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其特征在于，在所述氰基化工序中，将通过与氨接触得到的1，4-二氰基环己烷中的顺式体和反式体分离，将分离得到的反式-1，4-二氰基环己烷供给到氨基甲基化工序。

12.如权利要求2所述的反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其特征在于，在所述氰基化工序中，通过使用水性溶剂的结晶析出，从1，4-二氰基环己烷中分离反式-1，4-二氰基环己烷，在所述氰基化工序的结晶析出工序及所述氨基甲基化工序中，使用相同的水性溶剂，所述水性溶剂为选自水、甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、乙二醇中的至少一种。

13.如权利要求2所述的反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其特征在于，在所述氰基化工序中，在氢化对苯二甲酸、氢化对苯二甲酸酯或氢化对苯二甲酰胺的存在下或不存在下，使分离得到的顺式-1，4-二氰基环己烷再次与氨接触。

14.如权利要求2所述的反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其特征在于，在所述氰基化工序中，在加热至200～350℃的条件下与氨接触。

15.如权利要求2所述的反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其特征在于，在所述氰基化工序中，在沸点为180℃～350℃的溶剂存在下与氨接触。

16.如权利要求2所述的反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其特征在于，在所述氰基化工序中，在相对于氢化对苯二甲酸、氢化对苯二甲酸酯或氢化对苯二甲酰胺

100重量份为3～20重量份的溶剂存在下与氨接触。

17.如权利要求2所述的反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其特征在于，在所述氰基化工序中，使用的溶剂选自邻二氯苯、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N’-二甲基咪唑烷酮、N，N’-二乙基咪唑烷酮、N，N’-二丙基咪唑烷酮、N，N’，4-三甲基咪唑烷酮及N，N’-二甲基丙烯脲。

18.如权利要求2所述的反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其特征在于，在所述氰基化工序中，接触的氨的供给速度大于0.5摩尔当量/氢化对苯二甲酸、氢化对苯二甲酸酯或氢化对苯二甲酰胺/小时。

说明书

反式-1,4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法。

背景技术

[0002] 一直以来，作为纤维、膜等中使用的聚酰胺的原料，1，4-双(氨基甲基)环己烷广为所知。另外，由1，4-双(氨基甲基)环己烷衍生的1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷，例如，作为涂料、粘合剂、塑料透镜等中使用的聚氨酯的原料是有用的。

[0003] 上述1，4-双(氨基甲基)环己烷中具有反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷(以下，有时简称为反式型。)、和顺式-1，4-双(氨基甲基)环己烷(以下，有时简称为顺式型。)2种立体异构体，已知1，4-双(氨基甲基)环己烷中的顺式型及反式型的比率影响使用其得到的聚酰胺或聚氨酯的各种物性。

[0004] 例如，在聚酰胺的情况下，作为其原料的1，4-双(氨基甲基)环己烷的反式型的比率越高，熔点或热稳定性等物性越高，能够得到适用于纤维、膜等的聚酰胺。

[0005] 另外，在聚氨酯的情况下，通过使用由反式型比率高的1，4-双(氨基甲基)环己烷衍生的1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷作为其原料，能够得到耐热性、在溶剂中的溶解性等优异的聚氨酯。

[0006] 因此，在各种产业领域，期待一种反式型比率高的1，4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法。

[0007] 作为反式型比率高的1，4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法，提出了下述方案：例如，在钌催化剂或铑催化剂等的存在下将对苯二甲胺核氢化(nuclear hydrogenation)(对芳香环的加氢)，制造包含顺式型和反式型的1，4-双(氨基甲基)环己烷，在铂族催化 剂的存在下将上述包含顺式型和反式型的1，4-双(氨基甲基)环己烷加热，由此将顺式型异构化为反式型，然后，例如通过蒸馏从上述异构化液中分离回收反式型比率高的1，4-双(氨基甲基)环己烷的方法(例如，参见专利文献1。)；或通过结晶析出法以结晶的形式进行分离回收的方法(例如，参见专利文献2。)等。

[0008] 另外，作为上述方法中使用的对苯二甲胺的制造方法，提出了下述方案：例如，使用钒等的金属氧化物催化剂将对二甲苯进行氨氧化，制造对苯二腈，在镍催化剂等的存在下将该对苯二腈进行氢化(例如，参见专利文献3。)。

[0009] 进而，作为反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法，例如，Malachowski等公开了下述方法：利用亚硫酰氯使反式-1，4-环己烷二甲酸变为酰氯，然后，利用氨得到反式-1，4-环己烷二酰胺，之后，使其再次与亚硫酰氯反应，得到反式-1，4-二氰基环己烷，然后进行氢化(例如，参见非专利文献1。)。

[0010] 专利文献1：日本特开平11-335335号共报

[0011] 专利文献2：日本特开平10-306066号共报

[0012] 专利文献3：日本特开2003-26638号共报

[0013] 非专利文献1：Berichte Der Deutschen Chemischen Gesellschaft期刊，第71卷，第4号，第759页(1938年)

发明内容

[0014] 但是，作为反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷的原料，利用专利文献3中所记载的方法制造对苯二甲胺时，需要如下操作：将对二甲苯在420℃这样的非常高的温度下进行氨氧化，制造对苯二腈，然后，将得到的对苯二腈在12MPa这样的非常高的压力下进行氢化(参见专利文献3(实施例1)。)。

[0015] 另外，利用专利文献1或2中所记载的方法由按照如上操作得到的对苯二甲胺制2
造1，4-双(氨基甲基)环己烷时，需要将对苯二甲胺在100kg/cm(10MPa)这样的非常高的压力下进行核氢化 (参见专利文献1及2(参考例)。)。

[0016] 即，专利文献1～3所记载的方法中，需要使各成分在高温及高压下进行反应，因此，期待设备方面及安全方面的改良。

[0017] 另外，专利文献1或2所记载的方法中，在将得到的1，4-双(氨基甲基)环己烷中的顺式型异构化为反式型时，需要使用昂贵的铂族催化剂，并且，反应后的反式型比率为80％以下，所以为了提高反式型比率，需要通过蒸馏、结晶析出等进行处理(参见专利文献
1及2(专利权利要求书)。)。

[0018] 因此，对于专利文献1～2所记载的方法来说，制造成本变高，期待经济方面的改良。

[0019] 另外，非专利文献1所记载的方法包括多阶段的工序，并且，需要大量使用由于腐蚀性高因而处理困难的亚硫酰氯，此外，各工序中的反应收率差。

[0020] 因此，对于非专利文献1所记载的方法来说，从工业制造的观点考虑，期待多方面改善。

[0021] 本发明是鉴于上述不良情况而完成的，其目的在于，提供一种设备方面、安全方面及经济方面优异的反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法。

[0022] 为了实现上述目的，本发明的反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法的特征在于，具备如下工序：核氢化工序，将选自对苯二甲酸、对苯二甲酸酯及对苯二甲酰胺中的至少一种对苯二甲酸或其衍生物核氢化，得到氢化对苯二甲酸或其衍生物；氰基化工序，使由上述核氢化工序得到的氢化对苯二甲酸或其衍生物与氨接触，得到1，4-二氰基环己烷，由得到的1，4-二氰基环己烷得到反式-1，4-二氰基环己烷；和氨基甲基化工序，使由上述氰基化工序得到的反式-1，4-二氰基环己烷与氢接触，得到反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷；在上述氰基化工序中，使用金属氧化物作为催化剂，得到的反式-1，4-二氰基环己烷的金属含有率为3000ppm以下。

[0023] 另外，本发明的反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法的特征在于，具备如下工序：氰基化工序，使氢化对苯二甲酸或其衍生物与氨接触，得到1，4-二氰基环己烷，由得到的1，4-二氰基环己烷得到反式-1，4-二氰基环己烷；和氨基甲基化工序，使由上述氰基化工序得到的反式-1，4-二氰基环己烷与氢接触，得到反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷；在上述氰基化工序中，使用金属氧化物作为催化剂，得到的反式-1，4-二氰基环己烷的金属含有率为3000ppm以下。

[0024] 另外，在上述的制造方法中，优选氢化对苯二甲酸或其衍生物由核氢化工序得到，所述核氢化工序是将选自对苯二甲酸、对苯二甲酸酯及对苯二甲酰胺中的至少一种对苯二甲酸或其衍生物进行核氢化的工序。

[0025] 另外，本发明的反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法中，优选在上述氰基化工序中，将通过与氨接触得到的1，4-二氰基环己烷中的顺式体和反式体分离，将分离得到的反式-1，4-二氰基环己烷供给到氨基甲基化工序。

[0026] 另外，本发明的反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法中，优选在上述氰基化工序中，通过使用水性溶剂的结晶析出，从1，4-二氰基环己烷中分离反式-1，4-二氰基环己烷，在上述氰基化工序的结晶析出工序及上述氨基甲基化工序中，使用相同的水性溶剂。

[0027] 另外，本发明的反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法中，优选在上述氰基化工序中，在氢化对苯二甲酸或其衍生物的存在下或不存在下，使分离得到的顺式-1，4-二氰基环己烷再次与氨接触。

[0028] 另外，本发明的反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法中，优选在上述氰基化工序中，在加热至200～350℃的条件下与氨接触。

[0029] 另外，本发明的反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷的制造方 法中，优选在上述氰基化工序中，在沸点为180℃～350℃的溶剂存在下与氨接触。

[0030] 另外，本发明的反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法中，优选在上述氰基化工序中，在相对于氢化对苯二甲酸或其衍生物100重量份为3～20重量份的溶剂存在下与氨接触。

[0031] 另外，本发明的反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法中，优选在上述核氰基化工序中，使用的溶剂选自邻二氯苯、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N’-二甲基咪唑烷酮(N，N’-dimethyl imidazolidinone)、N，N’-二乙基咪唑烷酮(N，N’-diethyl imidazolidinone)、N，N’-二丙基咪唑烷酮(N，N’-dipropyl imidazolidinone)、N，N’，4-三甲基咪唑烷酮(N，N’，4-trimethyl imidazolidinone)及N，N’-二甲基丙烯脲。

[0032] 另外，本发明的反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法中，优选在上述氰基化工序中，接触的氨的供给速度大于0.5摩尔当量/氢化对苯二甲酸或其衍生物/小时。

[0033] 本发明的反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法在设备方面、安全方面及经济方面优异，能够安全地、以低成本和高收率得到反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷。因此，本发明能够适合用作反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷的工业制造方法。

具体实施方式

[0034] 本发明的反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法具备如下工序：核氢化工序，将选自对苯二甲酸、对苯二甲酸酯及对苯二甲酰胺中的至少一种对苯二甲酸或其衍生物核氢化，得到氢化对苯二甲酸或其衍生物；氰基化工序，使由上述核氢化工序得到的氢化对苯二甲酸或其衍生物与氨接触，得到1，4-二氰基环己烷，由得到的1，4-二氰基环己烷得到反式-1，4-二氰基环己烷；和氨基甲基化工序，使由上述氰基化工序得到的反式-1，4-二氰基环己烷与氢接触，得到反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷。以下， 对各工序进行详细地说明。

[0035] [核氢化工序]

[0036] 在核氢化工序中，将选自对苯二甲酸、对苯二甲酸酯及对苯二甲酰胺中的至少一种对苯二甲酸或其衍生物核氢化，制造对应的氢化对苯二甲酸或其衍生物(即，选自环己烷-1，4-二甲酸、环己烷-1，4-二甲酸酯及环己烷-1，4-二甲酰胺中的至少一种氢化对苯二甲酸或其衍生物)。

[0037] 在核氢化工序中，例如，可采用日本特开2001-181223号中所记载的方法等。

[0038] 对于本发明中作为原料使用的对苯二甲酸或其衍生物来说，为作为工业用市售程度的品质即可，另外，也可使用经过在对苯二甲酸的制造中通常进行的氢化精制工序的、未干燥的(含水)对苯二甲酸或其衍生物。

[0039] 核氢化工序的反应为放热反应，因此为了适当抑制由反应热引起的温度上升，另外，为了提高反应率，优选向原料对苯二甲酸或其衍生物中加入对该反应为惰性的溶剂作为稀释剂进行稀释，使反应液中的对苯二甲酸或其衍生物的浓度例如为1～50重量％，优选为2～30重量％。反应液中的浓度在该范围时，从反应速度不降低、且反应器内的温度上升小的方面考虑，是有利的。

[0040] 作为上述溶剂，可举出例如水、甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1，4-二氧杂环己烷等水性溶剂。

[0041] 溶剂为水性溶剂时，从可根据需要对核氢化工序的反应生成液进行冷却、进行再循环使用的方面考虑，是有利的。

[0042] 在该情况下，基于如下理由可优选举出水：可通过之后的分离操作回收；进而，在反应体系中不混入多余的成分；另外可使用经对苯二甲酸的精制工序的未干燥的对苯二甲酸等。

[0043] 核氢化工序中，核氢化中使用的氢的品质为工业上使用的氢即可，例如，也可以含有惰性气体(例如，氮、甲烷等)，但氢浓度优选为50％以上。

[0044] 氢的量优选相对于原料对苯二甲酸或其衍生物以摩尔比计为3～50倍左右。

[0045] 氢的量为该范围时，未反应物质少，反应速度也充分，在经济上也是有利的。

[0046] 另外，在核氢化工序中，可以添加公知的催化剂。

[0047] 核氢化工序中使用的催化剂为通常使用的贵金属类核氢化催化剂，具体而言，可举出例如钯、铂、钌、铑等，可优选举出钯、钌。

[0048] 它们优选以担载催化剂的形式使用，作为这样的载体，可使用例如活性炭、氧化铝、二氧化硅、硅藻土等，可优选使用活性炭、二氧化硅。

[0049] 金属(例如，钯、铂、钌、铑等)的担载量，例如为包含催化剂的载体在内的总量的、0.1～10重量％，优选为0.5～10重量％。

[0050] 金属的担载量在该范围内时，催化剂的每单位重量的活性高，因此是优选的。

[0051] 作为催化剂能够以例如粉末、粒状或者担载于丸状载体上的形态等进行使用。优选催化剂为粉末。催化剂为粉末等、催化剂为适度大小时，催化剂内部的有效地有助于反应的部分多，反应速度不易降低。

[0052] 催化剂量相对于对苯二甲酸或其衍生物100重量份例如为0.1～50重量份，优选为0.5～20重量份。

[0053] 对苯二甲酸或其衍生物在水等通用溶剂中的溶解度不高，因此反应方式优选液相悬浮反应。

[0054] 反应器优选耐压容器。

[0055] 将原料浆料及氢从反应器的上部或下部导入，以悬浮状态与催化剂接触。反应后，由于作为产物的氢化对苯二甲酸或其衍生物在高温下较好地溶解于水等通用溶剂，所以通过过滤可以与催化剂分离。

[0056] 在过滤中，也可使上述产物溶解在例如公知的碱性溶液(例如，氢氧化钠水溶液等)中，过滤后，利用公知的酸性溶液(例如，氯 化氢水溶液等)进行中和。

[0057] 然后，使产物干固或浓缩，或通过降温等使产物结晶化，由此可以得到氢化对苯二甲酸或其衍生物。

[0058] 反应温度通常为50～200℃，优选为100～160℃。

[0059] 反应温度为该范围时，未反应物或副产物少，不易引起氢化分解，其结果收率变高，因此是有利的。

[0060] 另外，反应压力通常为0.5～15MPa，优选为2～15MPa，较优选为2～8MPa，更优选为2～5MPa。

[0061] 反应压力为该范围时，反应速度不变慢，副产物也少，是有利的。

[0062] 对苯二甲酸或其衍生物的转化率通常为90％以上，优选为95％以上、较优选为98％以上。

[0063] 如上所述未反应的对苯二甲酸或其衍生物少时，可减轻后处理的负担，是有利的。

[0064] 通过核氢化工序得到的氢化对苯二甲酸或其衍生物为顺式体(即，顺式-环己烷-1，4-二甲酸、顺式-环己烷-1，4-二甲酸酯、及/或顺式-环己烷-1，4-二甲酰胺)、和反式体(即，反式-环己烷-1，4-二甲酸、反式-环己烷-1，4-二甲酸酯、及/或反式-环己烷-1，4-二甲酰胺)的混合物。

[0065] [氰基化工序]

[0066] 在氰基化工序中，使上述的利用核氢化工序得到的氢化对苯二甲酸或其衍生物与氨接触，得到1，4-二氰基环己烷，将得到的1，4-二氰基环己烷中的顺式体和反式体分离，得到反式-1，4-二氰基环己烷。

[0067] 在氰基化工序中，例如可采用日本特开昭63-10752号中所记载的方法等。

[0068] 更具体而言，在氰基化工序中，通常在200℃以上、小于350℃、优选在230℃以上、小于320℃下对由核氢化工序得到的氢化对苯二甲酸或其衍生物、和可成为氨供给源的化合物(例如，氨、脲、碳 酸铵等)(以下，有时简称为氨供给源化合物。)进行加热，由此使其反应。

[0069] 反应温度在该范围内时，反应速度不降低，另外不易发生由过度的加热导致的分解等，因此是有利的。

[0070] 本发明中，在上述氰基化工序中，使用金属氧化物作为催化剂。

[0071] 作为金属氧化物，可以举出例如二氧化硅、氧化铝、五氧化二磷、氧化锡、氧化钛、氧化锌、氧化铁，氧化锆、氧化钴等。

[0072] 其中，从反应后分离的容易性方面考虑，优选使用二氧化硅、氧化铝、氧化锡、氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化锆、氧化钴等。

[0073] 另外，在该工序中，进而可将金属氧化物与其他催化剂合用，作为这样的催化剂，可举出例如盐酸、磷酸、硫酸等无机酸；例如乙酸、丙酸、苯甲酸等有机酸等。

[0074] 需要说明的是，在将金属氧化物与其他催化剂合用时，对它们的配合比例没有特别限制，可根据目的及用途适当设定。

[0075] 作为催化剂能够以粉末、粒状、担载于丸状载体上的形态使用。优选为粉末。

[0076] 催化剂为粉末等、催化剂为适度大小时，催化剂内部的有效地有助于反应的部分多，反应速度不易降低。

[0077] 催化剂量相对于氢化对苯二甲酸或其衍生物100重量份例如为0.1～50重量份，优选为0.5～20重量份。

[0078] 另外，本反应中，优选使用适当的溶剂。

[0079] 作为溶剂，只要不妨碍本发明的方法的目的，则可使用任意溶剂，可举出例如癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、萘烷等脂肪族或脂环式烃类；例如均三甲苯、四氢萘、丁基苯、对甲基异丙基苯、二乙基苯、二异丙基苯、三乙基苯、环己基苯、二戊基苯、十二烷基苯等芳香族烃类；例如己醇、2-乙基己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇等醇类；例如二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、邻二甲氧基苯、乙基苯基醚、丁基苯基醚、邻二乙氧基苯等醚类；例如，碘苯、邻二氯苯、间二 氯苯、1，2，4-三氯苯、邻二溴苯、溴氯苯、邻氯甲苯、对氯甲苯、对氯乙基苯、1-氯萘等卤代芳香族烃类；例如，二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺(hexamethylphosphoramide)、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N’-二甲基咪唑烷酮、N，N’-二乙基咪唑烷酮、N，N’-二丙基咪唑烷酮、N，N’，4-三甲基咪唑烷酮、N，N’-二甲基丙烯脲等非质子性极性溶剂；例如本工序中作为产物的1，4-二氰基环己烷等。上述溶剂可单独使用或并用两种以上。

[0080] 作为溶剂，从抑制1，4-二氰基环己烷向反应器的排气管、脱水装置等反应器下游装置的析出的观点考虑，优选为选自例如二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、邻二甲氧基苯、乙基苯基醚、丁基苯基醚、邻二乙氧基苯等醚类；例如碘苯、邻二氯苯、间二氯苯、1，2，4-三氯苯、邻二溴苯、溴氯苯、邻氯甲苯、对氯甲苯、对氯乙基苯、1-氯萘等卤代芳香族烃类；例如二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N’-二甲基咪唑烷酮、N，N’-二乙基咪唑烷酮、N，N’-二丙基咪唑烷酮、N，N’，4-三甲基咪唑烷酮、N，N’-二甲基丙烯脲等非质子性极性溶剂中的溶剂。

[0081] 在上述溶剂中，优选其沸点为180℃～350℃的溶剂。使用沸点低于180℃的溶剂时，反应器负担的能量负荷增大，不理想。另外，使用沸点高于350℃的溶剂时，抑制1，4-二氰基环己烷向反应器的排气管、脱水装置等反应器下游装置的析出的效果变小，因而不理想。

[0082] 从上述观点考虑，在上述溶剂中，较优选选自邻二氯苯、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N’-二甲基咪唑烷酮、N，N’-二乙基咪唑烷酮、N，N’-二丙基咪唑烷酮、N，N’，4-三甲基咪唑烷酮、N，N’-二甲基丙烯脲中的溶剂。

[0083] 作为溶剂的使用量，没有特别限制，但通常为反应底物(包括由上述的核氢化工序得到的氢化对苯二甲酸或其衍生物。)的10重 量倍以下，优选为反应底物的1重量倍以下，较优选相对于氢化对苯二甲酸或其衍生物100重量份为3～20重量份。当溶剂量少或无溶剂时，抑制1，4-二氰基环己烷向反应器的排气管、脱水装置等反应器下游装置的析出变难，当溶剂量多时，反应器负担的能量负荷增大，不理想。

[0084] 反应方式为利用悬浮床进行的分批式、半分批式、连续式、固定床连续式等，没有特别限制，但优选液相悬浮反应。

[0085] 反应器优选耐压容器。

[0086] 例如，从反应器的上部或下部导入氢化对苯二甲酸或其衍生物、及催化剂，利用加热使氢化对苯二甲酸或其衍生物溶解，使其为悬浮状态，此时，间歇或连续地向反应器中供给氨等氨供给源化合物，在规定温度下使其反应。

[0087] 作为氨供给源化合物的供给量，从反应后容易进行氨的处理或回收的观点考虑，相对于氢化对苯二甲酸或其衍生物1摩尔，例如为1～20摩尔，优选为2～20摩尔。

[0088] 对氨供给源化合物的供给速度没有特别限制，但优选相对于氢化对苯二甲酸或其衍生物1摩尔为每小时0.1摩尔～2摩尔，较优选大于0.5摩尔在2摩尔以下(即，大于0.5摩尔当量/氢化对苯二甲酸或其衍生物/小时、在2摩尔当量/氢化对苯二甲酸或其衍生物/小时以下)。

[0089] 当供给速度相对于氢化对苯二甲酸或其衍生物1摩尔为小于每小时0.5摩尔时，反应需要的时间长，因而不理想。另外，供给速度相对于氢化对苯二甲酸或其衍生物1摩尔为大于每小时2摩尔时，未反应的氨供给源化合物变得很多，因而例如在进行氨回收再使用时其负担变大，在经济上是不利的。

[0090] 另外，供给时间可根据供给速度适当选择，例如为1～80小时，优选为2～50小时。

[0091] 由于通过本反应生成水，因而从提高反应速度的观点考虑，优选将水除去至体系外。另外，为了将水除去至体系外，例如可向反 应器供给氮等惰性气体。

[0092] 反应压力为加压、常压及减压中任一种均可，可适当选择。

[0093] 反应后，以顺式-1，4-二氰基环己烷(顺式体)、和反式-1，4-二氰基环己烷(反式体)的混合物(立体异构体混合物)的形式得到作为产物的1，4-二氰基环己烷。

[0094] 对于反应后得到的1，4-二氰基环己烷来说，无论氢化对苯二甲酸或其衍生物的立体异构体比为何值，反应温度下的1，4-二氰基环己烷的平衡组成比大致控制在顺式体/反式体＝40/60～60/40左右。

[0095] 利用公知的方法例如过滤、吸附等从上述反应后的1，4-二氰基环己烷的立体异构体混合物中除去使用的催化剂，然后，例如，通过利用了它们的溶解度差的分级沉淀法、利用了沸点差的蒸馏法等，分离反式-1，4-二氰基环己烷。其中，优选更简便的分级沉淀法。

[0096] 与例如从1，4-双(氨基甲基)环己烷中将顺式体(顺式-1，4-双(氨基甲基)环己烷)和反式体(反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷)分离相比，从1，4-二氰基环己烷的立体异构体混合物中将顺式体和反式体分离时能够使操作性及分离效率良好。

[0097] 分级沉淀时使用的溶剂优选1，4-二氰基环己烷的顺式体和反式体的溶解度之差大的溶剂，可举出例如水；乙酸等低级脂肪酸类；甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、乙二醇等醇类；乙醚、1，4-二氧杂环己烷等醚类等。

[0098] 作为上述溶剂，特别是由于变得不需要产物的干燥工序，所以优选与后述的氨基甲基化工序中使用的溶剂相同的溶剂，尤其优选选自水及醇类等水性溶剂中的溶剂。

[0099] 分级沉淀中，首先，使1，4-二氰基环己烷溶解在上述溶剂中，进行加热，然后，冷却至常温。由此，反式体比率高的1，4-二氰基环己烷结晶析出(结晶析出工序)。然后，可通过将结晶析出的1，4-二氰基环己烷过滤从而将其分离(过滤分离)。

[0100] 另外，分离后，根据需要进行洗涤、干燥，能够以固体形式得到反式-1，4-二氰基环己烷。优选将如上所述得到的反式-1，4-二氰基环己烷供给到后述的氨基甲基化工序。

[0101] 反式-1，4-二氰基环己烷的纯度(反式体比率)可根据分级沉淀的条件适当控制，但大致为85％以上，优选为90％以上。

[0102] 上述氰基化反应中，使用金属氧化物作为催化剂时，有时在得到的反式-1，4-二氰基环己烷中混入使用的金属成分。该金属含有率(成分量)相对于杂质，即反式-1，4-二氰基环己烷为3000ppm以下，优选为2000ppm以下，较优选为1500ppm以下。

[0103] 金属成分量大于3000ppm时，在后续的氨基甲基化工序中阻碍反应，因此不优选。

[0104] 如果必要，优选通过如下多种方法减少金属成分量：例如，反复进行反应后的过滤、吸附等除去催化剂的操作的方法；使结晶析出前的1，4-二氰基环己烷溶液与活性炭、合成吸附剂等接触后进行过滤分离、然后进行结晶析出的方法；将金属成分量多的反式-1，4-二氰基环己烷再溶解在上述溶剂中、使其与活性炭、合成吸附剂等接触后进行过滤分离、然后蒸馏除去溶剂的方法等。

[0105] 另一方面，在过滤后的滤液中，顺式体比率高的1，4-二氰基环己烷溶解。

[0106] 将从该滤液中蒸馏除去溶剂得到的顺式体比率高的1，4-二氰基环己烷再次供给至氰基化工序的反应器，由此能够在氢化对苯二甲酸或其衍生物的存在下或不存在下再次与氨接触。

[0107] 由此，在氰基化工序的反应器中，在反应的规定温度下发生热异构化，变为顺式体/反式体的平衡组成混合物，因此能够以低损失得到反式-1，4-二氰基环己烷，是有利的。

[0108] 在不存在氢化对苯二甲酸或其衍生物的条件下将顺式体比率高的1，4-二氰基环己烷再次供给至氰基化工序的反应器时，只在反应器的规定温度下进行异构化反应。此时，不需要存在金属氧化物及/或氨，但从缩短反应时间的观点考虑，优选存在氨。

[0109] 存在的氨量为使反应器内的反应液相的氨浓度在反应中为持续饱和的量即可，作为氨供给源化合物的供给量，从反应后容易进行氨的处理或回收的观点考虑，相对于1，4-二氰基环己烷1摩尔，例如为0.1～10摩尔，优选为0.1～5摩尔。

[0110] 另外，对氨供给源化合物的供给速度没有特别限制，从如上所述持续供给使反应器内的反应液相的氨浓度在反应中为饱和的量的观点考虑，优选相对于1，4-二氰基环己烷1摩尔，为每1小时0.01摩尔～1摩尔。

[0111] [氨基甲基化工序]

[0112] 在氨基甲基化工序中，使通过氰基化工序得到的反式-1，4-二氰基环己烷与氢接触，得到反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷。

[0113] 在氨基甲基化工序中，例如，可采用日本特开2001-187765号中所记载的方法等。

[0114] 氨基甲基化工序中使用的氢的品质为工业使用的氢即可，也可以含有惰性气体(例如，氮、甲烷等)，但氢浓度优选为50％以上。

[0115] 氨基甲基化工序中使用的氢化催化剂可以使用公知的氢化催化剂，例如，钴类催化剂、镍类催化剂、铜类催化剂、贵金属类催化剂均可使用。

[0116] 从反应性、选择性的方面考虑，优选使用以镍、钴及/或钌为主成分的催化剂，较优选使用阮内型催化剂或担载于二氧化硅、氧化铝、二氧化硅氧化铝、硅藻土、活性炭等多孔性金属氧化物的催化剂。

[0117] 另外，还可进一步含有铝、锌、硅等金属。

[0118] 上述氢化催化剂作为反应促进剂可含有选自铬、铁、钴、锰、钨、钼中的金属。

[0119] 另外，氢化催化剂可以以完全固体催化剂的形式使用，但也可使用担载固体催化剂，例如镍、钴、钌等担载于氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁/氧化铝等的催化剂。

[0120] 作为催化剂能够以粉末、粒状、担载于丸状载体上的形态使用。 优选为粉末。催化剂为粉末等、催化剂为适度大小时，催化剂内部的有效地有助于反应的部分多，反应速度不易降低。

[0121] 从反应性、选择性的方面考虑，催化剂的使用量相对于反式-1，4-二氰基环己烷100重量份例如为0.1～20重量份，优选为0.5～15重量份。

[0122] 反应中可使用适当的溶剂，作为这样的溶剂，可举出例如水；甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇等醇类；1，4-二氧杂环己烷等水性溶剂。

[0123] 作为溶剂，可优选举出与上述的氰基化工序中的分级沉淀(结晶析出工序)中使用的溶剂相同的溶剂。

[0124] 反应液中的反式-1，4-二氰基环己烷的浓度例如为1～50重量％，优选为2～40重量％。

[0125] 反应液中的反式-1，4-二氰基环己烷的浓度为该范围时，从反应速度不降低、且反应器内的温度上升小的方面考虑，是有利的。

[0126] 另外，本反应优选在氨的存在下进行。

[0127] 该氨具有如下作用：抑制作为目标的反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷以外的仲胺、叔胺、多胺之类的副产物的生成，即，具有提高反应选择性的作用。

[0128] 从抑制上述副产物的生成、防止氢化速度的降低、且容易进行反应后的氨的处理或回收的观点考虑，氨的使用量相对于反式-1，4-二氰基环己烷1摩尔例如为0.05～5摩尔，优选为0.1～2.5摩尔。

[0129] 反应方式为利用悬浮床进行的分批式、半分批式、连续式、固定床连续式等，没有特别限制，但优选液相悬浮反应。

[0130] 反应器优选耐压容器。

[0131] 例如，从反应器的上部或下部导入反式-1，4-二氰基环己烷、催化剂、氢及根据需要的溶剂、氨，在规定温度下使其反应。

[0132] 反应压力通常为0.1～20MPa，优选为0.5～10MPa，更优选为0.5～8MPa，特别优选为0.5～5MPa。

[0133] 从反应性、选择性的观点考虑，反应温度例如为50～250℃，优 选为50～200℃，更优选为70～150℃，优选在氢化反应中连续地或阶段地提高反应温度。

[0134] 反应后，从反应液中分离反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷的方法可使用过滤、蒸馏等公知的方法。

[0135] 反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷的纯度(反式体比率)可以根据反应和分离的条件适当控制，但大致为80％以上，优选为85％以上。

[0136] 本发明的反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法在设备方面、安全方面及经济方面优异，能够安全地、以低成本且高收率得到反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷。

[0137] 因此，该方法可适合地作为反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷的工业制造方法使用。

[0138] 需要说明的是，上述反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法具备核氢化工序、氰基化工序及氨基甲基化工序，但作为反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法，例如，也可使用氢化对苯二甲酸或其衍生物作为起始原料，省略核氢化工序，实施氰基化工序及氨基甲基化工序。

[0139] 在这种情况下，虽然作为起始原料的氢化对苯二甲酸或其衍生物不限于由上述的核氢化工序得到的氢化对苯二甲酸或其衍生物，但由于通过上述的核氢化工序可以安全地、以低成本且高收率得到氢化对苯二甲酸或其衍生物，所以作为起始原料的氢化对苯二甲酸或其衍生物优选通过上述的核氢化工序得到。

[0140] [实施例]

[0141] 以下，使用实施例更具体地说明本发明，但本发明不受它们的限制。需要说明的是，核氢化工序的分析使用高效液相色谱进行，氰基化工序及氨基甲基化工序的分析使用气相色谱进行。另外，金属成分量的分析使用ICP(电感耦合等离子体)发光分光分析法进行。

[0142] (实施例1)

[0143] [核氢化工序]

[0144] 向带有搅拌器的100mL不锈钢制高压釜中，装入对苯二甲酸25.0g、催化剂(NE Chemcat公司制10％Pd/C)2.8g、水100mL，用5MPa氮从高压釜喷嘴口进行3次置换，在常压状态下在400rpm的搅拌下加热至150℃。

[0145] 在达到150℃时，开始间歇地供给氢使得压力为3.5MPa，进行反应直至氢吸收消失。

[0146] 反应结束后冷却至室温，抽出反应生成液，向其中添加与相对于装入的对苯二甲酸量为2.5倍摩尔的氢氧化钠相当的5N-NaOH水溶液，然后进行过滤，除去催化剂。

[0147] 用5N-HCl水溶液中和滤液后，用高效液相色谱进行分析，结果，对苯二甲酸的转化率为100％，1，4-环己烷二甲酸的收率为99％，其反式体/顺式体比为33/67。

[0148] [氰基化工序]

[0149] 向装备有搅拌器、气体导入管、温度计、气体排出管及脱水装置的四颈瓶中，装入将在核氢化工序中得到的过滤后的反应液浓缩而得到的1，4-环己烷二甲酸9.3g、及氧化锡(II)0.13g，一边以300rpm进行搅拌一边加热至170℃，使羧酸溶解。

[0150] 然后，以16mL/min(0.81摩尔当量/1，4-环己烷二甲酸/小时)的速度流通氨气并升温至280℃，保持该温度不变地进行反应。4小时后结束反应，冷却至室温。

[0151] 使固化的反应物悬浮于甲醇中，进行过滤，除去催化剂。

[0152] 用气相色谱分析滤液，结果，1，4-环己烷二甲酸的转化率为99.5％，1，4-二氰基环己烷的收率为94.7％，其反式体/顺式体比为58/42。

[0153] 接着，向将上述得到的滤液进行蒸馏除去溶剂而得到的反式体及顺式体混合的1，4-二氰基环己烷8g中加入1-丁醇18.7g，加热至80℃，使其溶解。然后，冷却至室温，结果产生沉淀。

[0154] 过滤该悬浮液，进一步用1-丁醇18.7g洗涤滤得物，然后干燥滤得物，得到白色固体3.8g(获得率(收率)48％)。

[0155] 用气相色谱进行分析，结果，该固体为纯度99.5％以上的1，4-二氰基环己烷，其反式体/顺式体比为94/6。

[0156] 另外，固体中含有的金属(锡)的含有率为10ppm以下，其相对于1，4-二氰基环己烷(包含反式体及顺式体)为9.95(10×0.995)ppm以下，相对于反式-1，4-二氰基环己烷为9.35(9.95×0.94)ppm以下。

[0157] 另一方面，将过滤后的滤液进行蒸馏除去溶剂，将得到的黄色固体4.2g用气相色谱分析，结果，该固体为纯度87％的1，4-二氰基环己烷，其反式体/顺式体比为16/84。

[0158] [氨基甲基化工序]

[0159] 向带有搅拌器的100mL不锈钢制高压釜中，装入由氰基化工序得到的反式体/顺式体比94/6的1，4-二氰基环己烷3.5g、催化剂(川研Fine Chemical公司制含锰阮内钴)0.35g、28重量％氨水3.9mL、1-丁醇7.3mL，用2MPa氮从高压釜喷嘴口进行3次置换，在常压状态下在400rpm搅拌下加热至80℃。

[0160] 在达到80℃时，开始间歇地供给氢使得压力为0.95Mpa，进行反应直至氢吸收消失。

[0161] 反应结束后冷却至室温，抽出反应生成液，进行过滤，除去催化剂。

[0162] 用气相色谱分析滤液，结果，1，4-二氰基环己烷的转化率为100％，1，4-双(氨基甲基)环己烷的收率为96％，其反式体/顺式体比为87/13。

[0163] 在10mmHg下对该反应液进行减压蒸馏，以97％的收率得到纯度99.5％以上的反式体/顺式体比为88/12的1，4-双(氨基甲基)环己烷。

[0164] (实施例2)

[0165] 将实施例1的氰基化工序反应后得到的黄色固体4.0g(以1，4-二氰基环己烷计为3.5g)添加至氰基化工序的反应器，除此之外，与实施例1的氰基化工序同样地进行反应。

[0166] 8小时后结束反应，冷却至室温。

[0167] 使固化的反应物悬浮于甲醇中，进行过滤，除去催化剂。

[0168] 用气相色谱分析滤液，结果，1，4-环己烷二甲酸的转化率为100％，1，4-二氰基环己烷的收率为91.7％，其反式体/顺式体比为54/46。

[0169] [核氢化工序研究]

[0170] (实施例3)

[0171] 向带有搅拌器的100mL不锈钢制高压釜中，装入对苯二甲酸12.0g、催化剂(NE Chemcat公司制5％Pd/C)1.6g、水28mL，用7MPa氮从高压釜喷嘴口进行3次置换，在常压状态下在400rpm的搅拌下加热至150℃。

[0172] 在达到150℃时，开始间歇地供给氢使得压力为5MPa，进行反应直至氢吸收消失。

[0173] 反应结束后冷却至室温，抽出反应生成液，向其中添加与相对于装入的对苯二甲酸量为2.5倍摩尔的氢氧化钠相当的5N-NaOH水溶液，然后进行过滤，除去催化剂。

[0174] 用5N-HCl水溶液中和滤液后，用高效液相色谱进行分析，结果，对苯二甲酸的转化率为100％，1，4-环己烷二甲酸的收率为99.5％，其反式体/顺式体比为34/66。

[0175] (实施例4)

[0176] 向带有搅拌器的100mL不锈钢制高压釜中，装入对苯二甲酸6.0g、催化剂(NE Chemcat公司制5％Pd/C)0.23g、水34mL，用6MPa氮从高压釜喷嘴口进行3次置换，在常压状态下在400rpm的搅拌下加热至150℃。

[0177] 在达到150℃时，开始间歇地供给氢使得压力为4MPa，反应5.5小时。

[0178] 反应结束后冷却至室温，抽出反应生成浆料，向其中加入水200ml并加热至90℃，使产物溶解，然后进行过滤，除去催化剂。

[0179] 取一部分滤液用气相色谱进行分析，结果，对苯二甲酸的转化 率为99.5％，1，4-环己烷二甲酸的收率为91.9％，其反式体/顺式体比为36/64。

[0180] (实施例5～13)

[0181] 将实施例4中过滤后除去的催化剂进行回收，用与实施例4相同的反应条件反复实施反应。结果示于表1。即使反应10次时反应效果也没有显著降低，能够以高收率得到1，4-环己烷二甲酸。

[0182] [表1]

[0183] 表1

[0184]

[0185] [氰基化工序研究]

[0186] (实施例14)

[0187] 向装备有搅拌器、气体导入管、温度计、气体排出管及脱水装置的四颈瓶中，装入用与实施例3同样的方法得到的1，4-环己烷二甲酸15.3g、1，4-环己烷二甲酸二甲酯17.5g、及氧化锡(II)0.39g，一边以250rpm进行搅拌一边加热至210℃。

[0188] 然后，以72mL/min(1.1摩尔当量/1，4-环己烷二甲酸+1，4-环己烷二甲酸二甲酯/小时)的速度流通氨气，将反应器内温度 保持在210℃1小时后，升温至280℃，保持该温度不变地进行反应。8小时后结束反应，冷却至室温。反应结束时，确认到白色固体在气体排出管及脱水装置内析出。

[0189] 将析出在气体排出管及脱水装置内的白色固体与固化的反应物合并，使其悬浮于甲醇中，进行过滤，除去催化剂。

[0190] 用气相色谱分析滤液，结果，1，4-环己烷二甲酸的转化率为100％，1，4-环己烷二甲酸二甲酯的转化率为100％，1，4-二氰基环己烷的收率为90.2％，其反式体/顺式体比为53/47。

[0191] (实施例15)

[0192] 向装备有搅拌器、气体导入管、温度计、气体排出管及脱水装置的四颈瓶中，装入利用与实施例3同样的方法得到的1，4-环己烷二甲酸15.1g、1，4-环己烷二甲酸二甲酯17.4g、N，N’-二甲基咪唑烷酮(沸点226℃)4.9g、及氧化锡(II)0.40g，一边以250rpm进行搅拌一边加热至210℃。

[0193] 然后，以72mL/min(1.1摩尔当量/1，4-环己烷二甲酸+1，4-环己烷二甲酸二甲酯/小时)的速度流通氨气，将反应器内温度保持在210℃1小时后，升温至280℃，保持该温度不变地进行反应。8小时后结束反应，冷却至90℃。反应结束时，几乎未确认到白色固体在气体排出管及脱水装置内析出。

[0194] 向其中加入1-丁醇31.6g并进行搅拌，将所得的反应液进行热过滤，除去催化剂。用气相色谱分析滤液，结果，1，4-环己烷二甲酸的转化率为100％，1，4-环己烷二甲酸二甲酯的转化率为99.9％，1，4-二氰基环己烷的收率为89％，其反式体/顺式体比为53/47。

[0195] 然后，在90℃下向上述得到的滤液37.3g中加入1-丁醇12.6g，一边进行搅拌一边冷却至室温，结果产生沉淀。过滤该悬浮液，进一步用1-丁醇17.5g对滤得物进行2次洗涤，然后干燥滤得物，得到淡黄色固体6.7g(获得率(收率)45％)。

[0196] 用气相色谱进行分析，结果，该固体为纯度99.5％以上的1，4 -二氰基环己烷，其反式体/顺式体比为95/5。

[0197] 另外，固体中含有的金属(锡)的含有率为1ppm以下，其相对于1，4-二氰基环己烷(包含反式体及顺式体)为0.995(1×0.995)ppm以下，相对于反式-1，4-二氰基环己烷为0.945(0.995×0.95)ppm以下。

[0198] 另一方面，将过滤后的滤液及洗涤液进行蒸馏除去溶剂，用气相色谱对得到的黄色固体7.0g进行分析，结果，该固体为纯度89％的1，4-二氰基环己烷，其反式体/顺式体比为13/87。

[0199] (实施例16)

[0200] 向氰基化工序的反应器中添加用与实施例15同样的方法得到的黄色固体13.5g(以1，4-二氰基环己烷计为12.0g)，不添加1，4-环己烷二甲酸二甲酯，将氨气的流通速度变更为36mL/min(1.1摩尔当量/1，4-环己烷二甲酸/小时)，除此之外，与实施例
15同样地进行反应。

[0201] 15小时后结束反应，与实施例15同样地处理反应液。

[0202] 气相色谱分析的结果，1，4-环己烷二甲酸的转化率为100％，1，4-二氰基环己烷的收率为94.5％，其反式体/顺式体比为53/47。即使将以分离得到的顺式-1，4-二氰基环己烷为主成分的回收固体再次供给至氰基化工序时，氰基化反应也以高收率进行。

[0203] (实施例17)

[0204] 在实施例15中，使用四甘醇二甲醚(沸点275℃)3.3g代替N，N’-二甲基咪唑烷酮4.9g，除此之外，与实施例15同样地操作，实施反应。反应结束时，几乎未确认到白色固体在气体排出管及脱水装置内析出。

[0205] 与实施例15同样地对反应液进行热过滤，用气相色谱分析滤液，结果，1，4-环己烷二甲酸的转化率为100％，1，4-环己烷二甲酸二甲酯的转化率为100％，1，4-二氰基环己烷的收率为87％，其反式体/顺式体比为52/48。

[0206] (实施例18)

[0207] 在实施例15中使用三甘醇二甲醚(沸点216℃)3.3g代替N，N’-二甲基咪唑烷酮4.9g，除此之外，与实施例15同样地操作，实施反应。反应结束时，几乎未确认到白色固体在气体排出管及脱水装置内析出。

[0208] 与实施例15同样地对反应液进行热过滤，用气相色谱分析滤液，结果，1，4-环己烷二甲酸的转化率为100％，1，4-环己烷二甲酸二甲酯的转化率为100％，1，4-二氰基环己烷的收率为85％，其反式体/顺式体比为51/49。

[0209] (实施例19)

[0210] 向装备有搅拌器、气体导入管、温度计、气体排出管及脱水装置的四颈瓶中，装入市售的1，4-环己烷二甲酸42.2g、1，4-环己烷二甲酸二甲酯49.1g、N，N’-二甲基咪唑烷酮13.7g、及氧化锡(II)1.06g，一边以250rpm进行搅拌一边加热至210℃。

[0211] 然后，分别以100mL/min(0.55摩尔当量/1，4-环己烷二甲酸+1，4-环己烷二甲酸二甲酯/小时)、100mL/min的速度混合、流通氨气及氮，将反应器内温度保持在210℃1小时后，升温至280℃，保持该温度不变地进行反应。16小时后结束反应，冷却至90℃。反应结束时，几乎未确认到白色固体在气体排出管及脱水装置内析出。

[0212] 向其中加入1-丁醇100g并进行搅拌，将所得的反应液进行热过滤，除去催化剂。用气相色谱分析滤液，结果，1，4-环己烷二甲酸的转化率为100％，1，4-环己烷二甲酸二甲酯的转化率为98.8％，1，4-二氰基环己烷的收率为86.0％，其反式体/顺式体比为52/48。

[0213] 然后，一边将上述得到的滤液进行搅拌一边冷却至室温，结果产生沉淀。过滤该悬浮液，进一步用1-丁醇50g对滤得物进行2次洗涤，然后干燥滤得物，用气相色谱对淡黄色固体进行分析，结果，该固体为纯度96.9％的1，4-二氰基环己烷，其反式体/顺式体比为89/11。

[0214] 另外，固体中含有的金属(锡)的含有率为4.3ppm，其相对于1，4-二氰基环己烷(包含反式体及顺式体)为4.17(4.3×0.969)ppm，相对于反式-1，4-二氰基环己烷为3.7(4.17×0.89)ppm。

[0215] 另一方面，对过滤后的滤液及洗涤液进行蒸馏除去溶剂，用气相色谱对得到的黄色固体进行分析，结果，该固体为纯度90％的1，4-二氰基环己烷，其反式体/顺式体比为21/79。

[0216] (实施例20)

[0217] 向氰基化工序的反应器中添加实施例19中得到的黄色固体35.2g，不添加1，4-环己烷二甲酸二甲酯，除此之外，与实施例19同样地进行反应。

[0218] 16小时后结束反应，与实施例19同样地处理反应液。

[0219] 气相色谱分析的结果，1，4-环己烷二甲酸的转化率为100％，1，4-二氰基环己烷的收率为93.4％，其反式体/顺式体比为52/48。即使将以分离得到的顺式-1，4-二氰基环己烷为主成分的回收固体再次供给至氰基化工序时，氰基化反应也以高收率进行。

[0220] 进而，与实施例19同样地对反应物进行热过滤、冷却，对析出沉淀进行过滤、洗涤、干燥，得到淡黄色固体。用气相色谱进行分析，结果，该固体为纯度93％的1，4-二氰基环己烷，其反式体/顺式体比为95/5。

[0221] 另外，固体中含有的金属(锡)的含有率为44ppm，其相对于1，4-二氰基环己烷(包含反式体及顺式体)为40.9ppm(44×0.93)，相对于反式-1，4-二氰基环己烷为38.8ppm(40.9×0.95)。

[0222] (实施例21)

[0223] 向装备有搅拌器、气体导入管、温度计、气体排出管及脱水装置的四颈瓶中，装入市售的1，4-环己烷二甲酸143.3g、1，4-环己烷二甲酸二甲酯166.7g、N，N’-二甲基咪唑烷酮55.7g、及氧化锡(II)3.6g，一边进行搅拌一边分别以90mL/min(0.14摩尔当量/1，4-环己烷二甲酸+1，4-环己烷二甲酸二甲酯/小时)、10mL/min的速度混合、流通氨气及氮，升温至280℃，保持该温度不变 地进行反应。48小时后结束反应，冷却至90℃。反应结束时，几乎未确认到白色固体在气体排出管及脱水装置内析出。

[0224] 向反应物中的30g中加入1-丁醇70g并进行搅拌，将所得的反应液进行热过滤，除去催化剂。用气相色谱分析滤液，结果，1，4-二氰基环己烷的收率为86％。

[0225] 与实施例15同样地对该反应物的剩余部分进行热过滤、冷却，对析出沉淀进行过滤、洗涤、干燥，得到淡黄色固体。用气相色谱进行分析，结果，该固体为纯度95.7％的1，4-二氰基环己烷，其反式体/顺式体比为95/5。

[0226] 另外，固体中含有的金属(锡)的含有率为10ppm以下，其相对于1，4-二氰基环己烷(包含反式体及顺式体)为9.57ppm以下(10×0.957)，相对于反式-1，4-二氰基环己烷为9.09ppm以下(9.57×0.95)。

[0227] (比较例1)

[0228] 使氨气供给速度为平均49mL/min(0.076摩尔当量/1，4-环己烷二甲酸+1，4-环己烷二甲酸二甲酯/小时)，使反应时间为80小时，除此之外，与实施例21同样地实施反应。1，4-二氰基环己烷的收率为68％。另外，与实施例15同样地对反应物进行热过滤、冷却，对析出沉淀进行过滤、洗涤、干燥，得到淡黄色固体。用气相色谱进行分析，结果，该固体为纯度94％的1，4-二氰基环己烷，其反式体/顺式体比为95/5。

[0229] 另外，固体中含有的金属(锡)的含有率为3800ppm(0.38％)，其相对于1，4-二氰基环己烷(包含反式体及顺式体)为3572ppm(3800×0.94)，相对于反式-1，4-二氰基环己烷为3393ppm(3572×0.95)。

[0230] (实施例22)

[0231] 使比较例1中得到的反式-1，4-二氰基环己烷32.5g和甲醇315g在60℃下溶解，加入活性炭(和光纯药工业制)0.7g，搅拌2小时。在60℃下对该溶液进行过滤，除去活性炭，对滤液进行蒸馏 除去溶剂，由此得到白色固体32.1g。用气相色谱进行分析，结果，该固体为纯度96.4％的1，4-二氰基环己烷，其反式体/顺式体比为95/5。

[0232] 另外，固体中含有的金属(锡)的含有率为130ppm，其相对于1，4-二氰基环己烷(包含反式体及顺式体)为125ppm(130×0.964)，相对于反式-1，4-二氰基环己烷为119ppm(125×0.95)。

[0233] (实施例23)

[0234] 在实施例22中不使用活性炭，除此之外，与实施例22同样地实施处理。用气相色谱对得到的淡黄色固体进行分析，结果，该固体为纯度95.8％的1，4-二氰基环己烷，其反式体/顺式体比为95/5。

[0235] 另外，固体中含有的金属(锡)的含有率为1200ppm(0.12％)，其相对于1，4-二氰基环己烷(包含反式体及顺式体)为1150ppm(1200×0.94)，相对于反式-1，4-二氰基环己烷为1092ppm(1150×0.95)。

[0236] (实施例24)

[0237] 在实施例14中，以48mL/min(0.73摩尔当量/1，4-环己烷二甲酸+1，4-环己烷二甲酸二甲酯/小时)的速度流通氨气，除此之外，与实施例14同样地操作，实施反应。反应结束时，确认到白色固体在气体排出管及脱水装置内析出。

[0238] 与实施例14同样地操作，将在气体排出管及脱水装置内析出的白色固体和固化的反应物合并，进行处理。用气相色谱分析滤液，结果，1，4-环己烷二甲酸的转化率为100％，1，4-环己烷二甲酸二甲酯的转化率为99％，1，4-二氰基环己烷的收率为84％，其反式体/顺式体比为54/46。

[0239] (实施例25)

[0240] 在实施例14中，以24mL/min(0.36摩尔当量/1，4-环己烷二甲酸+1，4-环己烷二甲酸二甲酯/小时)的速度流通氨气，除此之外，与实施例14同样地操作，实施反应。反应结束时，确认到 白色固体在气体排出管及脱水装置内析出。

[0241] 与实施例14同样地操作，将在气体排出管及脱水装置内析出的白色固体与固化的反应物合并，进行处理。用气相色谱分析滤液，结果，1，4-环己烷二甲酸二甲酯的转化率为98％，1，4-二氰基环己烷的收率为54％，其反式体/顺式体比为52/48。

[0242] [氨基甲基化工序研究]

[0243] (实施例26)

[0244] 向带有搅拌器的100mL不锈钢制高压釜中，装入用与实施例15同样的方法得到的反式体/顺式体比96/4的1，4-二氰基环己烷5.5g、催化剂(川研Fine Chemical公司制阮内镍)0.3g、28重量％氨水5.6mL、1-丁醇10.5mL，用2MPa氮从高压釜喷嘴口进行3次置换，在常压状态下在400rpm搅拌下加热至80℃。

[0245] 在达到80℃时，开始间歇地供给氢使得压力为0.95MPa，进行反应直至氢吸收消失。

[0246] 反应结束后冷却至室温，抽出反应生成液，进行过滤，除去催化剂。

[0247] 用气相色谱分析滤液，结果，1，4-二氰基环己烷的转化率为100％，1，4-双(氨基甲基)环己烷的收率为99％，其反式体/顺式体比为88/12。

[0248] 在10mmHg下将该反应液进行减压蒸馏，以95％的收率得到纯度99.5％以上的反式体/顺式体比86/14的1，4-双(氨基甲基)环己烷。

[0249] (实施例27)

[0250] 向带有搅拌器的100mL不锈钢制高压釜中，装入用与实施例15同样的方法得到的反式-1，4-二氰基环己烷(纯度99.5％以上、反式体/顺式体比＝95/5、锡含量1ppm以下)5.3g、催化剂(川研Fine Chemical公司制含锰阮内钴)0.26g、28重量％氨水6.4mL、1-丁醇10.8mL，用5MPa氮从高压釜喷嘴口进行3次置换，在常压状态下在400rpm搅拌下加热至80℃。

[0251] 在达到80℃时，开始间歇地供给氢使得压力为3.5MPa，进行反应直至氢吸收消失。反应时间为3小时。

[0252] 反应结束后冷却至室温，抽出反应生成液，进行过滤，除去催化剂。

[0253] 用气相色谱分析滤液，结果，1，4-二氰基环己烷的转化率为96.3％，1，4-双(氨基甲基)环己烷的收率为94.3％，其反式体/顺式体比为93/7。

[0254] (实施例28～31)

[0255] 将在实施例23中过滤后除去的催化剂进行回收，用与实施例27相同的反应条件反复实施反应。结果示于表2。即使反应5次时反应效果也没有显著降低，能够以高收率得到反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷。

[0256] [表2]

[0257] 表2

[0258]

[0259] (实施例32)

[0260] 向带有搅拌器的100mL不锈钢制高压釜中，装入用与实施例15同样的方法得到的反式-1，4-二氰基环己烷(纯度99.5％以上、反式体/顺式体比＝94/6、锡含量1ppm以下)9.0g、催化剂(川研Fine Chemical公司制含锰阮内钴)0.45g、28重量％氨水4.6mL、甲醇14.6mL，用5MPa氮从高压釜喷嘴口进行3次置换，在常压状 态下在400rpm搅拌下加热至80℃。

[0261] 在达到80℃时，开始间歇地供给氢使得压力为4.5MPa，使其反应2.5小时。

[0262] 反应结束后冷却至室温，抽出反应生成液，进行过滤，除去催化剂。

[0263] 用气相色谱分析滤液，结果，1，4-二氰基环己烷的转化率为95.2％，1，4-双(氨基甲基)环己烷的收率为89.2％，其反式体/顺式体比为93/7。

[0264] (实施例33～37及比较例2)

[0265] 如表3所示地变更使用的反式-1，4-二氰基环己烷，除此之外，与实施例32同样地操作，实施反应。结果示于表3。使用的反式-1，4-二氰基环己烷的锡含量少时，能够以高收率得到1，4-双(氨基甲基)环己烷。

[0266] [表3]

[0267] 表3

[0268]

[0269] <氰基化：基于氨气流量不同的反应比较>

[0270] (实施例38)

[0271] 向装备有搅拌器、气体导入管、温度计、气体排出管及脱水装 置的四颈瓶中，装入市售的1，4-环己烷二甲酸287g、N，N’-二甲基咪唑烷酮55.7g、及氧化锡(II)3.6g，一边进行搅拌一边分别以43mL/min(0.07摩尔当量/1，4-环己烷二甲酸/小时)、5mL/min的速度混合、流通氨气及氮，升温至280℃，保持该温度不变地进行反应。60小时后结束反应，冷却至90℃。反应结束时，几乎未确认到白色固体在气体排出管及脱水装置内析出。

[0272] 向反应物中的30g中加入1-丁醇70g并进行搅拌，将所得的反应液进行热过滤，除去催化剂。用气相色谱分析滤液，结果，1，4-二氰基环己烷的收率为70％。

[0273] (实施例39～41)

[0274] 在实施例38中，变更氨气及氮的供给速度、反应时间，除此之外，与实施例38同样地实施反应。结果示于表4。

[0275] [表4]

[0276] 表4

[0277]

[0278] (实施例42)

[0279] 向装备有搅拌器、气体导入管、温度计、气体排出管及脱水装置的四颈瓶中，装入市售的1，4-环己烷二甲酸74g、N，N’-二甲基咪唑烷酮14.8g、及氧化锡(II)0.93g，一边进行搅拌一边分别以135mL/min(0.84摩尔当量/1，4-环己烷二甲酸/小时)、15mL/min的速度混合、流通氨气及氮，升温至280℃，保持该温度不变地进行反应。13小时后结束反应，冷却至90℃。反应结束时，几乎 未确认到白色固体在气体排出管及脱水装置内析出。

[0280] 向反应物中的30g中加入1-丁醇70g并进行搅拌，将所得的反应液进行热过滤，除去催化剂。用气相色谱分析滤液，结果，1，4-二氰基环己烷的收率为91％。

[0281] (实施例43)

[0282] 在实施例42中，使氨气及氮的供给速度分别为180mL/min、20mL/min，使反应时间为9小时，除此之外，与实施例42同样地实施反应。1，4-二氰基环己烷的收率为93％。

[0283] 由上述实施例可知，氨气供给速度大时，反应时间短，并且1，4-二氰基环己烷的收率升高。

[0284] <氰基化：基于金属氧化物种类不同的反应比较>

[0285] (实施例44～49、比较例3)

[0286] 在实施例42中，如表5所示地将使用的金属氧化物种类及量从氧化锡(II)0.93g进行变更，另外变更反应时间，除此之外，与实施例42同样地实施反应。结果示于表5。

[0287] [表5]

[0288] 表5

[0289]

[0290] 通过上述实施例可知，金属氧化物促进反应。

[0291] <氰基化：溶剂种类变更>

[0292] (实施例50)

[0293] 在实施例42中，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(沸点202℃)12.9g代替N，N’-二甲基咪唑烷酮14.8g，除此之外，与实施例42同样地实施反应。反应结束时，几乎未确认到白色固体在气体排出管及脱水装置内析出。

[0294] 向反应物中的30g中加入1-丁醇70g并进行搅拌，将所得的反应液进行热过滤，除去催化剂。用气相色谱分析滤液，结果，1，4-二氰基环己烷的收率为91％。

[0295] <氰基化：金属氧化物催化剂再利用>

[0296] (实施例52～53)

[0297] 在实施例42中，将反应物的剩余部分也与实施例42同样地进行热过滤，分离催化剂。与之前已进行过热过滤的、其中含有30g反应物的分离催化剂一起进行回收。代替0.93g氧化锡(II)将回收的催化剂反复进行使用，与实施例42同样地实施反应。结果示于表6。即使反应3次时反应效果也未显著降低，能够以高收率得到1，4-二氰基环己烷。

[0298] [表6]

[0299] 表6

[0300]

[0301] <氰基化：在不存在氢化羧酸衍生物的条件下的1，4-二氰基环己烷的异构化>[0302] (实施例54)

[0303] 向与实施例42同样地操作得到的反应物中加入1-丁醇78.1g并进行搅拌，将所得的反应液进行热过滤，除去催化剂。用气相色 谱分析滤液，结果，1，4-二氰基环己烷的收率为89％，其反式体/顺式体比为53/47。

[0304] 然后，在90℃下向上述得到的滤液92g中加入1-丁醇31g，一边进行搅拌一边冷却至室温，结果产生沉淀。过滤该悬浮液，进一步用1-丁醇43.2g对滤得物进行2次洗涤，然后干燥滤得物，得到淡黄色固体16.5g(获得率(收率)45％)。

[0305] 用气相色谱进行分析，结果，该固体为纯度99.5％以上的1，4-二氰基环己烷，其反式体/顺式体比为96/4。

[0306] 另外，固体中含有的金属(锡)的含有率为1ppm以下，这相对于1，4-二氰基环己烷(包含反式体及顺式体)为0.995(1×0.995)ppm以下，相对于式-1，4-二氰基环己烷为0.955(0.995×0.96)ppm以下。

[0307] 另一方面，对过滤后的滤液及洗涤液进行蒸馏除去溶剂，用气相色谱对得到的黄色固体17.3g进行分析，结果，该固体为纯度90％的1，4-二氰基环己烷，其反式体/顺式体比为13/87。

[0308] 使用如上所述得到的顺式体比率高的1，4-二氰基环己烷，在不存在氢化羧酸或其衍生物的条件下进行热异构化反应。

[0309] (实施例55)

[0310] 向装备有搅拌器、气体导入管、温度计、气体排出管及脱水装置的四颈瓶中，装入用与实施例54同样的方法得到的顺式体比率高的1，4-二氰基环己烷(纯度90％、反式体/顺式体比13/87)3g、N，N’-二甲基咪唑烷酮0.8g，一边进行搅拌一边以17mL/min(0.2摩尔当量/1，4-二氰基环己烷/小时)的速度流通氨气，升温至280℃，保持该温度不变地进行反应。10小时后结束反应，进行冷却。用气相色谱对反应物进行分析，结果，1，4-二氰基环己烷的纯度为90％(1，4-二氰基环己烷回收率99％以上)，其反式体/顺式体比率为53/47。

[0311] (实施例56～58)

[0312] 在实施例55中，变更有无使用氧化锡(II)及氨气供给速度， 除此之外，与实施例55同样地操作，进行反应。结果示于表7。

[0313] [表7]

[0314] 表7

[0315]

[0316] 通过上述实施例可知，在不存在氢化羧酸或其衍生物的条件下热异构化反应进行。

[0317] <氨基甲基化：锡以外的金属残存量与反应效果的关系>

[0318] (实施例59)

[0319] 向与实施例44同样地操作得到的反应物中加入1-丁醇78g并进行搅拌，将所得的反应液进行热过滤，除去催化剂。用气相色谱分析滤液，结果，1，4-二氰基环己烷的收率为92％，其反式体/顺式体比为53/47。

[0320] 然后，在90℃下向上述得到的滤液92g中加入1-丁醇31g，一边进行搅拌一边冷却至室温，结果产生沉淀。过滤该悬浮液，进一步用1-丁醇42g对滤得物进行2次洗涤，然后干燥滤得物，得到淡黄色固体17g(获得率(收率)46％)。

[0321] 用气相色谱进行分析，结果，该固体为纯度99.5％以上的1，4-二氰基环己烷，其反式体/顺式体比为93/7。

[0322] 另外，固体中含有的金属(锌)的含有率为340ppm，其相对于1，4-二氰基环己烷(包含反式体及顺式体)为338(340×0.995)ppm，相对于反式-1，4-二氰基环己烷为315(338×0.93)ppm。

[0323] (比较例4)

[0324] 使反应时间为12小时，除此之外，与实施例44同样地实施反应。1，4-二氰基环己烷的收率为82％。另外，与实施例59同样地对反应物进行热过滤、冷却，对析出沉淀进行过滤、洗涤、干燥，得到淡黄色固体。用气相色谱进行分析，结果，该固体为纯度99％的1，4-二氰基环己烷，其反式体/顺式体比为94/6。

[0325] 另外，固体中含有的金属(锌)的含有率为10000ppm(1.0％)，其相对于1，4-二氰基环己烷(包含反式体及顺式体)为9900ppm(10000×0.99)，相对于反式-1，4-二氰基环己烷为9306ppm(9900×0.94)。

[0326] (实施例60)

[0327] 与实施例59同样地对与实施例46同样地操作得到的反应物进行热过滤、冷却，对析出沉淀进行过滤、洗涤、干燥，得到淡黄色固体。用气相色谱进行分析，结果，该固体为纯度99.5％以上的1，4-二氰基环己烷，其反式体/顺式体比为91/9。另外，固体中含有的金属(铁)的含有率为21ppm，其相对于1，4-二氰基环己烷(包含反式体及顺式体)为21(21×0.995)ppm，相对于反式-1，4-二氰基环己烷为19(21×0.91)ppm。

[0328] (实施例61)

[0329] 将与实施例46同样地操作得到的反应物用1-丁醇洗涤1次，除此之外，与实施例59同样地进行热过滤、冷却，对析出沉淀的进行过滤、洗涤、干燥，得到淡黄色固体。用气相色谱进行分析，结果，该固体为纯度99.5％以上的1，4-二氰基环己烷，其反式体/顺式体比为93/7。另外，固体中含有的金属(铁)的含有率为350ppm，这相对于1，4-二氰基环己烷(包含反式体及顺式体)为348(350×0.995)ppm，相对于反式-1，4-二氰基环己烷为
324(348×0.93)ppm。

[0330] (比较例5)

[0331] 使反应时间为12小时，除此之外，与实施例46同样地实施反应。1，4-二氰基环己烷的收率为84％。另外，与实施例59同样地 对反应物进行热过滤、冷却，对析出沉淀进行过滤、洗涤、干燥，得到淡黄色固体。用气相色谱进行分析，结果，该固体为纯度99.5％以上的1，4-二氰基环己烷，其反式体/顺式体比为92/8。

[0332] 另外，固体中含有的金属(铁)的含有率为3500ppm(0.35％)，这相对于1，4-二氰基环己烷(包含反式体及顺式体)为3483ppm(3500×0.995)，相对于反式-1，4-二氰基环己烷为3204ppm(3483×0.92)。

[0333] (实施例62)

[0334] 向带有搅拌器的100mL不锈钢制高压釜中，装入实施例54中得到的反式-1，4-二氰基环己烷(纯度99.5％以上、反式体/顺式体比＝96/4、锡含量1ppm以下)9.0g、催化剂(川研Fine Chemical公司制含锰阮内钴)0.45g、氨的甲醇溶液14.6g(含氨2.4g)、水0.7g，用5MPa氮从高压釜喷嘴口进行3次置换，在常压状态下在400rpm搅拌下加热至80℃。

[0335] 在达到80℃时，开始连续地供给氢使得压力为4.5MPa，在恒定压力下进行反应直至氢吸收消失。

[0336] 反应结束后冷却至室温，抽出反应生成液，进行过滤，除去催化剂。

[0337] 用气相色谱分析滤液，结果，1，4-二氰基环己烷的转化率为99.1％，1，4-双(氨基甲基)环己烷的收率为96.6％，其反式体/顺式体比为93/7。

[0338] (实施例63～65及比较例6～7)

[0339] 如表8所示地变更使用的反式-1，4-二氰基环己烷，除此之外，与实施例62同样地实施反应。结果示于表8。使用的反式-1，4-二氰基环己烷的金属含量少时，能够以高收率得到1，4-双(氨基甲基)环己烷。

[0340] [表8]

[0341] 表8

[0342]

[0343] <反应条件的变更和催化剂再利用性>

[0344] (实施例66)

[0345] 向带有搅拌器的100mL不锈钢制高压釜中，装入用与实施例42同样的方法得到的反式-1，4-二氰基环己烷(纯度99.4％、反式体/顺式体比＝96/4、锡含量1ppm以下)9.0g、催化剂(川研Fine Chemical公司制含锰阮内钴)0.09g、25重量％氨水9.6mL、1-丁醇11.3g，用5MPa氮从高压釜喷嘴口进行3次置换，在常压状态下在400rpm搅拌下加热至120℃。

[0346] 在达到120℃时，开始连续地供给氢使得压力为3.5MPa，在恒定压力下进行反应直至氢吸收消失。反应时间为3.3小时。

[0347] 反应结束后冷却至室温，静置，抽出反应生成液的上清液。

[0348] 用气相色谱对抽出的溶液进行分析，结果，1，4-二氰基环己烷的转化率为99.9％以上，1，4-双(氨基甲基)环己烷的收率为96.7％，其反式体/顺式体比为91/9。

[0349] (实施例67～75)

[0350] 将实施例66中抽出上清液后残留在高压釜内的催化剂直接加以利用、并回收，在与实施例66同样的反应条件下重新装入反式-1，4-二氰基环己烷、氨水、及1-丁醇反复实施反应。结果示于表9。

[0351] 需要说明的是，实施例72中追加催化剂(川研Fine Chemical公司制含锰阮内钴)0.09g。

[0352] 反复进行20次反应，能够以高收率得到反式-1，4-双(氨基甲基)环己烷。

[0353] [表9]

[0354] 表9

[0355]

[0356] <高反式体产品的获得>

[0357] (实施例87)

[0358] 向装备有搅拌器、气体导入管、温度计、气体排出管及脱水装置的四颈瓶中，加入市售的1，4-环己烷二甲酸286.6g、N，N’-二甲基咪唑烷酮55.7g、及氧化锡(II)3.6g，一边进行搅拌一边分别以90mL/min(0.14摩尔当量/1，4-环己烷二甲酸/小时)、10mL/min的速度混合、流通氨气及氮，升温至280℃，保持该温度不变地进行反应。48小时后结束反应，冷却至90℃。

[0359] 向反应物中加入1-丁醇520g并进行搅拌，对所得的溶液进行 热过滤，除去催化剂。用气相色谱分析滤液，结果，1，4-二氰基环己烷的收率为86％。

[0360] 然后，一边将上述得到的滤液进行搅拌一边冷却至室温，结果产生沉淀。过滤该悬浮液，向取出的滤得物中加入1-丁醇230g，并在90℃下搅拌1小时，然后一边进行搅拌一边冷却至室温，结果再次产生沉淀。过滤该悬浮液，用1-丁醇洗涤2次后，干燥滤得物，得到白色固体100g(获得率(收率)45％)。

[0361] 用气相色谱进行分析，结果，该固体为纯度99.5％以上的1，4-二氰基环己烷，其反式体/顺式体比为99/1。

[0362] (实施例88)

[0363] 向带有搅拌器的0.5L不锈钢制高压釜中，装入通过实施例87得到的反式体/顺式体比99/1的1，4-二氰基环己烷55g、催化剂(川研Fine Chemical公司制阮内镍)3.0g、28重量％氨水56mL、1-丁醇105mL，用5MPa氮从高压釜喷嘴口进行3次置换，在常压状态下在400rpm搅拌下加热至80℃。

[0364] 在达到80℃时，开始供给氢使得压力为4.5MPa，进行反应直至氢吸收消失。反应时间为3小时。