一种利用甘油制备乙醇醛的方法转让专利
申请号 : CN201110424533.9
文献号 : CN103159601B
文献日 : 2016-12-14
发明人 : 李灿 , 种瑞峰 , 李军 , 马艺 , 韩晶峰
申请人 : 中国科学院大连化学物理研究所
摘要 :
本发明提供了一种以甘油为原料制备乙醇醛的新方法，即利用光热耦合的方法，以担载金属助催化剂的TiO2为光催化剂，在水溶液将甘油一步转化为乙醇醛，甲酸和氢气。利用本发明中甘油转化的方法，可以高选择性制备乙醇醛，其选择性可达80％以上，收率达35％以上。该反应条件温和，无需添加酸、碱以及有机溶剂，不需要高温、高压的条件。本发明提供了一条廉价、绿色的乙醇醛制备的新途径。
权利要求 :
1.一种利用甘油制备乙醇醛的方法，其特征是：利用担载助催化剂的TiO2为光催化剂，采用光-热耦合的方法，在水中，在无氧条件下，通过一步反应将甘油转化为乙醇醛；
光-热耦合方法中所述的热是指使反应体系的反应温度在20-150℃；在水中是指原料甘油水溶液的浓度0.1-40％；
光催化剂的制备：
1)TiO2采用水热法合成，利用钛源在无机酸存在下，在水热釜中120-200℃下制备而成；
反应时间为6-48h，制备得到金红石相的TiO2；
2)所担载的助催化剂采用原位光还原沉积的方法来实现；
具体为：将TiO2加入助催化剂活性成份的可溶性前躯体溶液中，采用光还原；
担载助催化剂的活性成份是指于TiO2上的担载助催化剂活性成份，助催化剂活性成份为Pt、Rh、Pd、Au、Ir、Cu、Ni中的一种或多种，助催化剂担载量是TiO2的0.01-5.0wt％；
合成中采用的钛源包括钛酸四丁酯或异丙醇钛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：光-热耦合方法采用的光源包括氙灯、汞灯、氙汞灯、碘钨灯或太阳光，光的波长范围为
190–400nm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：反应为无氧条件指的是抽真空方法或惰性气体排除反应容器内的空气，惰性气体为氮气、氦气或氩气；
100ml甘油水溶液中催化剂的加入量为0.04-0.2g。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：采用的酸包括盐酸、硫酸、氢氟酸、硝酸或磷酸；
钛源用量为15mL时，酸的用量为0.5-20mL。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征是：采用的酸为盐酸。
说明书 :
一种利用甘油制备乙醇醛的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种以甘油为原料制备乙醇醛的新方法。具体而言本发明涉及1)在光热条件下，一步将甘油转化为乙醇醛的反应工艺；2)相应TiO2光催化剂的制备方法。
背景技术
[0002] 目前存在的资源和环境两大问题大大推动了对可再生的生物质能源的研究，生物质资源包括油脂、淀粉、纤维素、半纤维素和木质素等。随之，发达工业国家纷纷制定出相应的生物质利用的方案，意味着燃料和化学工业从不可再生的“碳氢化合物(Hydrocarbons)”时代迈向可再生的“碳水化合物(carbonhydrates)”时代。例如美国预计到2030年将从生物质资源获得有20％以上的液体燃料和25％以上的有机化学品(Talysis Today，2006，111，119-132.)。
[0003] 甘油是可以从生物质中获得的最小的多元醇。甘油是植物或动物的油脂中富含的甘油三酸酯通过酯交换反应制备生物柴油的副产物。随着对生物柴油需求的增长，其产量逐年大幅度增加，2010年，世界范围的甘油超过12000万吨，造成副产物甘油的大量过剩。因此以廉价的甘油为原料制备高附加值的化学品和清洁的燃料受到了极大的关注。
[0004] 目前利用甘油制备高附加值的化学品主要采用以下技术：(I)选择性氧化(化学法选择性氧化和电催化选择性氧化)：其中化学法选择性氧化主要采用过氧化氢、氧气或空气作为氧化剂，将甘油选择性的转化为二羟基丙酮，甘油酸等产品。代表性的体系主要有：(1)Hutchings等人采用1％Au/石墨烯为催化剂(Chem.Commun.，2002，696-697.)，在NaOH溶液中，较温和的条件下(氧分压0.3-0.6MPa、温度333K、反应3h、水为溶剂)催化氧化甘油。甘油的转化率为72％，甘油酸的选择性降低为86％。(2)Prati研究小组发现在酸性溶液中以1％AuPt(6:4)/氢化丝光沸石为催化剂可一步将甘油转变为甘油酸，转化率70％时，选择性高达83％(Angew.Chem.Int.Fd.，2010，49，4499-4502.)，该方法主要采用贵金属Au，Pt等作为催化剂，其在载体上的负载量高达1％-5％，使生产成本较高。在碱性条件下，以AuPt/活性炭为催化剂制备二羟基丙酮，二羟基丙酮的选择性较低约为36％(Appl.Tal.，B，2007，70，637-643.)。(3)电催化选择性氧化：甘油可以通过在银电极阳极上发生氧化反应而生成甘油酸、二羟基丙酮。甘油电催化氧化的催化剂主要为有机酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-羟基(TEMPO族化合物)，由于其较好的选择性和较高的催化活性以及所用氧化剂的多样性，这种催化剂可以将醇类化合物氧化为羰基化或羧基化合物。Ciriminn等采用用一锅法以TEMPO基溴为催化剂，NaOCl为氧化剂，在275K、pH＝10的水中，以掺杂TEMPO的微孔水玻璃为催化剂时，溶液中加入6.5mol％TEMPO，30min后，产物中开始有丙酮酸生成。当甘油的转化率为100％时，丙酮酸的选择性为98％(Adv.Synth.Tal.，2003，345，383-388.)。该方法中氧化剂NaOCl的回收较困难。(II)选择性氢解：该方法是甘油在H2存在条件下，在催化剂作用下发生氢解反应，得到产品1，2-丙二醇，1，3-丙二醇以及乙二醇。Dasari等采用亚铬酸铜为催化剂，在温度为200℃，氢气压力1.4MPa的条件下，将80％的甘油水溶液氢解生成1，2-丙二醇的选择性为85％、产率为46.6％(Appl.Tal.A：Gen.，2005，281：225-231.)。Shell公司于2000年开发了一种利用均相体系催化甘油氢解合成1，3-丙二醇的方法(US 6080898)。该法以含铂系金属(如Pd或Pt)的配合物为催化剂，加入甲磺酸或三氟甲磺酸作添加物，在水或环丁砜作溶剂的条件下，甘油被氢解生成1，3-丙二醇，其选择性可达30.8％，但同时会产生有毒的丙烯醛。但是氢解工艺需要大量宝贵的氢气作为原料并需要苛刻的反应条件。
(III)脱水反应：主要技术是甘油在过酸催化和超临界水状态下，脱水制备丙烯醛。Bühle等人采用加压热水装置，反应温度573-747K，压力25-45MP，停留时间16-100s，甘油的水溶液转化率为31％，选择性为37％(J.Supercrit.Fluids，2002，22，37-53.)。Watanabe等人发现在甘油水溶液中加入H2SO4，可以提高丙烯醛的产率。在超临界水条件下(673K and
34.5MPa)，甘油的转化率90％时，丙烯醛的选择性约为80％(Bioresour.Technol.，2007，
98，1285-1290.)。该方法反应条件苛刻，对反应设备要求较高。
(III)脱水反应：主要技术是甘油在过酸催化和超临界水状态下，脱水制备丙烯醛。Bühle等人采用加压热水装置，反应温度573-747K，压力25-45MP，停留时间16-100s，甘油的水溶液转化率为31％，选择性为37％(J.Supercrit.Fluids，2002，22，37-53.)。Watanabe等人发现在甘油水溶液中加入H2SO4，可以提高丙烯醛的产率。在超临界水条件下(673K and
34.5MPa)，甘油的转化率90％时，丙烯醛的选择性约为80％(Bioresour.Technol.，2007，
98，1285-1290.)。该方法反应条件苛刻，对反应设备要求较高。
[0005] 本发明以甘油为原料，无氧条件下，利用光-热耦合的方法，以担载极少量金属助催化剂的TiO2为催化剂，在水溶液中，一步将甘油转化为乙醇醛，同时得到甲酸和H2。
[0006] 乙醇醛是一种重要的医药原料，可用作合成D，L-丝氨酸的中间体。乙醇醛加氢是制备大宗化学品乙二醇制备有发展前景的方法。目前乙醇醛主要是通过乙二醇或二羟马来酸为原料制备，但是这些合成途径成本较高，不适合大规模生产。
发明内容
[0007] 本发明的目的在于提供一种利用光-热方法转化甘油到乙醇醛的新途径；
[0008] 本发明的又一目的在于提供上述工艺使用催化剂的制备方法。
[0009] 一种利用甘油制备乙醇醛的方法，利用担载助催化剂的TiO2为光催化剂，采用光-热耦合的方法，在水中，在无氧条件下，通过一步反应将甘油转化为乙醇醛，甲酸和H2；
[0010] 光-热耦合方法中所述的热是指使反应体系的反应温度在20-150℃；在水中是指原料甘油水溶液的浓度0.1-40％。100ml甘油水溶液中催化剂的加入量为0.04-0.2g。
[0011] 该反应中伴随有甘油醛，甲酸，CO2，以及少量CO和痕量CH4的生成。
[0012] 反应式如下：CH2OH-CH2OH-CH2OH+H2O→CH2OH-CHO+2H2+HCOOH。
[0013] 光-热耦合方法采用的光源包括氙灯、汞灯、氙汞灯、碘钨灯或太阳光，光的波长最佳范围190-400nm。热源：可以利用额外的辅助加热设备，也可以直接利用光源照射产生的热量加热。
[0014] 反应为无氧条件指的是抽真空方法或惰性气体排除反应容器内的空气，惰性气体为氮气、氦气或氩气。
[0015] 担载助催化剂的TiO2是指于TiO2上的担载助催化剂活性成份，助催化剂活性成份Pt、Rh、Pd、Au、Ir、Cu、Ni中的一种或多种，助催化剂担载量是TiO2的0.01-5.0wt％。
[0016] 本发明所述担载助催化剂的TiO2光催化剂的制备步骤如下：
[0017] 1. TiO2的合成：
[0018] 适当的钛源和不同体积(0.5-20mL)的无机酸混合，在120-200℃水热条件下，反应6-48h。分别制备锐钛矿、含锐钛矿和金红石的混合晶相、金红石相的TiO2
(J.Cryst.Growth，2009，312：79-85)。
(J.Cryst.Growth，2009，312：79-85)。
[0019] 其中采用的钛源包括钛酸四丁酯、异丙醇钛、四氯化钛、四氟化钛、硫酸钛，优选异丙醇钛。采用的酸包括盐酸、硫酸、氢氟酸、硝酸、磷酸，优选盐酸。
[0020] 2.助催化剂的担载：
[0021] 光催化剂TiO2的表面担载0.01-5.0％(质量百分数)的金属作为助催化剂，采用原位光还原沉积(J Am Chem Soc，1978，100：4317-4318)或浸渍还原(J Catal，1998，178：34-48)的方法担载，优选原位光还原沉积法。
[0022] 本发明所述的担载贵金属的TiO2光催化剂，包括商品的二氧化钛(P25)和水热合成的TiO2，助催化剂包括金属Rh、Pt、Pd、Au、Ir、Ni、Cu。
[0023] 具体为：将TiO2加入助催化剂活性成份的可溶性前躯体溶液0.001mg-1mg/L(H2PtCl6·6H2O，PdCl2，H2AuCl6·6H2O，H2IrCl6·6H2O，Cu(NO3)2，Ni(NO3)2)中，采用光还原或将TiO2加入助催化剂活性成份的可溶性前躯体溶液(1-10mL)中浸渍烘干后，氢气300℃还原2小时。
[0024] 本发明催化剂的合成方法简单、易控、重复性好。其中以异丙醇钛为原料的金红石相TiO2在反应中表现出很好的催化活性，并且对乙醇醛具有较高的选择性。
[0025] 本发明与已知的甘油转化技术相比，具有如下优点：
[0026] 1、本发明中以甘油为原料一步制备高品质的乙醇醛，与目前文献中由甘油转化的产物均不相同。在反应中同时可以制备清洁的、高燃烧值的H2。
[0027] 2、本发明中采用甘油的水溶液，无需额外添加酸、碱、以及有机溶剂。
[0028] 3、本发明中所采用光催化剂为无毒、廉价的TiO2，催化剂易于分离回收，可重复利用；
[0029] 4、该工艺有潜力直接利用太阳光作为光-热源。不需要额外的能耗。
附图说明
[0030] 图1为乙醇醛的质谱图；
[0031] 图2为TiO2光催化剂的X射线粉末衍射谱图。本发明中T1主要为锐钛矿相，T2和T4为混合晶相，T3和T5为金红石相。
具体实施方式
[0032] 光热耦合工艺的具体实施步骤为：
[0033] 1.在质量浓度为0.1-40％的甘油水溶液中加入担载贵金属助催化剂的TiO2光催化剂；
[0034] 2.开启搅拌，将上述反应体系抽真空约20-40min，或使用保护气(惰性气体)排除空气，然后密闭体系；
[0035] 3.将反应溶液温度升温至20-150℃，然后进行光照，反应时间为6-24h；
[0036] 4.将上述体系在循环水作用下，冷却至20℃，通过在线气相色谱分析气体组成及含量；
[0037] 5.将反应产物溶液与催化剂过滤分离，催化剂回收。
[0038] 6.液体产物经高效液相色谱鉴定分析。
[0039] 为了进一步说明本发明，列举以下实施例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。
[0040] 实施例1
[0041] 锐钛矿TiO2光催化剂的制备
[0042] 将2mL浓度为37wt％HCl分别与15ml钛酸四丁酯混合进行水热，水热合成条件180℃，反应36h，所得产品离心三次，真空60℃干燥24h，得到T1。
[0043] 实施例2
[0044] 混合晶相TiO2光催化剂的制备
[0045] 将4mL浓度为37wt％HCl分别与15ml钛酸四丁酯混合进行水热，水热合成条件180℃，反应36h，所得产品离心三次，真空60℃干燥24h，得到T2。
[0046] 将2mL浓度为37wt％HCl分别与15ml异丙醇钛混合进行水热，水热合成条件180℃，反应36h，所得产品离心三次，真空60℃干燥24h，得到T4。
[0047] 实施例3
[0048] 金红石相TiO2光催化剂的制备
[0049] 将12mL浓度为37wt％HCl分别与15ml钛酸四丁酯混合进行水热，水热合成条件180℃，反应36h，所得产品离心三次，真空60℃干燥24h，得到T3。
[0050] 将9mL浓度为37wt％HCl分别与15ml异丙醇钛混合进行水热，水热合成条件180℃，反应36h，所得产品离心三次，真空60℃干燥24h，得到T5。
[0051] 实施例4：
[0052] 商品TiO2(P25)在光热催化甘油水溶液反应中产氢，乙醇醛的选择性和甘油的转化率考评。
[0053] 在100mL浓度1wt％甘油水溶液中加入0.54mL RhCl3溶液(Rh含量为0.187mg/mL)，在搅拌的情况下加入0.1g商品TiO2(P25)，反应体系抽空后，保持反应温度20℃，光照(光源为300W Xe灯)反应液，反应12h，通过在线气相色谱分析气体组成及含量，通过高效液相检测液体的组成及含量。(反应结果见表1)
[0054] 实施例5：
[0055] 本发明所涉及的光催化剂T1-5在光热催化甘油水溶液反应后的产物H2、乙醇醛的选择性和甘油转化率的考评。
[0056] 方法同实施例4，不同之处在于：只是将实施例4中商品TiO2(P25)换成本发明所涉及的光催化剂T1-5(反应结果见表1)。
[0057] 实施例6：
[0058] 担载不同金属助催化剂在光热催化甘油溶液反应中水溶液反应中产氢，乙醇醛的选择性和甘油的转化率考评。
[0059] 方法同实施例4，不同之处在于：只是将催化剂0.1g的P25换成本发明所涉及的0.1g T5，将反应液中加入的RhCl3溶液分别换成0.1mLH2PtCl6·6H2O(Pt含量为0.1mg/mL)，
0.1mL PdCl2(Pd含量为0.1mg/mL)，0.1mL H2AuCl6·6H2O(Au含量为0.1mg/mL)，0.1mL H2IrCl6·6H2O(Ir含量为0.1mg/mL)，2mL Cu(NO3)2(Cu含量为1mg/mL)，2mL Ni(NO3)2(Ni含量为1mg/mL)。贵金属(Pt、Pd、Au、Ir)担载量相对于T5约为0.1wt％，非贵金属(Cu、Ni)的担载量相对于T5约为2wt％(反应结果见表2)。
0.1mL PdCl2(Pd含量为0.1mg/mL)，0.1mL H2AuCl6·6H2O(Au含量为0.1mg/mL)，0.1mL H2IrCl6·6H2O(Ir含量为0.1mg/mL)，2mL Cu(NO3)2(Cu含量为1mg/mL)，2mL Ni(NO3)2(Ni含量为1mg/mL)。贵金属(Pt、Pd、Au、Ir)担载量相对于T5约为0.1wt％，非贵金属(Cu、Ni)的担载量相对于T5约为2wt％(反应结果见表2)。
[0060] 实施例7：
[0061] 60℃时T5光热催化甘油水溶液反应中产氢，乙醇醛的选择性和甘油的转化率考评。
[0062] 在40mL浓度0.11mmol/L甘油水溶液中加入0.27mL RhCl3溶液，在搅拌的情况下加入0.05g T5，反应体系抽空后，将反应器置于油浴中升温至60℃，光照(光源为300W Xe灯)反应液，反应10h，反应结束后，将体系在循环水作用下冷却至20℃。通过在线气相色谱分析气体组成及含量，通过高效液相检测液体的组成及含量。(反应结果见表3)
[0063] 实施例8：
[0064] 本发明所涉及的TiO2光催化剂T5在温度变化时光热催化甘油水溶液反应中产氢，乙醇醛的选择性和甘油的转化率考评。
[0065] 方法同实施例7，只是将实施例7中温度60℃分别换成40℃，80℃，100℃，120℃反应结果见表3)。
[0066] 表1、不同晶相TiO2催化剂光催化甘油转化率、乙醇醛的选择性以及产氢量[0067]
[0068] 表2、担载不同助催化剂的T5，光催化甘油转化率、乙醇醛的选择性以及产氢量[0069]
[0070] 表3、不同温度下甘油转化率、乙醇醛的选择性以及产氢量
[0071]
[0072] 利用本发明中甘油转化的方法，可以高选择性制备乙醇醛，其选择性可达80％以上，收率达35％以上。产物乙醇醛是重要的化工原料中间体。反应工艺简单，反应条件温和，无需添加酸、碱以及有机溶剂，不需要高温、高压的条件。光热催化甘油反应与现有技术(选择性氧化、选择性氢解、脱水反应等)相比，反应介质完全绿色环保，催化剂廉价易得，并可多次重复使用的优点。