一种表面富碳结构的连续SiC纤维的制备方法

摘要

一种表面富碳结构的连续SiC纤维的制备方法，包括以下步骤：将聚碳硅烷不熔化纤维以0.5-3m/min的走丝速度连续加张通过1300-1400℃的高温管式炉烧成处理，在高温管式炉两端采用惰性气氛进行气封，在入口端气封内侧通入烷烃和惰性气氛的混合气体，PCS不熔化纤维经过高温热解转化制备得到连续SiC纤维。采用本发明，工艺简单，操作方便，制造成本低，制备的SiC纤维表面碳层结构稳定，电阻率低且可调控，耐高温，力学性能好，适合于吸波/承载一体化功能要求的高性能吸波结构复合材料，尤其适合于高性能武器装备、航空、航天、核工业等领域。

权利要求

1. 一种表面富碳结构的连续SiC纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将聚碳硅烷不熔化纤维以0.5-3m/min的走丝速度连续加张通过1300-1400℃的高温管式炉烧成处理，所述高温管式炉的恒温区长度为1.2m，烧成过程中，在高温管式炉两端采用惰性气氛进行气封，在入口端气封内侧通入气态烷烃和惰性气体的混合气体，聚碳硅烷不熔化纤维经过高温热解转化制备得到连续SiC纤维；

所述聚碳硅烷不熔化纤维是由聚二甲基硅烷经高温裂解重排缩聚反应得到的聚碳硅烷作为原料，经过熔融纺丝、空气不熔化处理得到；

在高温管式炉两端采用惰性气氛进行气封，入口端的气氛流量控制在300-450 -1 -1mL·min ，出口端的气氛流量控制在50-100 mL·min ；

-1

所述气态烷烃和惰性气体的混合气体的流量控制在100-200 mL·min 。

2.根据权利要求1所述的表面富碳结构的连续SiC纤维的制备方法，其特征在于，所述气态烷烃和惰性气氛的混合气体中，气态烷烃和惰性气氛的体积比为10-20︰80-90。

3.根据权利要求1或2所述的表面富碳结构的连续SiC纤维的制备方法，其特征在于，所述气态烷烃是甲烷或/和乙烷。

4.根据权利要求1或2所述的表面富碳结构的连续SiC纤维的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为纯度≥99.999%的高纯氮气或高纯氩气。

5.根据权利要求1或2所述的表面富碳结构的连续SiC纤维的制备方法，其特征在于，所述聚碳硅烷不熔化纤维的制备中，熔融纺丝装置的喷丝板孔数为200-1000孔。

6.根据权利要求1或2所述的表面富碳结构的连续SiC纤维的制备方法，其特征在于，所述走丝速度，通过五辊罗拉的速度进行调控。

7.根据权利要求1或2所述的表面富碳结构的连续SiC纤维的制备方法，其特征在于，所述加张，通过加张装置来实现，加张装置包括三个石墨滑轮，三个滑轮分布成“V”型，两个顶部的滑轮固定，底部的一个滑轮可以上下调节；张力大小控制在80-200厘牛。

8.根据权利要求1或2所述的表面富碳结构的连续SiC纤维的制备方法，其特征在于，所述气封，通过高温管式炉两端的气封装置来实现，入口端和出口端的气封装置相同；气封装置由四根进气通道组成，四根进气通道分布成“+”型，通过控制各进气通道的气氛流量实现气封。

说明书

一种表面富碳结构的连续SiC纤维的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种连续碳化硅纤维的制备方法，尤其是涉及一种表面富碳结构的连续碳化硅纤维的制备方法。

背景技术

[0002] 碳化硅（SiC）纤维是一种高强度、高模量、耐高温氧化的陶瓷纤维，是先进轻质耐高温结构复合材料常用的高性能增强纤维之一；由于其具有独特的电磁性能，又可作为雷达隐身材料。SiC纤维集结构-隐身-防热多功能于一身，在航空、兵器、船舶及一些其他高技术领域如发动机燃烧室和喷管等高温结构材料、巡航导弹尾翼雷达隐身-结构材料等具有广泛的应用前景。

[0003] 采用有机先驱体转化法制备高性能SiC纤维的技术是由日本东北大学Yajima教授在1975年开发出来的，1986年由日本碳公司和宇部兴产公司实现产业化。其典型的制备流程为：以有机硅聚合物经高温裂解、重排缩聚反应得到的聚碳硅烷（PCS）作为原料，经过熔融纺丝制得连续PCS纤维，将连续PCS纤维置于空气中进行不熔化处理后，再在高温炉中惰性气氛保护下进行高温烧成，经过热分解转化与无机化制得SiC纤维。这6
种方法制得的SiC纤维的电阻率较高，一般为10Ω·cm 左右，是一种典型的透波材料，使用时需要降低其电阻率，使其成为电阻型吸波材料。根据研究报道，对于电阻型吸波材
0 3
料，其电阻率在10 -10Ω·cm时，对雷达波具有最佳吸收性能。在日本碳公司的系列产品中，低体积电阻率Nicalon NL-500型和碳涂层Nicalon NL-607型纤维的电阻率分别为
0.5-5Ω·cm、0.8Ω·cm，而宇部兴产公司的产品系列中Tyranno E-H四种型号的纤维电阻-1 3
率为10 -10Ω·cm。以这些低电阻率的SiC纤维为增强剂与吸收剂的结构吸波材料已获得较快发展，显示了低电阻率的SiC纤维在结构吸波材料上重要的应用前景。

[0004] 目前，国内外通过SiC纤维制备工艺的改变获得低电阻率的SiC纤维的方法主要有：

[0005] （1）表面改性法：即对SiC纤维进行表面改性处理，或通过纤维高温烧成工艺在纤维表面进行化学镀层或沉积一层导电物质降低纤维电阻率的方法。国防科技大学程海峰等人在SiC短切纤维表面镀一层厚度为1-5 μm的镍，从而降低纤维的电阻率，调节其微波电磁性能，使其具有一定的吸波性能，取得了较好的效果（程海峰、李永清等，碳化硅短切纤维电磁特性改进研究，《宇航材料工艺》，1998，（2），55-59）。黄小忠通过Sol-gel技术，把吸收强电波的磁性材料引入到碳化硅纤维表面，制备出矫顽力达440 Oe、矩磁比0.44、比饱和磁化强度达0.99 emu/g的铁氧化物涂层磁性连续SiC纤维,在频率2-18 GHz时，其介电常数实部为6-22、虚部为-3-11，磁导率实部为1.5-2.5、虚部为-1.0-1.0。但表面改性法在实施中易对纤维表面造成损伤，使纤维的抗张强度下降（参见国防专利99116795，具有磁性涂层的陶瓷纤维及其制备方法）。

[0006] （2）在先驱体聚碳硅烷中通过物理共混的方法掺杂具有良好导电性的元素或物相，在熔融纺丝和高温烧成后获得低电阻率的SiC纤维。如王军等人将聚碳硅烷和铁、钴、镍纳米（70-80nm）微粉通过超声分散共混，经过熔融纺丝、不熔化处理和烧成等工艺，制得了含Fe、Co、Ni的SiC纤维，研究表明，掺入Fe(1-5wt%)、Co(7-20wt%)、Ni(1-4wt%)，就可-3 3将SiC纤维的电阻率调节至10 -10Ω·cm。但掺入金属微粒后，聚合物可纺性显著下降，制得的纤维直径大、强度低（王军、冯春祥等；掺混型碳化硅纤维及其微波吸收特性，《材料工程》，1998，（5），41-44）。

[0007] （3）通过聚碳硅烷的反应改性后制备高碳含量的SiC-C纤维。日本专利昭63-315612公开了一种将PCS与高含碳量的物质如改性纤维素、苯酚、苯乙烯等共裂解聚合制得先驱体，经纺丝、不熔化处理、高温烧成制得直径13-20mm，抗张强度为2.5-3.0GPa，电-3 3
阻率为10 -10Ω·cm的SiC-C纤维。王娟等人以聚二甲基硅烷（PDMS）与聚氯乙烯（ PVC）共裂解反应合成富碳的聚碳硅烷，以其为原料制得直径8-12mm，抗张强度为2.0-2.6GPa，-1 1
电阻率为10 -10Ω·cm的SiC-C纤维，纤维的耐氧化性与SiC纤维相当。

[0008] 从现有研究结果和技术来看，采用SiC纤维表面改性的方法，对纤维会产生损伤，而且，由于为物理附着，在高温条件下会产生涂层剥离现象而使电阻率发生变化；在先驱体聚碳硅烷中通过物理共混引入导电相，则由于两相相容性差，往往影响聚合物的可纺性，难以得到力学性能良好的纤维产品；采用化学反应合成富碳的聚碳硅烷，由于富碳的结构部分与聚碳硅烷为分子级结合，在引入量较低时可以制得良好力学性能的SiC纤维，并能维持纤维的耐温性与抗氧化性,但在引入量提高的情况下,仍然难以避免对可纺性的影响,从而导致纤维强度降低,并影响其耐温性。

发明内容

[0009] 本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种工艺简单，操作方便，利用通常SiC纤维的生产设备便可实施，制造成本低的表面富碳结构的连续SiC纤维的制备方法，制备的SiC纤维表面碳层结构稳定，电阻率低且可调控，耐高温，力学性能好。

[0010] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

[0011] 本发明之表面富碳结构的连续SiC纤维的制备方法，基本技术方案如下：

[0012] 将有机硅聚合物经高温裂解、重排缩聚反应得到的PCS作为原料，经过熔融纺丝制得连续PCS纤维，将连续PCS纤维进行空气不熔化处理转变为PCS不熔化纤维，将经历空气不熔化处理的PCS纤维连续加张通过1300-1400℃的高温炉烧成，PCS不熔化纤维经过高温热解转化制备得到连续SiC纤维。

[0013] 本发明的要点是：

[0014] 在烧成过程中通入烷烃和惰性气氛的混合气体，一方面作为烧成保护气氛，另一方面作为沉积碳层的源气。通过调节气封气体流量、混合气体组成及流量、走丝速度等工艺参数，在连续SiC纤维表面沉积稳定的富碳层结构。

[0015] 具体制备步骤如下：

[0016] 将聚碳硅烷不熔化纤维以0.5-3m/min的走丝速度连续加张通过1300-1400℃的高温管式炉烧成处理，所述高温管式炉的恒温区长度为1.2m，烧成过程中，在高温管式炉两端采用惰性气氛进行气封，在入口端气封内侧通入气态烷烃和惰性气体的混合气体，聚碳硅烷不熔化纤维经过高温热解转化制备得到连续SiC纤维；

[0017] 所述聚碳硅烷不熔化纤维是由聚二甲基硅烷经高温裂解重排缩聚反应得到的聚碳硅烷作为原料，经过熔融纺丝、空气不熔化处理得到（参见中国发明专利；201110082858.3；一种常压合成聚碳硅烷的方法）；

[0018] 所述气态烷烃和惰性气氛的混合气体中，气态烷烃和惰性气体的体积比为10-20︰80-90。

[0019] 混合气体一方面作为烧成保护气氛，另一方面作为沉积碳层的源气。

[0020] 所述气态烷烃和惰性气体的混合气体的流量控制在100-200 mL·min-1。

[0021] 所述气态烷烃优选甲烷或/和乙烷。

[0022] 所述惰性气体为纯度≥99.999%的高纯氮气或高纯氩气。

[0023] 所述聚碳硅烷不熔化纤维的制备中，熔融纺丝装置的喷丝板孔数为200-1000孔。

[0024] 所述走丝速度，通过五辊罗拉的速度进行调控，速度控制在0.5-3m/min。

[0025] 所述加张，通过经过加张装置来实现，加张装置包括三个石墨滑轮，三个滑轮分布成“V”型，两个顶部的滑轮固定，底部的一个滑轮可以上下调节；张力大小控制在80-200厘牛。

[0026] 所述气封，通过高温管式炉两端的气封装置来实现，入口端和出口端的气封装置相同；气封装置由四根进气通道组成，四根进气通道分布成“+”型，通过控制各进气通道的-1气体流量实现气封，入口端的气体流量控制在300-450 mL·min ，出口端的气体流量控制在-1
50-100 mL·min 。

[0027] 气态烷烃和惰性气体通过气体混合腔进行混合。

[0028] 本发明通过调节烧成炉进出口气封的惰性气体流量、烧成炉中气态烷烃和惰性气体的混合气体组成及流量、走丝速度等工艺参数，将经历空气不熔化的PCS纤维连续加张通过1300-1400℃的高温管式炉烧成，PCS不熔化纤维经过热分解转化与无机化得到SiC纤维，通入的烷烃气体在高温下可在纤维表面沉积为碳层，从而不熔化的PCS纤维通过烧成过程制备得到表面沉积稳定的富碳层结构的连续SiC纤维。

[0029] 采用本发明之表面富碳结构的连续SiC纤维的制备方法，与现有技术相比有如下积极效果：

[0030] （1）与已有的低电阻率SiC纤维的制备方法相比，工艺简单，操作方便，不需增添昂贵的设备，利用通常SiC纤维的生产设备便可实施，制造成本低；

[0031] （2）通过控制惰性气氛流量、混合气体组成及流量、走丝速度等工艺参数，制备表面富碳结构的连续SiC纤维，可以控制富碳层的厚度，从而调节纤维的电阻率；当富碳层厚4 -1
度在20-200nm范围内变化时，纤维电阻率在10-10 Ω·cm范围内相应变化，可以为吸波复合材料的结构设计和研制提供不同电阻率的系列SiC纤维；

[0032] （3）纤维表面的富碳层与纤维内部通过过渡层形成强化学结合，结构稳定，在高温处理后仍然保持富碳层的稳定结构，使得纤维电阻率稳定；

[0033] （4）目前SiC纤维电阻率改性后，纤维力学性能较通用级SiC纤维普遍有所降低，本发明不需改变聚碳硅烷的合成工艺，熔融纺丝工艺和空气不熔化工艺，制备的表面富碳结构的SiC纤维力学性能较通用级SiC纤维有所提高，主要原因在于表面碳层有效弥补了纤维表面的裂纹和缺陷；

[0034] （5）以通用级SiC纤维和表面富碳层结构的SiC纤维为增强体，分别制备了SiC纤维增强SiC陶瓷基（SiCf/SiC）复合材料，结果表明，表面富碳层结构的SiC纤维制备得到的复合材料弯曲强度可超过500MPa，通用级SiC纤维制备得到的复合材料弯曲强度不到300MPa，主要原因在于表面的富碳层可以有效地改善复合材料的界面结合。

[0035] 本发明所制备的连续SiC纤维，适合于吸波/承载一体化功能要求的高性能吸波结构复合材料，尤其适合于高性能武器装备、航空、航天、核工业等领域。

附图说明

[0036] 图1是本发明实施例1制备的SiC纤维的宏观照片；

[0037] 图2是本发明实施例2制备的SiC纤维的宏观照片；

[0038] 图3是本发明实施例3制备的SiC纤维的宏观照片；

[0039] 图4是本发明实施例4制备的SiC纤维的宏观照片；

[0040] 图5是本发明实施例1-4制备的SiC纤维经过高温处理后的电阻率变化情况图；

[0041] 图6是以本发明实施例4制备的SiC纤维为增强体，制备的3D SiCf/SiC复合材料的断口形貌图。

具体实施方式

[0042] 以下结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。不得将这些实施例用于解释对本发明保护范围的限制。

[0043] 所述高纯氮气为纯度≥99.999%的氮气，所述高纯氩气为纯度≥99.999%的氩气，所述气态烷烃可以是甲烷或乙烷。

[0044] 实施例1

[0045] 本实施例包括以下步骤：

[0046] （1）取聚二甲基硅烷1000g置于反应釜中，通入高纯氮气置换空气后，加热到460℃，并在该温度下保温热解聚合4小时；粗产物溶解于二甲苯后过滤，再加热至350℃，滤液在350℃进行减压蒸馏30分钟，冷却后得淡黄色树脂状聚碳硅烷PCS，其软化点为
205-228℃；将该PCS置于熔融纺丝装置中，制得连续PCS纤维，喷丝板孔数为500孔，纤维直径为12-14μm；将连续PCS纤维置于不熔化设备中，加热至220℃，保温2小时，得到PCS不熔化纤维；

[0047] （2）将PCS不熔化纤维以3m/min的走丝速度连续加张（张力大小为80厘牛）通过1300℃的高温管式炉烧成处理（恒温区长度1.2m）；在高温管式炉两端进行气封，入口端的-1 -1
气氛流量控制在300ml·min ，出口端的气氛流量控制在100ml·min ；在入口端气封内侧通入甲烷和高纯氮气的混合气体，甲烷和高纯氮气的体积比为10︰90，混合气体流量控制-1
在100ml·min 。PCS不熔化纤维经过高温热解转化制备得到连续SiC纤维。

[0048] 所制备得到的纤维样品记为SiC-1。

[0049] 图1是本实施例制备的SiC纤维的宏观照片。

[0050] 实施例2

[0051] 本实施例包括以下步骤：

[0052] （1）不熔化PCS纤维的制备方法与实施例1相同；

[0053] 取聚二甲基硅烷1000g置于反应釜中，通入高纯氮气置换空气后，加热到460℃，并在该温度下保温热解聚合4小时；粗产物溶解于二甲苯后过滤，再加热至350℃，滤液在350℃进行减压蒸馏30分钟，冷却后得淡黄色树脂状聚碳硅烷PCS，其软化点为205-228℃；
将该PCS置于熔融纺丝装置中，制得连续PCS纤维，喷丝板孔数为500孔，纤维直径为
12-14μm；将连续PCS纤维置于不熔化设备中，加热至220℃，保温2小时，得到PCS不熔化纤维；

[0054] （2）将PCS不熔化纤维以2m/min的走丝速度连续加张（张力大小为120厘牛）通过1300℃的高温管式炉烧成处理（恒温区长度1.2m）；在高温管式炉两端进行气封，入口端-1 -1的气氛流量控制在350ml·min ，出口端的气氛流量控制在75ml·min ；在入口端气封内侧通入甲烷和高纯氩气的混合气体，甲烷和高纯氩气的体积比为10︰90，混合气体流量控-1
制在150ml·min 。PCS不熔化纤维经过高温热解转化制备得到连续SiC纤维。

[0055] 所制备得到的纤维样品记为SiC-2。

[0056] 图2是本实施例制备的SiC纤维的宏观照片。

[0057] 实施例3

[0058] 本实施例包括以下步骤：

[0059] （1）不熔化PCS纤维的制备方法与实施例1相同；

[0060] 取聚二甲基硅烷1000g置于反应釜中，通入高纯氮气置换空气后，加热到460℃，并在该温度下保温热解聚合4小时；粗产物溶解于二甲苯后过滤，再加热至350℃，滤液在350℃进行减压蒸馏30分钟，冷却后得淡黄色树脂状聚碳硅烷PCS，其软化点为205-228℃；
将该PCS置于熔融纺丝装置中，制得连续PCS纤维，喷丝板孔数为500孔，纤维直径为
12-14μm；将连续PCS纤维置于不熔化设备中，加热至220℃，保温2小时，得到PCS不熔化纤维；

[0061] （2）将PCS不熔化纤维以1.5m/min的走丝速度连续加张（张力大小为160厘牛）通过1400℃的高温管式炉烧成处理（恒温区长度1.2m）；在高温管式炉两端进行气封，入口-1 -1端的气氛流量控制在400ml·min ，出口端的气氛流量控制在60ml·min ；在入口端气封内侧通入乙烷和高纯氮气的混合气体，乙烷和高纯氮气的体积比为20：80，混合气体流量-1
控制在150ml·min 。PCS不熔化纤维经过高温热解转化制备得到连续SiC纤维。

[0062] 所制备得到的纤维样品记为SiC-3。

[0063] 图3是本实施例制备的SiC纤维的宏观照片。

[0064] 实施例4

[0065] 本实施例包括以下步骤：

[0066] （1）不熔化PCS纤维的制备方法与实施例1相同；

[0067] 取聚二甲基硅烷1000g置于反应釜中，通入高纯氮气置换空气后，加热到460℃，并在该温度下保温热解聚合4小时；粗产物溶解于二甲苯后过滤，再加热至350℃，滤液在350℃进行减压蒸馏30分钟，冷却后得淡黄色树脂状聚碳硅烷PCS，其软化点为205-228℃；
将该PCS置于熔融纺丝装置中，制得连续PCS纤维，喷丝板孔数为500孔，纤维直径为
12-14μm；将连续PCS纤维置于不熔化设备中，加热至220℃，保温2小时，得到PCS不熔化纤维；

[0068] （2）将PCS不熔化纤维以0.5m/min的走丝速度连续加张（张力大小为200厘牛）通过1400℃的高温管式炉烧成处理（恒温区长度1.2m）；在高温管式炉两端进行气封，入口-1 -1端的气氛流量控制在450ml·min ，出口端的气氛流量控制在100ml·min ；在入口端气封内侧通入乙烷和高纯氩气的混合气体，乙烷和高纯氩气的体积比为20：80，混合气体流量-1
控制在200ml·min 。PCS不熔化纤维经过高温热解转化制备得到连续SiC纤维。

[0069] 所制备得到的纤维样品记为SiC-4。

[0070] 图4是本实施例制备的SiC纤维的宏观照片。

[0071] 实施例1-4制备得到的SiC纤维的结构与性能检测结果如表1所示（富碳层厚度通过扫描电镜观测得到；纤维单丝抗张强度测试标准为GJB-1871-94；纤维电阻率测试方法采用电桥法），将日本已经商品化的Nicalon 202纤维作为对比样。

[0072]

[0073] 从表1的结果可以看出，通过控制惰性气氛流量、混合气体组成及流量、走丝速度等工艺参数，可以实现连续SiC纤维表面富碳层厚度的控制，从而实现纤维电阻率的可控调节。同时，从表1的结果还可以看出，随着碳层厚度的增加，纤维的单丝强度有所增加。

[0074] 采用本发明制得的SiC纤维，不仅具有通用级SiC纤维高强度、高模量、高耐温性与抗氧化性的特点，还由于纤维表面具有富碳层结构，这层结构还较为稳定。各组试样经过不同温度高温处理（处理方式为在高纯氮气保护下，以10℃/min升至不同温度，保温1小时）的电阻率变化如图5所示。从图中可以看出，本发明所制得的SiC纤维从室温到1200℃，各组纤维的电阻率基本不变，表明SiC纤维的电阻率具有优良的高温稳定性，这也表明纤维表面的富碳层结构具有优异的高温稳定性。

[0075] 将SiC-4纤维编织成三维编织物，以SiC-4纤维编织物为增强体，以PCS为先驱体，制备了3D SiCf/SiC复合材料，复合材料的弯曲强度和断裂韧性（弯曲强度测试采用三点弯曲法，参见仇沱，马眷荣. 工程陶瓷弯曲强度试验方法. 北京：中国建筑材料科学研究院，1986；断裂韧性测试方法采用单边切口梁法，参见GB75-70-03:高温结构陶瓷平面应变断裂性试验方法. 北京：中国建筑材料科学研究院，1988.10）为507.4MPa和-1/214.2MPa·m 。复合材料的断口形貌如图6所示。从图6可以看出，材料的界面结合状态较为理想，既能有效传递载荷，又具有纤维拔出和界面脱粘等增韧机制，是其具有较好力学性能的重要原因。

[0076] 各实施例产品的检测结果表明，本发明所制备的连续SiC纤维，适合于吸波/承载一体化功能要求的高性能吸波结构复合材料，尤其适合于高性能武器装备、航空、航天、核工业等领域。