金属氧化层高温光学常数测量方法

摘要

本发明涉及一种金属氧化层高温光学常数测量方法，其包括以下步骤：S1、提供多份具有不同厚度金属氧化层的氧化金属样品，分别测量多份氧化金属样品的金属氧化层的厚度；S2、利用高温光谱发射率测量实验台，在真空环境下分别测量多份氧化金属样品的法向光谱发射率；S3、根据各氧化金属样品的法向发射率，建立光学常数数学模型，并以此计算出氧化金属样品的金属氧化层的光学常数。本发明通过采用高温光谱发射率测量实验台测量具有不同金属氧化层厚度的氧化金属样品的高温法向光谱发射率，可实现真空环境下的500℃以上高温氧化层光学常数测量，克服了传统测量技术易产生非真空环境下的样品氧化现象以及高温难于实现的技术局限性。

权利要求

1.一种金属氧化层高温光学常数测量方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、提供多份具有不同厚度金属氧化层的氧化金属样品，分别测量多份氧化金属样品的金属氧化层的厚度，其中，多份氧化金属样品至少具有三种不同厚度的金属氧化层；

S2、利用高温光谱发射率测量实验台，在真空环境下分别测量每份氧化金属样品的法向光谱发射率；

S3、根据各氧化金属样品的法向发射率，建立光学常数数学模型，并以此计算出氧化金属样品的金属氧化层的光学常数；

其中，建立光学常数数学模型的过程为：建立氧化金属样品法向光谱发射率与金属氧化层光学常数以及氧化层厚度的数学关系式，将测得的各个氧化金属样品的法向光谱测量值和厚度代入数学关系式中，建立方程组，采用最小二乘法计算求解氧化层的光学常数，其中，金属氧化层光学常数包括折射率以及消光系数。

2.如权利要求1所述的金属氧化层高温光学常数测量方法，其特征在于，还包括制备表面特性一致的多份同种金属样品；然后在相同的温度下分别进行有时长差的氧化处理，得到多份具有不同厚度金属氧化层的氧化金属样品的步骤。

3.如权利要求2所述的金属氧化层高温光学常数测量方法，其特征在于，所述金属样品在空气氛围高温加热炉内进行氧化处理。

4.如权利要求3所述的金属氧化层高温光学常数测量方法，其特征在于，所述高温光谱发射率测量实验台具有真空腔作为实验腔体，所述真空腔内设有样品支架、高温石墨辐射加热器和样品温控单元；

所述样品支架用于固定氧化金属样品，所述高温石墨辐射加热器对氧化金属样品进行加热；所述样品温控单元通过控制高温石墨辐射 加热器对氧化金属样品进行加热。

5.如权利要求4所述的金属氧化层高温光学常数测量方法，其特征在于，所述真空腔外壁上设有光学窗口，光谱辐射仪通过所述光学窗口进行样品光谱辐射强度测量，进而获得稳定温度状态下的样品光谱发射率数据。

6.如权利要求5所述的金属氧化层高温光学常数测量方法，其特征在于，还包括：将待测氧化金属样品放置于所述样品支架上，通过所述高温石墨辐射加热器对氧化金属样品加热，所述样品温控单元实时测量氧化金属样品的温度，通过温度信息反馈控制调整高温石墨辐射加热器的加热功率，以使样品加热到所需的稳定温度状态，进而通过光谱辐射仪测量样品光谱辐射强度，以获得稳定温度状态下的样品光谱发射率数据。

7.如权利要求1所述的金属氧化层高温光学常数测量方法，其特征在于，还包括：

S4、测得的金属氧化层光学常数可用于计算预测具有已知金属氧化层厚度的氧化金属样品的发射率。

8.如权利要求1-7任一项所述的金属氧化层高温光学常数测量方法，其特征在于，所述多份氧化金属样品的金属基底成分、金属基底表面特征和金属氧化层的成分均相同。

说明书

金属氧化层高温光学常数测量方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种金属氧化层高温光学常数测量方法，适用于测量多种金属氧化物在高温状态下的光学常数，以表征氧化金属的高温辐射特性。

背景技术

[0002] 材料光学常数是表征材料辐射光学特性的重要物理参数，光学常数主要包括吸收系数α、折射率n、消光系数k等。随着薄膜材料在高新技术领域中的广泛应用，薄膜材料光学参数的准确测量在薄膜制备和特性表征方面有着重要的需求，而以薄膜材料为代表的光学常数测量方法与技术也正不断的被许多科研人员在不断研究完善与应用中，例如光谱法、椭偏法。光谱法主要是基于光的干涉理论，通过测量薄膜干涉的光谱特性来计算分析光学常数与薄膜厚度；椭偏法是基于反射光的偏振态特征，计算分析光学常数。这两种代表性的方法目前均已有较成熟的商业设备在广泛应用中。

[0003] 目前，能源动力、航空航天等高新技术领域对于材料的高温应用提出了迫切需求，而氧化现象常见于金属材料高温应用过程中，因此，如何表征具有不同氧化状态金属材料的高温辐射特性是基本而重要的研究课题。氧化金属主要是由金属基底和金属氧化层两部分组成的，金属氧化层具有薄膜的特点，金属氧化层的光学常数则是表征氧化金属材料高温辐射特性的基本参数。

[0004] 现有的光谱法、椭偏法虽然能够应用于氧化层的光学常数测量，但仍有一些局限性：

[0005] （1）现有的成熟商业设备通常基于干涉法或是椭偏法（例如椭偏仪）测量干涉光谱信息或是反射光谱信息来反演计算光学常数，难以实现500℃以上高温金属氧化层光学常数的测量，因为商业设备中一般仅提供非真空实验环境，非真空实验环境下往往使高温金属氧化层状态不稳，因此造成较大的测试误差，且难以实现更高温度的稳定加热。

[0006] （2）光谱法和椭偏法虽然能够测量金属氧化层的常温光学常数，但是对材料的要求较高，通常要求样品较薄以适合于理论计算，因而当金属氧化层较厚时，基于干涉的光谱法和基于偏振的椭偏法均存在较大的测量误差，且计算较为复杂。

[0007] 总之，现有光学常数测量方法难以测量500℃以上金属氧化层的光学常数，也难以简单准确测量较厚金属氧化层的光学常数。因此，针对于现有光学常数测量方法的研究与应用现状，有必要建立新型金属氧化层高温光学常数测量方法，解决500℃以上金属氧化层光学常数测量，为氧化金属高温辐射特性的表征与应用提供基础数据。

发明内容

[0008] （一）要解决的技术问题

[0009] 本发明的目的是提供一种金属氧化层高温光学常数测量方法，以克服现有技术难以测量500℃以上金属氧化层光学常数的缺陷。

[0010] 本发明进一步解决了现有技术无法简单准确测量具有较厚金属氧化层的光学常数的缺陷。

[0011] （二）技术方案

[0012] 为达上述目的，本发明提供一种金属氧化层高温光学常数测量方法，包括以下步骤：

[0013] S1、提供多份具有不同厚度金属氧化层的氧化金属样品，分别测量多份氧化金属样品的金属氧化层的厚度；

[0014] S2、利用高温光谱发射率测量实验台，在真空环境下分别测量每份氧化金属样品的法向光谱发射率；

[0015] S3、根据各氧化金属样品的法向发射率，建立光学常数数学模型，并以此计算出氧化金属样品的金属氧化层的光学常数。

[0016] 其中，还包括制备表面特性一致的多份同种金属样品；然后在相同的温度下分别进行有时长差的氧化处理，得到多份具有不同厚度金属氧化层的氧化金属样品的步骤。

[0017] 其中，所述金属样品在空气氛围高温加热炉内进行氧化处理。

[0018] 其中，所述高温光谱发射率测量实验台具有真空腔作为实验腔体，所述真空腔内设有样品支架、高温石墨辐射加热器和样品温控单元；

[0019] 所述样品支架用于固定氧化金属样品，所述高温石墨辐射加热器对氧化金属样品进行加热；所述样品温控单元通过控制高温石墨辐射加热器对氧化金属样品进行加热。

[0020] 其中，所述真空腔外壁上设有光学窗口，光谱辐射仪通过所述光学窗口进行样品光谱辐射强度测量，进而获得稳定温度状态下的样品光谱发射率数据。

[0021] 其中，还包括：将待测氧化金属样品放置于所述样品支架上，通过所述高温石墨辐射加热器对氧化金属样品加热，所述样品温控单元实时测量氧化金属样品的温度，通过温度信息反馈控制调整高温石墨辐射加热器的加热功率，以使样品加热到所需的稳定温度状态，进而通过光谱辐射仪测量样品光谱辐射强度，以获得稳定温度状态下的样品光谱发射率数据。

[0022] 其中，还包括建立氧化金属样品的法向光谱发射率与金属氧化层光学常数及氧化层厚度的关系式，以及光学常数求解方程组，将测得的各个氧化金属样品的法向光谱测量值和厚度带入关系式及方程组中，联立方程组求解金属氧化层的光学常数。

[0023] 其中，还包括：

[0024] S4、测得的金属氧化层光学常数可用于计算预测具有已知金属氧化层厚度的氧化金属样品的发射率。

[0025] 其中，所述多份氧化金属样品的金属基底成分、金属基底表面特征和金属氧化层的成分均相同。

[0026] （三）有益效果

[0027] 与目前现有的方法和技术相比，本发明具有以下优点：

[0028] （1）本发明通过采用高温光谱发射率测量实验台在真空环境下测量具有不同金属氧化层厚度的氧化金属样品的高温法向光谱发射率，可实现500℃以上高温氧化层光学常数测量，克服了传统测量技术易产生非真空环境下的样品氧化现象以及高温难于实现的技术局限性。

[0029] （2）本发明是基于测量法向光谱发射率来反演计算光学常数的，不同于传统的基于干涉光谱信息或是反射光谱信息来反演计算，因而，避免了这些方法对样品厚度较薄的限制，能够较准确测量具有较厚氧化层样品的光学常数，并且计算简单。

[0030] （3）利用本发明所测的不同温度及光谱下的光学常数数据，还能够预测具有特定氧化层厚度的氧化金属的高温辐射特性。

[0031] （4）本发明采用具有不同厚度氧化层的氧化金属的法向光谱发射率作为实验测量量，不需要单独剥离氧化层作为特定的研究对象，测量方法简单易行。

附图说明

[0032] 图1为本发明实施例金属氧化层高温光学常数测量方法的流程示意图。

具体实施方式

[0033] 下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

[0034] 在本发明的描述中，需要说明的是，“多个”表示三个或三个以上，“多份”表示三份或三份以上，“多组”表示三组或三组以上，“多次”表示三组或三组以上。

[0035] 参见图1，本发明提供一种金属氧化层高温光学常数测量方法，其包括：

[0036] 步骤一、提供多份具有不同厚度金属氧化层的氧化金属样品，多份氧化金属样品的金属基底成分、金属基底表面状态、金属氧化层的成分相同，分别测量多份氧化金属样品的金属氧化层的厚度。多份具有不同厚度金属氧化层的氧化金属样品是指每个氧化金属样品的金属氧化层的厚度均不同。每个金属氧化层的金属氧化层的厚度不同是由于金属氧化过程的时间不同造成的。

[0037] 多份氧化金属样品至少具有三种不同厚度的金属氧化层，有以下几种情况：（1）三份氧化金属样品分别具有三种不同的金属氧化层厚度；（2）三份以上的氧化金属样品具有三种不同的金属氧化层厚度；（3）多份（大于三份）的氧化金属样品具有三种、四种、甚至更多种不同厚度的金属氧化层厚度。优选各氧化金属样品的氧化金属层的厚度明显不同，避免由于其金属氧化层厚度较接近而造成的测量不准确。

[0038] 为了保证多份氧化金属样品的金属氧化层的成分相同，可采用以下方法制备：先制备多份规格相同的金属样品；然后在相同的温度下分别进行有时长差的氧化处理，得到多份具有不同厚度金属氧化层的氧化金属样品。其中，时长差可长可短，依据不同的金属而不同，但要保证得到的多份氧化金属样品的金属氧化层具有明显不同的厚度，以提高测量的精度。

[0039] 为了保证金属样品氧化充分可将金属样品在空气氛围高温加热炉内进行氧化处理，优选采用马弗炉。

[0040] 步骤二、利用高温光谱发射率测量实验台，在真空环境下分别测量多份氧化金属样品的法向光谱发射率。

[0041] 光谱发射率实验台是辐射热物性测试实验装置，可以实现材料光谱发射率测量。根据测温范围，该装置可分为常温测量、中温测量以及高温测量等多种模式；根据光谱范围，该装置可分析紫外光谱、可见光谱、近红外光谱以及红外光谱测量等多种模式。光谱发射率实验台提供了真空测试环境，避免了测试样品在高温状态下的产生氧化现象，保证测量结果的准确。

[0042] 具体的，高温光谱发射率测量实验台主要包括：真空腔，高温石墨辐射加热器，样品温控单元以及光谱辐射仪等；

[0043] 真空腔，作为实验腔体，其内设有水冷夹层，真空腔内壁涂有高吸收率涂层，为测量提供一个黑体的冷环境，避免其他光线对测量产生的干扰，提高测量精度，优选涂层吸收率大于0.9的涂层，其效果最好；真空腔外壁设有密闭的光学窗口，以作为辐射测量的光学窗口；光谱辐射仪通过光学窗口实现真空腔内样品的光谱辐射强度测量；

[0044] 真空腔室内设有样品支架、高温石墨辐射加热器和样品温控单元；样品支架用于固定氧化金属样品；

[0045] 高温石墨辐射加热器对氧化金属样品进行加热；高温石墨辐射加热器通大电流加热可使其达到不同的高温状态，石墨辐射加热器通过辐射的方式实现待测样品的高温加热。

[0046] 样品温控单元，其对氧化金属样品进行温度测量，通过温度信息反馈控制调整高温石墨辐射加热器的加热功率，对氧化金属样品进行加热，当测量氧化金属样品在500℃时的法向光谱发射率时，样品温控单元控制高温石墨辐射加热器对氧化金属样品加热到500℃；当测量氧化金属样品在1600℃时的法向光谱发射率时，样品温控单元控制高温石墨辐射加热器对氧化金属样品加热到1600℃。

[0047] 光谱辐射仪，其用于进行样品法向光谱辐射强度测量，通过光谱辐射强度测量值和温度测量值，可以获得氧化金属样品法向光谱发射率值。

[0048] 该高温光谱发射率测量实验台通过真空腔对氧化金属样品进行加热并进行法向光谱发射率测量，避免了氧化金属样品在非真空环境下测量时的样品氧化现象，通过高温石墨辐射加热器以辐射的方式对氧化金属样品的加热可以实现较高温度的稳定加热。该高温光谱发射率测量实验台的测试温度范围为500℃～1600℃、测试光谱范围0.7μm～3μm。变化测试温度和测试光谱测量获得真空环境下、不同温度的氧化金属样品的法向光谱发射率。

[0049] 测量氧化金属样品法向光谱发射率的具体过程为：

[0050] 将待测氧化金属样品放置于样品支架上，通过高温石墨辐射加热器对氧化金属样品加热，样品温控单元实时测量氧化金属样品的温度，通过温度信息反馈控制调整高温石墨辐射加热器的加热功率，以使样品加热到所需的稳定温度状态，进而通过光谱辐射仪测量样品光谱辐射强度，以获得稳定温度状态下的样品光谱发射率数据。

[0051] 步骤三、根据各氧化金属样品的法向发射率，建立光学常数数学模型，并以此计算出氧化金属样品的金属氧化层的光学常数。

[0052] 具体建立光学常数数学模型的过程如下，建立氧化金属样品法向光谱发射率与金属氧化层光学常数（折射率n、消光系数k）以及氧化层厚度（d）的数学关系式（4），将测得的各个氧化金属样品的法向光谱测量值和厚度带入关系式（4）中，建立方程组（5），采用最小二乘法计算求解氧化层的光学常数。

[0053] 氧化金属样品的物理结构可认为是金属基底和金属氧化层所形成的复合结构，金属基底和金属氧化层表面均视为理想光滑表面。在本发明中，金属氧化层的厚度大于4μm，忽略氧化层内的辐射干涉效应。基于辐射传递原理，氧化金属样品的表面表观辐射包括两部分：一部分来源于金属氧化层的发射辐射，另一部分来源于金属基底表面发射辐射穿透金属氧化层的透射辐射。

[0054] 由于金属氧化层的厚度较小，可忽略金属氧化层内沿厚度方向的导热热阻，则金属氧化层沿厚度方向温度相同（视为等温氧化层），并等于金属基底温度。

[0055] 基于辐射传递原理，氧化层可视为半透明介质，具有发射辐射与吸收辐射的能力，基于氧化金属样品的表面表观辐射特点，氧化金属样品的法向光谱发射率可表示为：

[0056]

[0057] 其中εd是氧化金属样品的法向光谱发射率，为测量已知量；d是金属氧化层的厚度，为测量已知量；α是金属氧化物的吸收系数，为待求未知量；ρ1是金属氧化层与空气或真空接触界面的一次法向光谱反射率，为待求未知量；ρ2是金属氧化层与金属基底接触界面的一次法向光谱反射率，为待求未知量。

[0058] 假设氧化层表面为理想光滑表面，金属氧化层与空气或真空接触界面的一次法向光谱反射率ρ1可表示为光谱折射率n（待求未知量）与光谱消光系数k（待求未知量）的函数，

[0059]

[0060] 其中消光系数k与吸收系数α满足关系式

[0061] α=4πk/λ （3）

[0062] 其中λ是波长。

[0063] 将式（2）和式（3）带入公式（1），得到金属氧化层厚度为d的氧化金属样品的法向光谱发射率与光学常数的关系式。

[0064]

[0065] 具有N种不同金属氧化层厚度(d1,d2,...,dN)的氧化金属样品的法向光谱发射率构成方程组，

[0066]

[0067] 其中 为实验测量值。

[0068] 利用最小二乘法，通过实验测量值 计算求解氧化层的高温光学常数（即折射率n、消光系数k和吸收系数α）以及界面反射率(ρ1,ρ2)。

[0069] 基于公式（1）～（5），在特定的加热温度及测量光谱下，通过不同厚度金属氧化层(d1,d2,L,dN)的法向光谱发射率测量值 构造测量方程组，N个氧化金属样品的法向光谱发射率测量数据为已知量；光学常数(n,k,α)为未知量，其中α是k的函数，所以独立未知变量为(n,k)；金属氧化层与空气或真空接触界面的一次法向光谱反射率ρ1是光学常数(n,k)的函数，ρ1即为非独立的未知量；金属氧化层与金属基底接触界面的一次法向光谱反射率ρ2，为未知量；因此方程组独立变量总数为3个，当N大于或等于3时，方程组满足封闭数学求解条件。利用最小二乘法，联立方程组反演计算求解氧化层的高温光学常数(n,k,α)及界面反射率(ρ1，ρ2)。

[0070] 步骤四、测得的金属氧化层光学常数可用于计算预测具有已知金属氧化层厚度的氧化金属样品的发射率。

[0071] 利用已获得的不同温度及光谱下的光学常数数据，依据公式（1）可以计算预测具有已知厚度氧化层的氧化金属的高温光谱发射率，进一步通过光谱数据的积分处理，可计算预测氧化金属的高温波段发射率数值，从而表征具有不同氧化状态的金属材料的高温辐射特性，应用于航天航空、能源动力等领域所涉及的辐射热分析、辐射测量等领域，可满足能源动力、航空航天等高新技术领域对于材料的高温应用的迫切需求。

[0072] 以下以金属镍为例更进一步具体说明本发明的方法步骤，其中金属除镍之外还可以是铜或其他适合的金属。

[0073] 实施例1

[0074] 1、样品制备

[0075] 制备五个相同的纯镍金属样品，直径30mm，厚度2mm，表面光滑处理；5个金属样品分别编号为A1、A2、A3、A4、A5；之后将金属样品放置在马弗炉内进行氧化处理，设置马弗炉的加热温度为500℃，编号为A1、A2、A3、A4和A5的5个金属样品分别在马弗炉中加热60分钟、120分钟、180分钟、240分钟、300分钟，经过5种不同的加热氧化时间分别形成了具有5种不同金属氧化层厚度的氧化金属样品，将其按氧化时间从短到长所形成的厚度分别为(d1,d2,...,d5)，氧化金属样品的金属氧化层的厚度采用扫描电子显微镜测量。

[0076] 金属氧化物成分一般较为复杂，在相同氧化温度条件下，具有不同氧化层厚度的样品的金属氧化层成分近似相同。同样，本实施例中的氧化金属样品A1～A5的金属氧化层成分相同。

[0077] 2、氧化金属样品发射率测试

[0078] 采用高温光谱发射率实验台，在相同温度与光谱条件下，分别测量样品A1～A5的法向光谱发射率，并依次记为

[0079] 本实施例基于高温光谱发射率测量实验台，在测试温度为500℃，测试光谱为1.5μm的条件下氧化金属样品A1～A5在该条件下的法向光谱发射率。根据需要可变换测试的温度和光谱，从而测得氧化金属样品在温度范围500℃～1600℃、光谱范围0.7μm～
3μm内的法向光谱发射率。

[0080] 3、样品光学常数计算

[0081] 将测量得到的的氧化金属样品A1～A5的厚度(d1,d2,...,d5)，法向光谱发射率带入公式（5），在本实施例中，氧化样品的数量N=5>3，方程组满足封闭数学求解条件。利用最小二乘法，联立方程组计算求解氧化层的高温光学常数(n,k,α)及界面反射率(ρ1，ρ2)。

[0082] 本发明提供的金属氧化层高温光学常数的测量方法，基于高温光谱发射率测量实验台，通过测量具有不同厚度氧化层的氧化金属的法向光谱发射率，根据各氧化金属样品的法向发射率，建立光学常数数学模型，并以此计算出氧化金属样品的金属氧化层的光学常数。测量方法简单可行，不需要单独剥离氧化层作为特定的研究对象，能够在真空环境下实现500℃以上高温氧化层的光学常数的测量，且克服了现有技术对较厚的氧化层测量误差较大的缺陷。此外，本发明还可以预测具有已知厚度氧化层的氧化金属的高温光谱发射率，进一步通过光谱数据的积分处理，可计算预测氧化金属的高温波段发射率数值，从而表征具有不同氧化状态的金属材料的高温辐射特性，应用于航天航空、能源动力等领域所涉及的辐射热分析、辐射测量等领域，可满足能源动力、航空航天等高新技术领域对于材料的高温应用的迫切需求。

[0083] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和替换，这些改进和替换也应视为本发明的保护范围。