一种硅基复合负极材料、锂离子电池及其制备方法和用途

摘要

本发明公开了一种硅基复合材料的制备方法：(1)硅粉预处理；(2)将步骤(1)中预处理过的硅粉、银氨溶液、分散剂和葡萄糖混合均匀，于60-80℃进行银镜反应，搅拌10分钟以上，室温陈化4-6小时，固液分离后取固体；(3)将步骤(2)得到的固体在惰性气氛下炭化，自然冷却至室温，过400目筛，即可；预处理过的硅粉∶硝酸银＝质量比1∶1.1-2.2，预处理过的硅粉∶葡萄糖＝质量比1∶8.5-17.3；所述分散剂的用量为所述预处理过的硅粉质量的0.5-1％。本发明还公开了由该方法得到的硅基复合材料及其用途，以及含其的锂离子电池。本发明的硅基复合材料具有很好的导电性，能够缓解嵌脱锂过程中引起的体积变化，从而具有很好的循环稳定性。

权利要求

1.一种硅基复合材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)硅粉预处理：将平均粒径D50为300-330nm的硅粉在粗化液中超声振荡，固液分离后用水清洗至pH为中性，干燥；

(2)将步骤(1)中预处理过的硅粉、银氨溶液、分散剂和葡萄糖混合均匀，于60-80℃进行银镜反应，搅拌10分钟以上，室温陈化4-6小时，固液分离后取固体；

(3)将步骤(2)得到的固体在惰性气氛下炭化，自然冷却至室温，过400目筛，即可；

其中，银氨溶液以硝酸银为原料进行配制，预处理过的硅粉：硝酸银＝质量比1:1.1-

2.2，预处理过的硅粉：葡萄糖＝质量比1:8.5-17.3；所述分散剂的用量为所述预处理过的硅粉质量的0.5-1％。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述超声振荡的时间为20分钟以上；所述粗化液的配方为：20mL/L HF水溶液，2g/L NH4F，余量为水，HF水溶液中的质量百分比浓度为40％。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的银氨溶液的配制过程为：将硝酸银溶于水中，制成浓度为2-10wt％的溶液，滴加浓度为2-5wt％的氨水，直至生成沉淀后又完全溶解，控制银氨溶液的pH为9-13。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的分散剂为聚乙烯基吡咯烷酮和吐温。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的聚乙烯基吡咯烷酮为PVP K30。

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的吐温为吐温-80。

7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯基吡咯烷酮和所述吐温的质量比为0.8：1-1.2：1。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯基吡咯烷酮和所述吐温的质量比为1：1。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的分散剂以水溶液的形式添加；和/或，所述的葡萄糖以水溶液的形式添加。

10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述分散剂在水溶液中的浓度为3-

5wt％；和/或，所述葡萄糖在水溶液中的浓度为5-12wt％。

11.如权利要求9或10所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)的具体操作步骤为：将预处理过的硅粉与所述银氨溶液混合，加入所述分散剂的水溶液，混合均匀，加热至60-80℃，滴加所述葡萄糖的水溶液，搅拌10分钟以上，室温陈化4-6小时，固液分离后取固体。

12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述银镜反应的温度为70-

80℃；所述搅拌的时间为10-30分钟。

13.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述炭化的保温温度为

600-800℃；所述炭化的保温时间为2-4小时。

14.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于：所述炭化的升温制度为：用180分钟从室温升温到200℃；200℃保温180分钟；用120分钟从200℃升温至500℃；用60分钟从500℃升温至所述保温温度。

15.由权利要求1～13中任一项所述的制备方法制得的硅基复合材料。

16.如权利要求15所述的硅基复合材料作为锂离子电池负极材料的用途。

17.一种锂离子电池，其特征在于：其负极材料为权利要求15所述的硅基复合材料。

说明书

一种硅基复合负极材料、锂离子电池及其制备方法和用途

技术领域

[0001] 本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种硅基复合材料及其制备方法和用途，本发明还涉及一种以所述硅基复合材料作为负极材料的锂离子电池。

背景技术

[0002] 随着电子产品小型化、微型化快速发展，以及3G时代多功能便携式和高能量电子设备的迫切需求，锂离子电池备受重视，成为现代和未来重要的新能源之一。负极材料是决定锂离子电池综合性能优劣的关键因素之一。经过多年的研究开发，碳基负极材料已基本达到理论比容量(372mAh/g)水平，但显然远远不能满足实际需求，积极探索比容量高、容量衰减率小、安全性能好的新型锂离子电池负极材料成为国际上研究的热点。

[0003] 硅与锂反应可生成Li12Si7，Li7Si3，Li13Si4和Li22Si5等化合物，其中Li22Si5对应的理论贮锂容量高达4200mAh/g，同时硅具有较低的嵌锂电位(约0.35V vs.Li/Li+)以及丰富的资源，因此被认为是最有发展前途的负极材料之一，受到了人们的广泛关注。但单纯硅粉的导电性能较差，同时Li-Si化合会产生较大的体积膨胀，在充放电过程中会发生剧烈体积变化从而引起电极结构崩塌，活性物质脱落，从而导致电极循环性能恶化，因此硅的实际使用受到了严重阻碍。

发明内容

[0004] 本发明所要解决的技术问题是为了克服现有的含硅复合负极材料导电性差、循环稳定性差等缺陷，而提供了一种硅基复合材料及其制备方法和用途。本发明的硅基复合材料具有很好的导电性，能够缓解嵌脱锂过程中引起的体积变化，从而具有很好的循环稳定性，能够满足锂离子电池负极材料的高要求。本发明的制备方法简单易操作，便于工业化生产。本发明还提供了以所述硅基复合材料为负极材料的锂离子电池。

[0005] 本发明提供了一种硅基复合材料的制备方法，其包括以下步骤：

[0006] (1)硅粉预处理：将平均粒径D50为300-330nm的硅粉在粗化液中超声振荡，固液分离后用水清洗至pH为中性，干燥；

[0007] (2)将步骤(1)中预处理过的硅粉、银氨溶液、分散剂和葡萄糖混合均匀，于60-80℃进行银镜反应，搅拌10分钟以上，室温陈化4-6小时，固液分离后取固体；

[0008] (3)将步骤(2)得到的固体在惰性气氛下炭化，自然冷却至室温，过400目筛，即可；

[0009] 其中，银氨溶液以硝酸银为原料进行配置，预处理过的硅粉∶硝酸银＝质量比1∶1.1-2.2；所述预处理过的硅粉∶葡萄糖＝质量比1∶8.5-17.3；所述分散剂的用量为所述预处理过的硅粉质量的0.5-1％。

[0010] 步骤(1)中，所述平均粒径D50为300-330nm的硅粉一般通过湿法球磨得到，湿法球磨时的介质较佳地为水。

[0011] 步骤(1)中，所述粗化液为本领域常规使用的粗化液，其配方为：20mL/LHF水溶液，HF水溶液的质量百分比浓度为40％，2g/L NH4F，余量为水。

[0012] 步骤(1)中，所述超声振荡的时间以使硅粉在粗化液中充分分散为宜，一般为20分钟以上。

[0013] 步骤(1)中，所述的固液分离采用本领域常规的固液分离方法进行，一般为过滤。

[0014] 步骤(2)中，所述的银氨溶液为进行银镜反应时常规使用的银氨溶液，其配制过程一般为：将硝酸银溶于水中，制成浓度为2-10wt％的溶液，滴加浓度为2-5wt％的氨水，直至生成沉淀后又完全溶解，控制银氨溶液的pH为9-13。

[0015] 步骤(2)中，所述的分散剂采用本领域常规使用的分散剂，较佳地为聚乙烯基吡咯烷酮(简称PVP)和吐温。其中，所述的聚乙烯基吡咯烷酮较佳地为PVP K30，所述的吐温较佳地为吐温-80。所述聚乙烯基吡咯烷酮和所述吐温的质量比较佳地为0.8∶1-1.2∶1，更佳地为1∶1。

[0016] 步骤(2)中，所述的分散剂较佳地以水溶液的形式添加，从而更利于混合均匀，所述分散剂在水溶液中的浓度较佳地为3-5wt％。

[0017] 步骤(2)中，所述的葡萄糖较佳地以水溶液的形式添加，从而更利于混合均匀，所述葡萄糖在水溶液中的浓度较佳地为5-12wt％。

[0018] 步骤(2)中，所述银镜反应的温度较佳地为70-80℃。

[0019] 步骤(2)中，所述搅拌的时间较佳地为10-30分钟。

[0020] 步骤(2)中，所述固液分离的方法采用本领域中常规的去除溶剂的方法进行，一般为蒸发至干。

[0021] 步骤(2)的具体操作步骤较佳地为：将预处理过的硅粉与所述银氨溶液混合，加入所述分散剂的水溶液，混合均匀，加热至60-80℃，滴加所述葡萄糖的水溶液，搅拌10分钟以上，室温陈化4-6小时，固液分离后取固体。

[0022] 步骤(3)中，所述炭化的保温温度为制备锂离子电池负极材料时的常规炭化保温温度，较佳地为600-800℃。所述炭化的保温时间较佳地为2-4小时。所述炭化的升温制度较佳地为：用180分钟从室温升温到200℃；200℃保温180分钟；用120分钟从200℃升温至500℃；用60分钟从500℃升温至所述保温温度。

[0023] 本发明还提供了由上述方法制得的硅基复合材料，其为Si-Ag-C复合材料，其中Si一般占25-35％，Ag一般占25-35％，余量为热解炭。

[0024] 本发明还提供了所述硅基复合材料作为锂离子电池负极材料的用途。

[0025] 本发明还提供了一种锂离子电池，其负极材料为本发明所述的硅基复合材料。

[0026] 本发明中，上述优选条件在符合本领域常识的基础上可任意组合，即得本发明各较佳实施例。

[0027] 本发明的原料和试剂皆市售可得。

[0028] 本发明的积极进步效果在于：

[0029] 1、本发明的硅基复合材料，其比容量高，可达到950mAh/g以上的放电比容量。

[0030] 2、在化学镀还原银氨溶液时，用葡萄糖作为还原剂的同时，过量的葡萄糖通过后续的炭化反应，得到热解炭，其既是电化学活性物质，又可以缓解硅材料的体积膨胀，提高锂离子电池负极材料的循环性能。通过化学镀法在硅颗粒的表面包覆了细颗粒的银，一方面银具有良好的导电性能，作为电化学惰性介质，可有效缓冲硅在嵌脱锂时的严重的体积效应，另一方面，银包覆层避免了电解液和硅的直接接触，减少了不可逆容量。本发明的硅基复合材料在1C倍率充放电在100次循环后仍可有不低于84％的容量保持率。

[0031] 3、本发明的制备方法简单，易操作，条件温和，利用工业化生产。

具体实施方式

[0032] 下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

[0033] 球磨机购自无锡庆鑫粉体设备有限公司，型号为CXM-230型纳米级超细球磨机；

[0034] 聚乙烯基吡咯烷酮购自上海里特化工科技有限公司，商品名为PVPK30， 为6000。

[0035] 吐温-80购自海安和辰化工有限公司，商品名为T-80。

[0036] 硅粉原料(平均粒径D50＝26μm)购自浙江开化元通硅业有限公司，使用前先进行预处理。

[0037] 预处理方法如下：

[0038] 将硅粉以水为介质球磨到平均粒径D50为300nm，之后在粗化液中超声振荡20min，然后过滤，用蒸馏水清洗至中性，60℃烘干。粗化液配方为：20mL/L HF水溶液(HF水溶液浓度为40wt％)，2g/LNH4F，余量为水。

[0039] 实施例1

[0040] (1)银氨溶液配制：将27.5g硝酸银溶于蒸馏水，配制成质量百分比浓度为2％的溶液，向溶液中滴加质量百分比浓度为5％的氨水284g，直至生成沉淀后又完全溶解，半小时滴加结束，此时溶液的pH值为9；

[0041] (2)将预处理过的25g硅粉加入到配制好的银氨溶液中，加入含125mg分散剂(pvp∶吐温-80的质量比为1∶1)、质量百分比浓度为3％的分散剂水溶液，搅拌均匀，70℃水浴加热，然后向其中滴加质量百分比浓度为8％的葡萄糖溶液5.4Kg，加完后继续搅拌20min，室温放置4小时，80℃蒸发至干，得到固体；

[0042] (3)将步骤(2)中得到的固体，在N2保护下于气氛炉中800℃炭化，后自然冷却到室温，过400目筛，得到硅基复合材料，炭化时加热设置升温制度：用180分钟从室温升温到200℃；200℃保温180分钟；用120分钟从200℃升温至500℃；用60分钟从500℃升温至800℃，并保温2小时。上述得到的硅基复合材料中，各组分重量百分比为：Si占25wt％，Ag占30wt％，C占45wt％。

[0043] 电化学测试方法

[0044] 为检验利用本实施例制备的锂离子电池硅基复合负极材料的性能，用该电池负极材料制备锂离子电池。

[0045] 其中负极材料∶Super-P导电剂∶SBR粘结剂∶CMC增稠剂的重量比为93∶2∶2.5∶2.5，并加入适量的N-甲基吡咯烷酮混合，搅拌均匀后涂覆在集流体铜箔上并在真空下烘干12小时。取出后在真空手套箱里与锂片组装成扣式电池，电解液为含1MLiPF6的EC-DEC(体积比为1∶1)溶液。电化学测试恒温下进行，电压0.005-2.0V，电流密度为15mA/g。测试结果表明制备的硅基复合负极材料的首次充电比容量为1100mAh/g，放电比容量为957mAh/g，库伦效率为87％。

[0046] 用LiCoO2为正极活性物质，以负极材料∶Super-P导电剂∶SBR粘结剂∶CMC增稠剂的重量比为93∶2∶2.5∶2.5为负极活性物质，以含1MLiPF6的EC-DEC(体积比为1∶1)溶液为电解质，装配成053048A型全电池(设计电池容量为780mAh)，以1C恒流充放电，在100次循环后的容量保持率为86％。

[0047] 实施例2

[0048] (1)银氨溶液配制：将63g硝酸银溶于蒸馏水，配制成质量百分比浓度为5％的溶液，向溶液中滴加640g质量百分比浓度为3％的氨水，直至生成沉淀后又完全溶解，45分钟滴加结束，此时溶液的pH值为12；

[0049] (2)将预处理过的35g硅粉加入到配制好的银氨溶液中，加入含280mg分散剂(pvp∶吐温-80的质量比为1∶1)、质量百分比浓度为4％的分散剂溶液，搅拌均匀，80℃水浴加热，然后向其中滴加9.4Kg质量百分比浓度为5％的葡萄糖溶液，加完后继续搅拌30min，室温放置5小时，90℃蒸发至干，得到固体；

[0050] (3)将步骤(2)中得到的固体，在N2保护下于气氛炉中600℃炭化，后自然冷却到室温，过400目筛，得到硅基复合材料，炭化时加热设置升温制度：用180分钟从室温升温到200℃；200℃保温180分钟；用120分钟从200℃升温至500℃；用60分钟从500℃升温至600℃并保温3小时。

[0051] 上述得到的硅基复合材料中，各组分重量百分比为：Si占28wt％，Ag占32wt％，C占40wt％。

[0052] 按照与实施例1相同的电化学测试方法测得制备的硅基复合负极材料的首次充电比容量为1186mAh/g，放电比容量为1044mAh/g，库伦效率为88％。100次循环后的容量保持率为84％。

[0053] 实施例3

[0054] (1)银氨溶液配制：将83.6g硝酸银溶于蒸馏水，配制成质量百分比浓度为10％的溶液，向溶液中慢慢滴加1160g质量百分比浓度为2％的氨水溶液，直至生成沉淀后又完全溶解，半小时滴加结束，此时溶液的pH值为11；

[0055] (2)将处理过的38g硅粉加入到配制好的银氨溶液中，加入含380mg分散剂(pvp∶吐温-80的质量比为1∶1)、质量百分比浓度为5％的分散剂溶液，搅拌均匀，80℃水浴加热，然后向其中滴加5.6Kg质量百分比浓度为5％的葡萄糖溶液，加完后继续搅拌10min，室温放置6小时，100℃蒸发至干，得到固体；

[0056] (3)将步骤(2)中得到的固体，于N2保护下在气氛炉中700℃炭化，后自然冷却到室温，过400目筛，得到硅基复合材料，炭化时加热设置升温制度：用180分钟从室温升温到200℃；200℃保温180分钟；用120分钟从200℃升温至500℃；用60分钟从500℃升温至700℃并保温2小时。

[0057] 上述得到的硅基复合材料中，各组分重量百分比为：Si占30wt％，Ag占35wt％，C占35wt％。

[0058] 按照与实施例1相同的电化学测试方法测得制备的硅基复合负极材料的首次充电比容量为1280mAh/g，放电比容量为1111mAh/g，库伦效率为86％。100次循环后的容量保持率为85％。

[0059] 实施例4

[0060] (1)银氨溶液配制：将48g硝酸银溶于蒸馏水，配制成质量百分比浓度为4％的溶液，向溶液中慢慢滴加432g质量百分比浓度为4％的氨水，直至生成沉淀后又完全溶解，40分钟滴加结束，此时溶液的pH值为12；

[0061] (2)将处理过的42g硅粉加入到配制好的银氨溶液中，加入含420mg分散剂(pvp∶吐温-80的质量比为1∶1)、质量百分比浓度为3％的分散剂溶液，搅拌均匀，70℃水浴加热，然后向其中滴加3.8Kg质量百分比浓度为12％的葡萄糖溶液，加完后继续搅拌20min，室温放置4小时，90℃蒸发至干，得到固体；

[0062] (3)将步骤(2)中得到的固体，在N2保护下于气氛炉中800℃炭化，后自然冷却到室温，过400目筛，得到硅基复合材料，炭化时加热设置升温制度：用180分钟从室温升温到200℃；200℃保温180分钟；用120分钟从200℃升温至500℃；用60分钟从500℃升温至800℃并保温4小时。

[0063] 上述得到的硅基复合材料中，各组分重量百分比为：Si占35wt％，Ag占25wt％，C占40wt％。

[0064] 按照与实施例1相同的电化学测试方法测得制备的硅基复合负极材料的首次充电比容量为1372mAh/g，放电比容量为1180mAh/g，库伦效率为86％。100次循环后的容量保持率为84％。

[0065] 实施例5

[0066] (1)银氨溶液配制：将59g硝酸银溶于蒸馏水，配制成质量百分比浓度为2％的溶液，向溶液中慢慢滴加720g质量百分比浓度为3％的氨水溶液，直至生成沉淀后又完全溶解，1小时滴加结束，此时溶液的pH值为13；

[0067] (2)将处理过的40g硅粉加入到配制好的银氨溶液中，加入含240mg分散剂(pvp∶吐温-80的质量比为1∶1)、质量百分比浓度为4％的分散剂溶液，搅拌均匀，75℃水浴加热，然后向其中滴加3.6Kg质量百分比浓度为10％的葡萄糖溶液，加完后继续搅拌30min，室温放置5小时，100℃蒸发至干，得到固体；

[0068] (3)将步骤(2)中得到的固体，在N2保护下于气氛炉中700℃炭化，后自然冷却到室温，过400目筛，得到硅基复合材料。炭化时加热设置升温制度：用180分钟从室温升温到200℃；200℃保温180分钟；用120分钟从200℃升温至500℃；用60分钟从500℃升温至700℃保温3小时。

[0069] 上述得到的硅基复合材料中，各组分重量百分比为：Si占32wt％，Ag占30wt％，C占38wt％。

[0070] 按照与实施例1相同的电化学测试方法测得制备的硅基复合负极材料的首次充电比容量为1310mAh/g，放电比容量为1141mAh/g，库伦效率为87％。100次循环后的容量保持率为86％。