半固化产物、固化产物和制备这些的方法、光学部件、可固化树脂组合物

摘要

本发明公开一种用于制备固化产物的方法，所述方法包括：获得半固化产物的步骤，其中将含有(甲基)丙烯酸酯单体、含非共轭亚乙烯基的化合物和热自由基聚合引发剂的可固化树脂组合物通过光照射和加热中的至少一种进行处理，以给出在25℃并且在10Hz的频率具有105至108mPa·s的复数粘度的半固化产物；和热聚合步骤，其中将所述半固化产物放置在用于在其中压力成形的成形模中，并且将所述半固化产物在所述成形模中加热用于热聚合以给出固化产物；其中所述含非共轭亚乙烯基的化合物不含有(甲基)丙烯酸酯单体，并且当所述获得半固化产物的步骤包括将所述可固化树脂组合物光照射的步骤时，所述自由基聚合引发剂还含有光自由基聚合引发剂，具有所述产物可以在回流过程中使用的程度的高耐热性，其中抑制了在模制过程中的毛边形成，并且通过控制所述半固化产物的可成形性而增加了模制之后的良品率。

权利要求

1.一种用于制备固化产物的方法，所述方法包括：

获得半固化产物的步骤，其中将含有(甲基)丙烯酸酯单体、含非共轭亚乙烯基的化合物和热自由基聚合引发剂的可固化树脂组合物通过光照射和加热中的至少一种进行处理，

5 8

以给出在25℃并且在10Hz的频率具有10 至10mPa·s的复数粘度的半固化产物，和热聚合步骤，其中将所述半固化产物放置在用于在其中压力成形的成形模中，并且将所述半固化产物在所述成形模中加热用于热聚合以给出固化产物，其中所述含非共轭亚乙烯基的化合物不含有(甲基)丙烯酸酯单体，并且当所述获得半固化产物的步骤包括将所述可固化树脂组合物光照射的步骤时，所述自由基聚合引发剂还含有光自由基聚合引发剂。

2.根据权利要求1所述的用于制备固化产物的方法，其中所述获得半固化产物的步骤

5 8

是通过光照射所述可固化树脂组合物获得在25℃并且在10Hz的频率具有10 至10mPa·s的复数粘度的半固化产物的步骤，所述可固化树脂组合物含有(甲基)丙烯酸酯单体、含非共轭亚乙烯基的化合物、光自由基聚合引发剂和热自由基聚合引发剂，但是其中所述含非共轭亚乙烯基的化合物不含有(甲基)丙烯酸酯单体。

3.根据权利要求1所述的用于制备固化产物的方法，其中在用于给出所述固化产物的所述热聚合步骤中，使用模具作为所述成形模。

4.根据权利要求1所述的用于制备固化产物的方法，其中所述含非共轭亚乙烯基的化合物由下列通式(1)表示：通式(1)

其中，在通式(1)中，R1至R6各自独立地表示取代基；R1至R6中的至少一个形成环，或者至少两个彼此结合以形成环。

5.根据权利要求1所述的用于制备固化产物的方法，其中所述含非共轭亚乙烯基的化合物由下列通式(2)表示：通式(2)

11 12 15 16

其中，在通式(2)中，R 、R 、R 和R 各自独立地表示取代基，A表示用于形成环状结构所需的原子团。

11 12 15

6.根据权利要求5所述的用于制备固化产物的方法，其中在通式(2)中，R 、R 、R 和

16

R 各自独立地表示仅由氢原子和碳原子构成的取代基，并且A为脂环结构。

7.根据权利要求1至6中的任一项所述的用于制备固化产物的方法，其中所述含非共轭亚乙烯基的化合物除其中的所述亚乙烯基之外还具有烯基。

8.根据权利要求1至6中的任一项所述的用于制备固化产物的方法，其中所述(甲基)丙烯酸酯单体是多官能(甲基)丙烯酸酯单体，或者多官能(甲基)丙烯酸酯单体和单官能(甲基)丙烯酸酯单体的混合物。

9.根据权利要求1至6中的任一项所述的用于制备固化产物的方法，其中所述(甲基)丙烯酸酯单体含有具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯单体。

10.根据权利要求1至6中的任一项所述的用于制备固化产物的方法，其中相对于所述可固化树脂组合物，所述可固化树脂组合物以0.5至30质量％的量含有所述含非共轭亚乙烯基的化合物。

11.根据权利要求1至6中的任一项所述的用于制备固化产物的方法，其中所述(甲基)丙烯酸酯单体包含多官能(甲基)丙烯酸酯单体和单官能(甲基)丙烯酸酯单体，并且相对于所述多官能(甲基)丙烯酸酯单体和所述单官能(甲基)丙烯酸酯单体的总量以

30至90质量％的量含有所述多官能(甲基)丙烯酸酯单体。

12.根据权利要求1至6中的任一项所述的用于制备固化产物的方法，其还含有在其侧链中具有非共轭乙烯基的聚合物。

13.根据权利要求1至6中的任一项所述的用于制备固化产物的方法，其中所述可固化树脂组合物以所述组合物的总量的5至50质量％的量含有在其侧链中具有非共轭乙烯基的聚合物。

14.一种固化产物，所述固化产物通过权利要求1至13中的任一项所述的用于制备固化产物的方法制备，其中所述的用于制备固化产物的方法中的热自由基聚合引发剂是氢过氧化物型热自由基聚合引发剂。

15.根据权利要求14所述的固化产物，所述固化产物在589nm的波长的折射率为至少

1.45，阿贝数为至少45，并且在589nm的波长通过1mm的厚度的光线透过率为至少75％。

16.一种光学部件，所述光学部件使用权利要求14或15所述的固化产物。

17.一种可固化树脂组合物，所述可固化树脂组合物含有(甲基)丙烯酸酯单体、由下列通式(2)表示的含非共轭亚乙烯基的化合物以及氢过氧化物型热自由基聚合引发剂，其中所述含非共轭亚乙烯基的化合物不含有(甲基)丙烯酸酯单体：通式(2)

11 12 15 16

其中，在通式(2)中，R 、R 、R 和R 各自独立地表示取代基，A表示用于形成环状结构所需的原子团。

18.根据权利要求17所述的可固化树脂组合物，所述可固化树脂组合物还含有非氢过氧化物型热自由基聚合引发剂。

19.根据权利要求17所述的可固化树脂组合物，所述可固化树脂组合物含有光自由基聚合引发剂。

20.一种可固化树脂组合物，所述可固化树脂组合物含有(甲基)丙烯酸酯单体、由下列通式(1)表示的含非共轭亚乙烯基的化合物、在其侧链中具有非共轭乙烯基的聚合物，以及热自由基聚合引发剂，或热自由基聚合引发剂和光自由基聚合引发剂，其中，所述热自由基聚合引发剂是氢过氧化物型热自由基聚合引发剂，并且其中所述含非共轭亚乙烯基的化合物不含有(甲基)丙烯酸酯单体：通式(1)

1 6 1 6

其中，在通式(1)中，R 至R 各自独立地表示取代基；R 至R 中的至少一个形成环，或者至少两个彼此结合以形成环。

21.根据权利要求20所述的可固化树脂组合物，所述可固化树脂组合物还含有非氢过氧化物型热自由基聚合引发剂。

22.根据权利要求20所述的可固化树脂组合物，所述可固化树脂组合物含有热自由基聚合引发剂和光自由基聚合引发剂，并且其中所述含非共轭亚乙烯基的化合物不含有(甲基)丙烯酸酯单体。

23.一种用于制备半固化产物的方法，所述半固化产物在25℃并且在10Hz的频率具有

5 8

10 至10mPa·s的复数粘度，其中将含有(甲基)丙烯酸酯单体、含非共轭亚乙烯基的化合物以及热自由基聚合引发剂和光自由基聚合引发剂中的至少一种的可固化树脂组合物通过光照射和加热中的至少一种进行处理，并且其中所述含非共轭亚乙烯基的化合物不含有(甲基)丙烯酸酯单体。

24.根据权利要求23所述的用于制备半固化产物的方法，所述方法包括将所述可固化树脂组合物光照射的步骤，并且其中所述可固化树脂组合物含有光自由基聚合引发剂。

25.一种用于制备半固化产物的方法，所述方法包括获得在25℃并且在10Hz的频率具

5 8

有10 至10mPa·s的复数粘度的半固化产物的步骤，其中将含有(甲基)丙烯酸酯单体、含非共轭亚乙烯基的化合物和热自由基聚合引发剂的可固化树脂组合物通过光照射和加热中的至少一种进行处理，并且其中所述含非共轭亚乙烯基的化合物不含有(甲基)丙烯酸酯单体，并且当所述方法包括将所述可固化树脂组合物光照射的步骤时，所述自由基聚合引发剂还含有光自由基聚合引发剂。

26.根据权利要求25所述的用于制备半固化产物的方法，所述方法包括将所述可固化树脂组合物光照射的步骤，并且其中所述自由基聚合引发剂是光自由基聚合引发剂。

27.一种半固化产物，所述半固化产物根据权利要求25或26所述的半固化产物制备方法制备，其中所述半固化产物制备方法中的热自由基聚合引发剂是氢过氧化物型热自由基聚合引发剂。

说明书

半固化产物、固化产物和制备这些的方法、光学部件、可固

化树脂组合物

[技术领域]

[0001] 本发明涉及一种半固化产物、一种固化产物和一种用于制备这些的方法，并且涉及一种光学部件和一种可固化树脂组合物。[背景技术]

[0002] 迄今，从无机玻璃材料在光学特性、机械强度等上出色的角度，通常将无机玻璃材料用于光学部件(也称为光学元件，主要是透镜)。

[0003] 最近需要的是通过在将那些光学元件与其他电子部件一起安装在电路板上的状态下具有集成在其中的光学元件的光学模块的焊料回流(solder reflow)处理的用于摄像装置的制造系统中生产效率的进一步提高。

[0004] 自然地，同样在要在具有结合在其中的回流焊处理的制造系统中制造的光学模块中，适宜的是使用能够以低成本制造的塑料光学元件而不是高成本的玻璃光学元件。

[0005] 然而，迄今作为用于光学元件的树脂材料使用的热塑性树脂在相对低的温度软化并熔化，并且因此具有好的可加工性，但是从它们成形的光学元件的缺点在于它们容易由于热所致而变形。在将具有结合在其中的光学元件的电子部件在焊料回流过程中安装在基板上的情况下，光学元件它们自身也暴露至加热条件，例如，在大约270℃；但在这种情况下，由具有差的耐热性的热塑性树脂形成的光学元件将是有问题的，因为导致变形或形状劣化。在这样的情况下，希望的是赋予塑料光学部件足够用于回流处理的耐热性，并且将它们与其上的其他电子元件同时安置在基板上从而减少生产成本。

[0006] 考虑到以上方面，已知的是使用可光固化树脂作为用于在要依照回流过程制造的摄像装置中使用的光学元件的塑料材料的方法(例如，参见专利文献1)。通常，在固化之前，可光固化树脂为液体或可流动的，并且具有好的可加工性如热塑性树脂，但在固化之后，它不展现像热塑性树脂那样的可流动性并且因此由热所致的变形很小。然而，因为其在固化之前的粘度低，可光固化树脂具有的问题在于在其中模制过程中通过模具的分型线漏出，并且在模制的过程中漏出的树脂也固化以形成不需要的部分。漏出的树脂形成通常所说的毛边(burr)的薄膜并且形成其他棒形、球形或角状凸起，但在本说明书中，将这些全部统称为“毛边”。

[0007] 为了抑制模具间隙泄露以便防止模制过程中的毛边形成，专利文献1提出了一种制备方法，所述制备方法包括将可固化组合物通过UV照射半固化以形成半固化产物(胶态产物)并且将其压入模具中并且在模具中热固化。具体地，该专利参考文献在其实施例部分中公开了下列情况：将包含作为可固化树脂的(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯和通用增稠剂，聚丙烯酸钠(或磺酸共聚物)以及加入其中的光聚合引发剂和热聚合引发剂的可固化树脂组合物通过光照射增稠并且之后在热下固化，以减少模制过程中的毛边形成。

[0008] 另一方面，已知的是将多种添加剂加入至可光固化树脂组合物以改变固化之后的组合物的性质的方法。例如，专利文献2公开了使用通过将0.5至30质量份的单官能丙烯酰基、双官能丙烯酰基或萜化合物以及光聚合引发剂加入至丙烯酸类树脂所制备的可固化树脂组合物作为用于含有脂环结构的聚合物(COP)的模制制品的涂布树脂组合物和COP保护性涂料的实施方案。该专利参考文献公开了使用通过将萜化合物聚合所制备的树脂用于增强对COP的粘附性。然而，在该专利参考文献中，没有给出建议使用热聚合引发剂的描述，并且上述组合物不能用于可以直接在回流过程中使用的耐热透镜。

[0009] 专利文献3在其中的实施例6中公开了加入含有脂环自由基聚合基团的化合物(A)，光聚合引发剂和热聚合引发剂(B)和双官能自由基-聚合化合物(A′)并且将它们依次光聚合和热-聚合的情况。该专利参考文献公开了解决用具有如上构造的可固化树脂组合物微加工的问题的能力。然而，从应用至光学部件如耐热透镜的角度，所公开的组合物在其制造能力的角度上仍然不能令人满意。

[0010] [引用列表]

[0011] [专利文献]

[0012] [专利文献1]JP-A2009-126011

[0013] [专利文献2]JP-A2002-12684

[0014] [专利文献3]JP-A2003-286316

[0015] [发明概述]

[0016] [技术问题]

[0017] 本发明的发明人研究了在专利文献1中作为用于制备具有增强的耐热性的(甲基)丙烯酸酯可固化树脂的方法描述的方法。在该专利文献中的第[0074]中，陈述了UV2 3
照射之后“合适的”粘度为600至3000cP(6×10mPa·s至3×10mPa·s)，并且“高、胶化”
4
粘度不低于10000cP(不低于1×10mPa·s)。在该专利文献的实施例中的[表1]至[表
4]中，在UV照射之后具有“高、或胶化”粘度的情况在成型性评价中不可模制，或者换言之，树脂组合物凝胶化并且不能装入模具中，使得不能模制树脂组合物。另一方面，在UV照射之后具有“合适的”粘度的情况可以防止模制过程中的毛边形成。然而，本发明的发明人研究了在UV照射之后具有“合适的”粘度的情况，并且发现这些难以控制半固化产物的可成形性并且在防止模制过程中的毛边形成的能力的角度仍然不令人满意，并且此外，在模制之后，很多模制产品破裂或者起皱(或者换言之，模制产品的良品率低)，并且不能获得具有良好转写性的透镜。

[0018] 本发明解决上述问题。具体地，本发明的技术问题是提供用于制备具有产物可以在回流过程中使用的程度的高耐热性的固化产物的方法，其中通过控制半固化产物的可成形性，防止了模制过程中的毛边形成并且模制之后的良品率高。

[0019] [问题的解决方案]

[0020] 本发明的发明人勤劳地研究并且作为结果发现，当结合特定的含非共轭亚乙烯基的化合物时并且当将在UV照射和/或加热之后要获得的半固化产物的复数粘度控制为落入特定范围内时，可以出乎意料地获得这样的可固化树脂：所述可固化树脂在凝胶化阶段在半固化状态可控性方面出色并且在随后的热聚合步骤中处理之后在耐热性上出色。不依赖于任何理论，本发明可以通过含非共轭亚乙烯基的化合物单体的聚合过程中的链转移控制三维结构，从而提供半固化产物的可成形性和用于光学部件所需的至可以在回流过程中使用的程度的耐热性，并且可以解决上述问题。具体地，本发明的发明人发现上述问题可以通过以下方案解决，并且完成本发明。

[0021] [1]一种用于制备固化产物的方法，所述方法包括：

[0022] 获得半固化产物的步骤，其中将含有(甲基)丙烯酸酯单体、含非共轭亚乙烯基的化合物和热自由基聚合引发剂的可固化树脂组合物通过光照射和加热中的至少一种进行5 8
处理，以给出在25℃并且在10Hz的频率具有10 至10mPa·s的复数粘度的半固化产物，和

[0023] 热聚合步骤，其中将所述半固化产物放置在用于在其中压力成形的成形模中，并且将所述半固化产物在所述成形模中加热用于热聚合以给出固化产物，

[0024] 其中所述含非共轭亚乙烯基的化合物不含有(甲基)丙烯酸酯单体，并且当所述获得半固化产物的步骤包括将所述可固化树脂组合物光照射的步骤时，所述自由基聚合引发剂还含有光自由基聚合引发剂。

[0025] [2]根据[1]所述的用于制备固化产物的方法，其中所述获得半固化产物的步骤5 8
是通过光照射所述可固化树脂组合物获得在25℃并且在10Hz的频率具有10 至10mPa·s的复数粘度的半固化产物的步骤，所述可固化树脂组合物含有(甲基)丙烯酸酯单体、含非共轭亚乙烯基的化合物、光自由基聚合引发剂和热自由基聚合引发剂，但是其中所述含非共轭亚乙烯基的化合物不含有(甲基)丙烯酸酯单体。

[0026] [3]根据[1]或[2]所述的用于制备固化产物的方法，其中在用于给出所述固化产物的所述热聚合步骤中，使用模具作为所述成形模。

[0027] [4]根据[1]至[3]中的任一项所述的用于制备固化产物的方法，其中所述含非共轭亚乙烯基的化合物由下列通式(1)表示：

[0028] [化学式1]

[0029] 通式(1)

[0030]1 6 1 6

[0031] (在通式(1)中，R 至R 各自独立地表示取代基。R 至R 中的至少一个形成环，或者至少两个彼此结合以形成环。)

[0032] [5]根据[1]至[3]中的任一项所述的用于制备固化产物的方法，其中所述含非共轭亚乙烯基的化合物由下列通式(2)表示：

[0033] [化学式2]

[0034] 通式(2)

[0035]

[0036] (在通式(2)中，R11、R12、R15和R16各自独立地表示取代基，A表示用于形成环状结构所需的原子团。)

[0037] [6]根据[5]所述的用于制备固化产物的方法，其中在通式(2)中，R11、R12、R15和16
R 各自独立地表示仅由氢原子和碳原子构成的取代基，并且A为脂环(非芳族烃)结构。

[0038] [7]根据[1]至[6]中的任一项所述的用于制备固化产物的方法，其中所述含非共轭亚乙烯基的化合物除其中的所述亚乙烯基之外还具有烯基。

[0039] [8]根据[1]至[7]中的任一项所述的用于制备固化产物的方法，其中所述(甲基)丙烯酸酯单体是多官能(甲基)丙烯酸酯单体，或者多官能(甲基)丙烯酸酯单体和单官能(甲基)丙烯酸酯单体的混合物。

[0040] [9]根据[1]至[8]中的任一项所述的用于制备固化产物的方法，其中所述(甲基)丙烯酸酯单体含有具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯单体。

[0041] [10]根据[1]至[9]中的任一项所述的用于制备固化产物的方法，其中相对于所述可固化树脂组合物，所述可固化树脂组合物以0.5至30质量％的量含有所述含非共轭亚乙烯基的化合物。

[0042] [11]根据[1]至[10]中的任一项所述的用于制备固化产物的方法，其中所述(甲基)丙烯酸酯单体包含多官能(甲基)丙烯酸酯单体和单官能(甲基)丙烯酸酯单体，并且相对于所述多官能(甲基)丙烯酸酯单体和所述单官能(甲基)丙烯酸酯单体的总量以30至90质量％的量含有所述多官能(甲基)丙烯酸酯单体。

[0043] [12]根据[1]至[11]中的任一项所述的用于制备固化产物的方法，其还含有在其侧链中具有非共轭乙烯基的聚合物。

[0044] [13]根据[1]至[11]中的任一项所述的用于制备固化产物的方法，其中所述可固化树脂组合物以所述组合物的总量的5至50质量％的量含有在其侧链中具有非共轭乙烯基的聚合物。

[0045] [14]一种固化产物，所述固化产物根据[1]至[13]中的任一项所述的固化产物制备方法制备。

[0046] [15]根据[14]所述的固化产物，所述固化产物在589nm的波长的折射率为至少1.45，阿贝数为至少45，并且在589nm的波长通过1mm的厚度的光线透过率为至少75％。

[0047] [16]一种光学部件，所述光学部件使用[14]或[15]所述的固化产物。

[0048] [17]一种可固化树脂组合物，所述可固化树脂组合物含有(甲基)丙烯酸酯单体、由下列通式(2)表示的含非共轭亚乙烯基的化合物以及热自由基聚合引发剂，其中所述含非共轭亚乙烯基的化合物不含有(甲基)丙烯酸酯单体：

[0049] [化学式3]

[0050] 通式(2)

[0051]11 12 15 16

[0052] (在通式(2)中，R 、R 、R 和R 各自独立地表示取代基，A表示用于形成环状结构所需的原子团。)

[0053] [18]根据[17]所述的可固化树脂组合物，所述可固化树脂组合物含有光自由基聚合引发剂。

[0054] [19]一种可固化树脂组合物，所述可固化树脂组合物含有(甲基)丙烯酸酯单体、由下列通式(1)表示的含非共轭亚乙烯基的化合物、在其侧链中具有非共轭乙烯基的聚合物，以及热自由基聚合引发剂和光自由基聚合引发剂中的至少一种，其中所述含非共轭亚乙烯基的化合物不含有(甲基)丙烯酸酯单体：

[0055] [化学式4]

[0056] 通式(1)

[0057]

[0058] (在通式(1)中，R1至R6各自独立地表示取代基。R1至R6中的至少一个形成环，或者至少两个彼此结合以形成环。)

[0059] [20]根据[19]所述的可固化树脂组合物，所述可固化树脂组合物含有热自由基聚合引发剂和光自由基聚合引发剂，并且其中所述含非共轭亚乙烯基的化合物不含有(甲基)丙烯酸酯单体。

[0060] [21]一种用于制备半固化产物的方法，所述半固化产物在25℃并且在10Hz的频率具有105至108mPa·s的复数粘度，其中将含有(甲基)丙烯酸酯单体、含非共轭亚乙烯基的化合物以及热自由基聚合引发剂和光自由基聚合引发剂中的至少一种的可固化树脂组合物通过光照射和加热中的至少一种进行处理，并且其中所述含非共轭亚乙烯基的化合物不含有(甲基)丙烯酸酯单体。

[0061] [22]根据[21]所述的用于制备半固化产物的方法，所述方法包括将所述可固化树脂组合物光照射的步骤，并且其中所述可固化树脂组合物含有光自由基聚合引发剂。

[0062] [23]一种用于制备半固化产物的方法，所述方法包括获得在25℃并且在10Hz的5 8
频率具有10 至10mPa·s的复数粘度的半固化产物的步骤，其中将含有(甲基)丙烯酸酯单体、含非共轭亚乙烯基的化合物和热自由基聚合引发剂的可固化树脂组合物通过光照射和加热中的至少一种进行处理，并且其中所述含非共轭亚乙烯基的化合物不含有(甲基)丙烯酸酯单体，并且当所述方法包括将所述可固化树脂组合物光照射的步骤时，所述自由基聚合引发剂还含有光自由基聚合引发剂。

[0063] [24]根据[23]所述的用于制备半固化产物的方法，所述方法包括将所述可固化树脂组合物光照射的步骤，并且其中所述自由基聚合引发剂是光自由基聚合引发剂。

[0064] [25]一种半固化产物，所述半固化产物根据[23]或[24]所述的半固化产物制备方法制备。

[0065] [发明的有益效果]

[0066] 根据本发明，提供一种用于制备固化产物的方法，所述固化产物具有使得产物可以在回流过程中使用的程度的高耐热性，其中防止了模制过程中的毛边形成并且通过控制半固化产物的可成形性而增加模制之后的良品率。

[0067] [实施方案详述]

[0068] 下面详细描述本发明的半固化产物和固化产物，以及用于制备这些的方法和在这些中使用的材料。

[0069] 下面给出的本发明的构成要素的说明用于本发明的一些典型的实施方案，然而，本发明不限于此。在本说明书中，由措词“一个数字至另一个数字”表达的数值范围意指落入表示范围的下限的前一个数值与表示其上限的后一个数值之间的范围。

[0070] [可固化树脂组合物]

[0071] 要在本发明的半固化制备方法中使用并且也要在本发明的固化产物制备方法中使用的可固化树脂组合物的特征在于含有：(甲基)丙烯酸酯单体、由下列通式(1)表示的含非共轭亚乙烯基的化合物，以及热自由基聚合引发剂，其中，然而，含非共轭亚乙烯基的化合物不含有(甲基)丙烯酸酯单体。

[0072] [化学式5]

[0073] 通式(1)

[0074]1 6 1 6

[0075] (在通式(1)中，R 至R 各自独立地表示取代基。R 至R 中的至少一个形成环，或者至少两个彼此结合以形成环。)

[0076] 在本发明的以上各项中，发明人发现使用下面提到的第一实施方案的可固化树脂组合物进一步提高热固化之后固化产物的耐热性(换言之，固化产物在270℃的杨氏模量)。

[0077] 具体地，本发明的可固化树脂组合物的第一实施方案的特征在于含有：(甲基)丙烯酸酯单体、由下列通式(2)表示的含非共轭亚乙烯基的化合物，以及热自由基聚合引发剂(然而，其中含非共轭亚乙烯基的化合物不含有(甲基)丙烯酸酯单体)。

[0078] [化学式6]

[0079] 通式(2)

[0080]11 12 15 16

[0081] (在通式(2)中，R 、R 、R 和R 各自独立地表示取代基，A表示用于形成环状结构所需的原子团。)

[0082] 发明人进一步发现，当在本发明中使用下面提到的第二实施方案的可固化树脂组合物时并且当将可固化树脂组合物直接引入至成形模中并且之后其中在用于本发明的半固化产物的制备方法中光照射和/或加热，并且其后将半固化产物根据本发明的用于制备固化产物的方法直接进行热聚合时，可以更成功地防止可固化树脂组合物从模具间隙漏出。作为一种情况可以是，可以将单独含有光自由基聚合引发剂的第二实施方案的可固化树脂组合物半固化并且之后光固化，并且在这种情况下，可以使用单独一种类型的光自由基聚合引发剂或两种以上的在吸收波长点上不同的不同类型的光自由基聚合引发剂。

[0083] 具体地，本发明的第二实施方案的可固化树脂组合物是含有(甲基)丙烯酸酯单体、由上述通式(1)表示的含非共轭亚乙烯基的化合物、在其侧链中具有非共轭乙烯基的聚合物，以及热自由基聚合引发剂和光自由基聚合引发剂中的至少一种的可固化树脂组合物，然而，其中含非共轭亚乙烯基的化合物不含有(甲基)丙烯酸酯单体。

[0084] 下面参考其优选实施方案描述用于本发明的半固化产物的制备方法和用于本发明的固化产物的制备方法。用于本发明的固化产物的制备方法包括用于本发明的半固化产物的制备方法，并且因此对于两者共同的制备方法的优选实施方案描述在用于本发明的半固化产物的制备方法的段落中。

[0085] [用于半固化产物的制备方法]

[0086] 本发明的用于制备半固化产物的方法包括获得在25℃并且在10Hz的频率具有5 8
10 至10mPa·s的复数粘度的半固化产物的步骤，其中将含有(甲基)丙烯酸酯单体、含非共轭亚乙烯基的化合物和热自由基聚合引发剂的可固化树脂组合物通过光照射和加热中的至少一种进行处理，并且其中含非共轭亚乙烯基的化合物不含有(甲基)丙烯酸酯单体。在其中该方法包括光照射可固化树脂组合物的步骤的情况下，自由基聚合引发剂还包括光自由基聚合引发剂。

[0087] 在本说明书中，“半固化产物”是通过聚合可固化树脂组合物制备的产物，然而，其不完全是固体而是具有一些可流动性。例如，可固化树脂组合物的光和/或热聚合物在其5 8
复数粘度在25℃并且在10Hz的频率为10 至10mPa·s这样的状态下为半固化产物。不具
9
体地限定本发明，在25℃并且在10Hz的频率的复数粘度的上限为高达1.0×10mPa·s的那些被认为是落在半固化产物的范围内。另一方面，“固化产物”是通过聚合可固化树脂组合物制备的并且完全是固体。

[0088] 下面描述要在本发明的用于半固化产物的制备方法中使用的材料和方法。

[0089] <含非共轭亚乙烯基的化合物>

[0090] 在用于本发明的半固化产物的制备方法中，可固化树脂组合物含有含非共轭亚乙烯基的化合物。

[0091] 然而，含非共轭亚乙烯基的化合物不含有(甲基)丙烯酸酯单体。

[0092] 含有本发明中这种含非共轭亚乙烯基的化合物的可固化树脂组合物的使用使得可以将光或热聚合之后半固化产物的粘度控制为落在特定范围内，并且使得可以提高通过根据下面提到的本发明的固化产物制备方法的半固化产物的热聚合所获得的固化产物的耐热性和良品率。

[0093] 在本发明的半固化产物制备方法中，优选地，含非共轭亚乙烯基的化合物由下列通式(1)表示。

[0094] [化学式7]

[0095] 通式(1)

[0096]1 6 1 6

[0097] (在通式(1)中，R 至R 各自独立地表示取代基。R 至R 中的至少一个形成环，或至少两个彼此结合以形成环。)1 6

[0098] 对要由R 至R 表示的取代基不具体地限定，对于他们，例如，可使用的是以下取代基：氢原子、卤素原子、卤代烷基、烷基、烯基、酰基、羟基、羟基烷基、芳基、杂芳基、脂环基。1 6

[0099] 这些中，优选地，R 至R 各自独立地为由氢、氧和碳原子单独组成的取代基，更优1 6
选由氢和碳原子单独组成的取代基。具体地，R 至R 各自优选为氢原子、烷基或烯基，更优选氢原子、具有1至5个碳原子的烷基，或具有2至5个碳原子的烯基。

[0100] 关于本说明书中基团(原子团)的表达，没有取代或未取代的表达的基团意指包括未取代的基团和取代的基团两者。例如，“烷基”不仅包括不具有取代基的烷基(未取代的烷基)，还包括具有取代基的烷基(取代的烷基)。1 6

[0101] R 至R 中的任一个形成的环可以是芳环或杂芳环，并且也可以是非芳族环。首先，1 6 1 6
由R 至R 形成的环优选为非芳族环，更优选非芳族烃环。由R 至R 形成的环可以具有取代基，并且例如，取代基优选为具有1至5个碳原子的烷基，更优选甲基、乙基、正丙基或异
1 6
丙基。在由R 至R 形成的环具有取代基的情况下，取代基可以彼此连接以形成稠环。

[0102] 含非共轭亚乙烯基的化合物可以具有由其中的R1至R6形成的一个环或多个环。1 6
在其中该化合物具有由R 至R 形成的多个环的情况下，这些环可以是彼此无关的多个环，或者那些独立的多个环可以稠合以形成稠环，或在一个环具有另外的取代基的情况下，取
1 6
代基可以彼此连接以形成稠环。首先，由R 至R 形成的环更优选为通过多个环的稠合形成的稠环；并且在其中一个环具有另外的取代基的情况下，更优选地，取代基彼此结合以形成稠环。在本说明书中，下面提到的其中两个环形成螺环稠合状化合物(B-2)的实施方案也在这里的稠环的概念的范围内。

[0103] 优选地，含非共轭亚乙烯基的化合物含有通过2至5个环的稠合形成的稠环，更优选通过2或3个环的稠合形成的稠环。

[0104] 优选地，稠环的成环原子的数目为3至10，更优选3至9，甚至更优选4至9。

[0105] 在R1至R6中，(A)至少一个形成环，或(B)至少两个彼此结合以形成环。在含非1 6
共轭亚乙烯基的化合物中的R 至R 中，优选的是其中至少两个彼此结合以形成环的情况(B)。下面描述含非共轭亚乙烯基的化合物的更优选的实施方案，如划分为(A)和(B)的两种情况下的那些。

[0106] 首先描述的是其中R1至R6中的至少一个形成环的情况(A)。

[0107] 在情况(A)中，优选地，那些R1至R6中的R1至R3中的任意两个彼此结合以形成4 6 1 3
环，或R 至R 中的任意两个彼此结合以形成环。在这种情况下，更优选地，R 至R 中的任
4 6
意两个或者R 至R 中的任意两个单独地彼此结合以形成环，并且在该情况下，更优选地，不
1 3 4 6
彼此连接并且因此不形成R 至R 中的任意两个或者R 至R 中的任意两个所结合的环的其
1 3
他各项全是氢原子(例如，在其中R 至R 中的任意两个彼此结合以形成环的情况下，优选
4 6
地，R 至R 全是氢原子)。

[0108] 接下来，描述其中R1至R6中的至少两个彼此结合以形成环的情况(B)。

[0109] 在情况(B)中，优选地，含非共轭亚乙烯基的化合物由下列通式(2)表示。

[0110] [化学式8]

[0111] 通式(2)

[0112]11 12 15 16

[0113] (在通式(2)中，R 、R 、R 和R 各自独立地表示取代基，A表示用于形成环状结构所需的原子团。)11 12 15 16 1

[0114] 在通式(2)中，由R 、R 、R 和R 表示的取代基的优选范围与上面提到的由R 至6 11 12 15 16
R 表示的那些相同。R 、R 、R 和R 可以彼此结合以形成环，并且该环可以具有取代基。
11 12 15 16

[0115] 在R 和R 连接至的碳原子中，以及R 和R 连接至的碳原子中，一个碳原子优选为不对称碳原子。

[0116] 同样优选地，R11和R12的组和R15和R16的组中的任一个组自身中的两个取代基中的至少一个是氢原子，并且更优选地，任一个组自身中的两个取代基是氢原子。

[0117] 优选地，取代基是氢原子或具有1至5个碳原子的烃基，并且具有1至5个碳原子11 12
的烃基不形成环。同样优选地，R 和R 中的单独一个是氢原子或具有1至5个碳原子的烃基，并且具有1至5个碳原子的烃基不形成环。

[0118] 在通式(2)中，A表示用于形成环状结构所需的原子团，并且环状结构不具体地限定并且可以是任意已知环状结构。环状结构包括，例如，脂环(非芳族烃环)、芳族环、杂环、含有-CO-的内酯环等。

[0119] 在这些中，优选地，A是形成包括连接至A的碳原子和构成非共轭亚乙烯基的碳原子的具有4至10个碳原子的脂环所需的原子团，并且更优选地，A是形成包括连接至A的碳原子和构成非共轭亚乙烯基的碳原子的具有5至9个碳原子的脂环所需的原子团。该脂环可以具有取代基，并且取代基的优选实施方案与由R1至R6形成的环可以具有的取代基的那些优选实施方案相同。A可以是不饱和脂环或饱和脂环，但优选地，含非共轭亚乙烯基11 12 15 16
的化合物作为整体具有至少一个不饱和键。A可以与由R 、R 、R 和R 表示的取代基一起形成稠环。

[0120] 在本发明中的通式(2)中，优选地，R11、R12、R15和R16各自独立地表示仅由氢原子和碳原子组成的取代基，并且A表示脂环(非芳族烃)结构。

[0121] 在本发明中，优选地，含非共轭亚乙烯基的化合物除亚乙烯基(非共轭亚乙烯基)之外具有任意其他烯基。对含非共轭亚乙烯基的化合物中除非共轭亚乙烯基之外的亚乙烯1 6
基的位置不具体地限定。然而，优选地，含非共轭亚乙烯基的化合物在由R 至R 形成的环
1 6
上具有除非共轭亚乙烯基之外的其他亚乙烯基。具体地，由R 至R 形成的环优选包括至少一个不饱和烃环，并且更优选地，该环包括至少一个仅具有一个双键的不饱和烃环。

[0122] 在本发明中优选使用的含非共轭亚乙烯基的化合物的具体实例如下所示，然而，本发明不限于此。

[0123] 含非共轭亚乙烯基的化合物

[0124] [化学式9]

[0125]

[0126] [化学式10]

[0127]

[0128] (分子量)

[0129] 含非共轭亚乙烯基的化合物的分子量优选为100至400，更优选120至350，甚至更优选130至300。

[0130] (用于获得的方法)

[0131] 对用于获得含非共轭亚乙烯基的化合物的方法不具体地限定，并且该化合物可以是可商购的也可以通过合成制备。

[0132] 在商业获得化合物的情况下，例如，优选使用β-石竹烯(化学式：B-1)(由Tokyo Chemical Industry制造)。

[0133] 在通过合成制备化合物的情况下，对用于制备含非共轭亚乙烯基的化合物的方法不具体地限定并且该化合物可以以任意已知方法制备。例如，在含非共轭亚乙烯基的化合物中，优选在本发明中使用的化合物(B-1)可以根据J.Am.Chem.Soc.85，362(1964)，Tetrahedron Lette.，24，1885(1983)等中描述的方法制备。

[0134] 在本发明的用于半固化产物的制备方法中，优选地，相对于组合物的总量，可固化树脂组合物以0.5至30质量％，更优选1至25质量％，甚至更优选2至20质量％的量含有含非共轭亚乙烯基的化合物。

[0135] <(甲基)丙烯酸酯单体>

[0136] 本发明的用于半固化产物的制备方法使用含有(甲基)丙烯酸酯单体的可固化树脂组合物。在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基和甲基丙烯酰基；并且“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基和甲基丙烯酰基。在本说明书中，单体区分于低聚物和聚合物并且是具有最多1,000的重均分子量的化合物。

[0137] 在本发明的用于半固化产物的制备方法中，优选地，(甲基)丙烯酸酯单体含有具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯单体。具体地，适宜的是(甲基)丙烯酸酯单体由下列通式(3)或(4)表示。

[0138] [化学式11]

[0139] 通式(3)

[0140]1 1

[0141] (在通式(3)中，L 表示单键或二价连接基团；并且B 表示单价脂环基。)1

[0142] L 优选为单键或二价亚烷基，更优选单键或亚甲基，甚至更优选单键。1

[0143] B 优选为具有5至15个碳原子的单价脂环基团，更优选具有7至15个碳原子的1
单价脂环基团，甚至更优选具有8至12个碳原子的单价脂环基团。优选地，B 是通过至少
1
两个环的稠合形成的稠环，更优选通过2或3个环的稠合形成的稠环。优选地，B 在脂环结构中不具有双键。

[0144] [化学式12]

[0145] 通式(4)

[0146]2 3 2

[0147] (在通式(4)中，L 和L 各自独立地表示单键或二价连接基团；并且B 表示二价脂环基团。)2 3

[0148] 优选地，L 和L 各自独立地表示单键或二价亚烷基，更优选单键或亚甲基，甚至更优选亚甲基。2

[0149] 优选地，B 是具有5至15个碳原子的二价脂环基团，更优选具有7至15个碳原子1
的二价脂环基团，甚至更优选具有8至12个碳原子的二价脂环基团。优选地，B 是通过至
2
少两个环的稠合形成的稠环，更优选通过2或3个环的稠合形成的稠环。优选地，B 在脂环结构中不具有双键。

[0150] 用于在本发明的用于半固化产物的制备方法中使用的(甲基)丙烯酸酯单体可以分组为多官能(甲基)丙烯酸酯单体和单官能(甲基)丙烯酸酯单体。多官能(甲基)丙烯酸酯单体是具有多个官能团的(甲基)丙烯酸酯单体，并且单官能(甲基)丙烯酸酯单体是具有一个官能团的(甲基)丙烯酸酯单体。在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯单体的官能团”意指参与聚合的烯键式不饱和键。

[0151] (多官能(甲基)丙烯酸酯单体)

[0152] 用于在本发明中使用的多官能(甲基)丙烯酸酯单体包括，例如，以下各项：三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯化异氰脲酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、ECH-改性的
1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO-改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、改性的双酚A二甲基丙烯酸酯、EO-改性的双酚F二(甲基)丙烯酸酯、ECH-改性的六氢邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷(在下文中称为″PO″)-改性的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸-改性的季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、ECH-改性的邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、ECH-改性的丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硅氧烷二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇-改性的三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘油二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、ECH-改性的甘油三(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的甘油三(甲基)丙烯酸酯、PO-改性的甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的磷酸三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰基氧基乙基)异氰脲酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯-改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五(甲基)丙烯酸酯、烷基-改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、烷基-改性的二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。

[0153] 在那些之中，在本发明中，优选的是使用具有脂环结构的多官能(甲基)丙烯酸酯单体，并且更优选的是使用具有脂环结构的二价(甲基)丙烯酸酯单体。甚至更优选的是三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯；并且尤其优选的是三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯。

[0154] (单官能(甲基)丙烯酸酯单体)

[0155] 用于在本发明中使用的单官能(甲基)丙烯酸酯单体包括，例如，以下各项：金刚烷基(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯等；(甲基)丙烯酸降冰片基酯2，6
如(甲基)丙烯酸异冰片基酯等；三环癸烷(甲基)丙烯酸酯如丙烯酸三环[5，2，1，0 ]癸-8-基酯等；(甲基)丙烯酸2-乙基-2-丁基丙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸1-或2-萘基酯、单(甲基)丙烯酸丁二醇酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、环氧烷-改性的(在下文中称为“EO”)(甲基)丙烯酸甲酚酯、(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基化苯酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三甘醇酯、(甲基)丙烯酸甲酯、新戊二醇苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸辛酯、对枯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、表氯醇(在下文中称为″ECH″)-改性的苯氧基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六甘醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、EO-改性的琥珀酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、三溴苯基(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的三溴苯基(甲基)丙烯酸酯、三-十二烷基(甲基)丙烯酸酯。

[0156] 在这些中，在本发明中，优选的是使用具有脂环结构的单官能(甲基)丙烯酸酯单体。更优选的是(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯，(甲基)丙烯酸异冰片基酯和(甲基)丙2，6
烯酸三环[5，2，1，0 ]癸-8-基酯；并且甚至更优选为甲基丙烯酸1-金刚烷基酯。

[0157] 优选地，在本发明的用于半固化产物的制备方法中，(甲基)丙烯酸酯单体是多官能(甲基)丙烯酸酯单体，或者多官能(甲基)丙烯酸酯单体和单官能(甲基)丙烯酸酯单体的混合物。

[0158] 更优选地，从下面要提到的增强热聚合之后固化产物的耐热性的角度，(甲基)丙烯酸酯单体是多官能(甲基)丙烯酸酯单体和单官能(甲基)丙烯酸酯单体的混合物。

[0159] 甚至更优选地，相对于多官能(甲基)丙烯酸酯单体和单官能(甲基)丙烯酸酯单体的总量，多官能(甲基)丙烯酸酯单体占30至90质量％，再更优选40至90质量％，再更优选50至80质量％。

[0160] 下面给出用于在本发明中使用的优选的(甲基)丙烯酸酯单体的具体实例，然而，本发明不限于此。

[0161] [化学式13]

[0162] 多官能(甲基)丙烯酸酯单体

[0163]

[0164] 单官能(甲基)丙烯酸酯单体

[0165] [化学式14]

[0166]

[0167] (分子量)

[0168] 优选地，用于在本发明中使用的优选的(甲基)丙烯酸酯单体的分子量为100至500，更优选150至400，甚至更优选200至400。

[0169] (用于获得的方法)

[0170] 对用于获得(甲基)丙烯酸酯单体的方法不具体地限定，并且该单体可以是可商购的也可以通过合成制备。

[0171] 在从商业上获得单体的情况下，例如，优选使用三环癸烷-二甲醇二丙烯酸酯(化学式：Aa-1)(由Shin-Nakamura Chemical Industry制造)。

[0172] 在通过合成制备单体的情况下，对用于制备(甲基)丙烯酸酯单体的方法不具体地限定，并且该单体可以以任意已知方法制备。

[0173] 在本发明的用于半固化产物的制备方法中，相对于组合物的总量，可固化树脂组合物以优选50至95质量％，更优选55至90质量％，甚至更优选60至90质量％的量含有(甲基)丙烯酸酯单体。

[0174] <光自由基聚合引发剂>

[0175] 在其中本发明的用于半固化产物的制备方法是通过光照射的用于半固化产物的制备方法的情况下，可固化树脂组合物含有光自由基聚合引发剂。不具体地限定，光自由基聚合引发剂可以是任意已知光自由基聚合引发剂。

[0176] 具体地，光自由基聚合引发剂包括以下化合物：双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、双(2，6-二甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、双(2，4，
6-三甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、双(2，6-二氯苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、1-苯基-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、1，2-二苯基乙烷-二酮、甲基苯基乙醛酸。

[0177] 在以上各项中，BASF的Irgacure184(1-羟基环己基苯基酮)用于本发明中的光自由基聚合引发剂是优选的。

[0178] 不具体地限定，相对于可固化树脂组合物的总量(优选地，(甲基)丙烯酸酯单体、含非共轭亚乙烯基的化合物和下面要提到的在其侧链中具有非共轭乙烯基的聚合物的总和)，可固化树脂组合物中光自由基聚合引发剂的量优选为0.01至5质量％，更优选0.05至1.0质量％，甚至更优选0.05至0.5质量％。

[0179] <热自由基聚合引发剂>

[0180] 在本发明的用于半固化产物的制备方法中，可固化树脂组合物含有热自由基聚合引发剂。因为将这种热自由基聚合引发剂预先加入至可固化树脂组合物，在本发明中制备的半固化产物通过随后的热聚合有效地给出本发明的具有高耐热性的固化产物，或者换言之，半固化产物容易地并且以高生产率给出具有好的成型性的固化产物。

[0181] 热自由基聚合引发剂具体地包括以下化合物：1，1-二(叔己基戊氧基)环己烷、1，1-二(叔丁基过氧基)环己烷、2，2-二(4，4-二-(叔丁基过氧基)环己基)丙烷、叔己基过氧基-异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧基3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧基月桂酸酯、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧基2-乙基己酸酯、叔己基过氧基2-乙基己酸酯、枯烯氢过氧化物、叔丁基过氧化氢、2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷。

[0182] 首先，在本发明中，优选是使用在分子中具有氢过氧化物(hydroperoxide)基团的过氧化氢型热自由基聚合引发剂作为所述热自由基聚合引发剂，并且更优选的是使用至少一种在分子中具有氢过氧化物基团的氢过氧化物类型的热自由基聚合引发剂和至少一种在分子中不具有氢过氧化物基团的非氢过氧化物类型的热自由基聚合引发剂。

[0183] 尤其是在本发明中，NOF的Perbutyl O(2-乙基己酸叔丁基过氧基酯)作为非氢过氧化物型热自由基聚合引发剂是优选的，并且NOF的Percumyl H(枯烯氢过氧化物)作为氢过氧化物型热自由基聚合引发剂是优选的。

[0184] 为什么优选使用在分子中具有氢过氧化物基团的氢过氧化物型热自由基聚合引发剂的原因在于，因为氢过氧化物型热自由基聚合在含非共轭亚乙烯基的化合物单体的聚合过程中具有促进链转移的效果，通过该效果所得到的聚合物的三维结构可以更有益地控制，并且半固化产物可以给出好的可成形性。在使用这种氢过氧化物型热自由基聚合引发剂的情况下，引发热自由基聚合的温度通常高，并且因此在这样的情况下，更适宜的是将非氢过氧化物型热自由基聚合引发剂与氢过氧化物型热自由基聚合引发剂一起使用。

[0185] 不具体地限定，相对于(甲基)丙烯酸酯单体、含非共轭亚乙烯基的化合物和下面要提到的在其侧链中具有非共轭乙烯基的聚合物的总量，要在可固化树脂组合物中的热自由基聚合引发剂的量优选为0.01至5.0质量％，更优选为0.1至4.0质量％，甚至更优选0.3至3.0质量％。

[0186] <在侧链中具有非共轭乙烯基的聚合物>

[0187] 在本发明的用于半固化产物的制备方法中，从可以将光照射和/或加热之前可固化树脂组合物的粘度控制为较高以便防止当在光照射和/或加热之前将可固化树脂组合物直接设置成形时组合物通过模具间隙漏出的角度，更优选地，可固化树脂组合物含有在其侧链中具有非共轭乙烯基的聚合物。

[0188] 在其侧链中具有非共轭乙烯基的聚合物可以是均聚物或共聚物。在共聚物的情况下，至少一个共聚组分可以在其侧链中具有非共轭乙烯基。

[0189] 用于在本发明中优选使用的在其侧链中具有非共轭乙烯基的聚合物的具体实例如下所示，然而，本发明不限于此。

[0190] 在侧链中具有非共轭乙烯基的聚合物

[0191] [化学式15]

[0192]

[0193] (分子量)

[0194] 优选地，在其侧链中具有非共轭乙烯基的聚合物的分子量为1000至10000000，更优选5000至300000，甚至更优选10000至200000。

[0195] (Tg)

[0196] 在其侧链中具有非共轭乙烯基的聚合物的玻璃化转变温度(在下文中这可以是称为Tg)优选为50至400℃，更优选70至350℃，甚至更优选100至300℃。

[0197] 在本发明的用于半固化产物的制备方法中，优选地，相对于组合物的总量(优选(甲基)丙烯酸酯单体、含非共轭亚乙烯基的化合物、光自由基聚合引发剂、热自由基聚合引发剂和在其侧链中具有非共轭乙烯基的聚合物的总量)，要在可固化树脂组合物中的在其侧链中具有非共轭乙烯基的聚合物的量为0.1至50质量％，更优选5至45质量％，甚至更优选15至40质量％。同样优选地，相对于组合物的总量，从光照射和/或加热之前良好控制可固化树脂组合物的初始粘度以促进组合物的分配的角度，可固化树脂组合物中在其侧链中具有非共轭乙烯基的聚合物的量为最多50质量％。

[0198] <其他添加剂>

[0199] 在本发明的用于半固化产物的制备方法中，可固化树脂组合物可以含有添加剂如不满足本发明中的要求的树脂、单体、分散剂、增塑剂、热稳定剂、润滑剂和与本发明的意图和精神不冲突的其他各项。

[0200] <半固化步骤>

[0201] 本发明的用于半固化产物的制备方法包括通过光照射和/或加热处理可固化树5 8
脂组合物以给出在25℃并且在10Hz的频率具有10 至10mPa·s的复数粘度的半固化产物的步骤。

[0202] 在本发明的用于半固化产物的制备方法中，在组合物的光照射和/或加热之前，可以将可固化树脂组合物直接放入至要在下面要提到的本发明的用于固化产物的制备方法中的热聚合中使用的成形模中，或者备选地，可以将可固化树脂组合物放置在与成形模不同的模具中，并且在其中通过光照射和/或加热处理以给出半固化产物，并且其后可以将在下面要提到的本发明的用于固化产物的制备方法中获得的从而光照射的、半固化产物移动至成形模中。

[0203] 这里，成形模通常由两个模具部件组成，并且设计为可以通过两个模具部件的组合将其中的内含物在压力下加热。当将低粘度组合物注入至这种类型的成形模上，那么组合物可能通过模具空隙漏出。要在本发明的用于半固化产物的制备方法中使用的可固化树脂组合物通常具有低粘度并且因此将难以直接将组合物注入至成形模中。因此，在本发明的用于半固化产物的制备方法的一个优选的实施方案中，将在其侧链中具有非共轭乙烯基的聚合物进一步加入至可固化树脂组合物中以如上所述控制组合物的粘度，并且将该组合物注入至成形模中，其中将其通过在其中光照射和/或加热半固化，并且另外加工用于在其中热聚合，以在一个和相同的模具中给出固化产物。从产品的生产率的角度，该实施方案在这里是优选的。

[0204] 另一方面，根据本发明的用于半固化产物的制备方法的另一个优选的实施方案，将可固化树脂组合物放入至与成形模不同的模具中，并且在其中光照和/或加热以给出半固化产物，并且其后将半固化产物转移至成形模中用于在其中聚合，以给出固化产物，并且从减少材料成本的角度，该实施方案是优选的。

[0205] 在其中使用不同于成形模的模具的情况下，优选的是使用用于预成型的模具。用于预成型的模具可以由金属形成，也可以由玻璃或树脂形成。考虑到使用在大规模生产线中重复使用模具，用于预成型的模具优选由金属或玻璃形成。在其中将本发明的半固化产物用于透镜的情况下，适宜的是用于预成型的模具的至少一侧具有与成形模的形状相同和/或相似的形状，并且更优选地，模具的两侧具有与成形模的形状相同和/或相似的形状。

[0206] (光照射的条件)

[0207] 下面描述用于本发明的半固化产物的制备方法中光照射的优选条件。

[0208] 优选地，进行光照射以使得光照射之后的半固化产物在25℃并且在10Hz的频率5 8 5 7.5 5.5 7.5
可以具有10 至10mPa·s，更优选10 至10 mPa·s，甚至更优选10 至10 mPa·s的复数粘度。

[0209] 优选地，用于光照射的光是UV射线或可见光射线，更优选UV射线。例如，有益地使用的是金属卤化物灯、低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、杀菌灯、氙灯、LED灯等。

[0210] 光照射中的气氛优选在空气中或者用惰性气体吹扫；并且更优选的是用氮吹扫气氛以具有最多1％的氧浓度。

[0211] (用于通过加热半固化的条件)

[0212] 下面描述在本发明的用于半固化产物的制备方法中用于热半固化的优选条件。

[0213] 优选地，获得热半固化以使得加热之后的半固化产物在25℃并且在10Hz的频率5 8 5 7.5 5.5 7.5
可以具有10 至10mPa·s，更优选10 至10 mPa·s，甚至更优选10 至10 mPa·s的复数粘度。

[0214] [半固化产物]

[0215] 本发明的半固化产物是根据本发明的半固化产物制备方法制备的半固化产物。半固化产物有益地在下面要提到的本发明的用于固化产物的制备方法中使用。

[0216] 本发明的半固化产物通过含有(甲基)丙烯酸酯单体和含非共轭亚乙烯基的化合5 8
物的组合物的聚合制备，并且这在25℃并且在10Hz的频率具有10 至10mPa·s的复数粘度，并且含有热自由基聚合引发剂(然而，在这里，含非共轭亚乙烯基的化合物不含有(甲基)丙烯酸酯单体)。这里，本发明的半固化产物的复数粘度的优选范围与上面提到的本发明的半固化产物制备方法中半固化产物的复数粘度的优选范围相同。

[0217] 本发明的半固化产物在光照射步骤之后可以完全不含有光自由基聚合引发剂，因为引发剂在该步骤中完全消耗，或者光自由基聚合引发剂可以保留在半固化产物中。

[0218] (Tg)

[0219] 优选地，本发明的半固化产物的玻璃化转变温度(在下文中可以将其称为Tg)优选为-150至0℃，更优选-50至0℃，甚至更优选-20至0℃。

[0220] [用于成形半固化产物的方法]

[0221] 本发明还涉及一种用于成形半固化产物的方法。

[0222] 用于成形本发明的半固化产物的方法包括：通过光照射和加热中的至少一种处理含有(甲基)丙烯酸酯单体和含非共轭亚乙烯基的化合物以及热自由基聚合引发剂和光自由基聚合引发剂中的至少一种的可固化树脂组合物，以形成在25℃并且在10Hz的频率具5 8
有10 至10mPa·s的复数粘度的半固化产物(然而，其中含非共轭亚乙烯基的化合物不含有(甲基)丙烯酸酯单体)。

[0223] 具有该构造，本发明形成具有合适的复数粘度的半固化产物。

[0224] 优选地，本发明的用于成形半固化产物的方法包括光照射可固化树脂组合物的步骤，并且可固化树脂组合物含有光自由基聚合引发剂。

[0225] [用于固化产物的制备方法]

[0226] 本发明的用于制备固化产物的方法包括获得半固化产物的步骤，其中将含有(甲基)丙烯酸酯单体、含非共轭亚乙烯基的化合物和热自由基聚合引发剂的可固化树脂组合5
物通过光照射和加热中的至少一种进行处理以给出在25℃并且在10Hz的频率具有10 至
8
10mPa·s的复数粘度的半固化产物(换言之，根据本发明的半固化产物制备方法获得半固化产物的步骤)，以及热聚合步骤，其中将半固化产物放在用于在其中压力成形的成形模中，并且将其在其中加热用于热聚合以给出固化产物，然而，其中含非共轭亚乙烯基的化合物不含有(甲基)丙烯酸酯单体，并且当获得半固化产物的步骤包括光照射可固化树脂组合物的步骤时，自由基聚合引发剂还含有光自由基聚合引发剂。

[0227] 即使在其中获得半固化产物的步骤不包括可固化树脂组合物的光照射的步骤的情况下，自由基聚合引发剂可以还含有光自由基聚合引发剂。

[0228] 优选地，本发明的用于固化产物的制备方法包括光照可固化树脂组合物的步骤，并且自由基聚合引发剂是光自由基聚合引发剂。

[0229] <热聚合步骤>

[0230] 本发明的用于固化产物的制备方法包括将半固化产物放在用于在其中压力成形的成形模中，并且将其在其中加热用于热聚合以给出固化产物的热聚合步骤。

[0231] 在本发明的用于固化产物的制备方法中所要使用的成形模也可以称为热成形模。通常，热成形模由两个模具部件组成，并且优选设计为使其内含物可以在两个模具部件的组合中在压力下加热。在本发明的制备用于制备固化产物的方法中，优选地，在热聚合步骤中使用模具作为成形模以获得固化产物。用于在本文使用的类型的热成形模描述在，例如，JP-A2009-126011中。

[0232] (引入至成形模中)

[0233] 在本发明的用于固化产物的制备方法中，首先，将根据上面提到的本发明的半固化产物制备方法制备的半固化产物放入至成形模中。首先描述的是将半固化产物放入至成形模中的步骤。

[0234] 将光照射和/或加热之后的半固化产物直接放置在热成形模中并且在其中光照射和/或加热，或放置在与热成形模不同的模具中并且在其中光照射和/或加热，如在本发明的半固化产物制备方法的部分中所描述的。在其中将光照射之后的半固化产物直接放置在热成形模中并且在其中光照射和/或加热的情况下，将半固化产物放至热成形模中的操作是不需要的，并且仅为了说明而将半固化产物描写为被放置在成形模中。

[0235] 另一方面，在将光照射和/或加热之后的半固化产物放在与热成形模不同的模具中并且在其中光照射和/或加热的情况下，该操作意指将半固化产物转移至热成形模中的步骤。对于光照射和/或加热之后将半固化产物转移至热成形模中的方法，例如，可使用的是配备有注射器、真空垫和真空生成器的真空镊系统(vacuum tweezer system)。本发明的半固化产物具有落在特定范围内的复数粘度，并且因此可以通过使用这种真空镊系统容易地转移至热成形模中。

[0236] (压力成形/加热)

[0237] 根据本发明的用于固化产物的制备方法，放在成形模中的半固化产物在压力和加热下聚合成形以给出固化产物。

[0238] 这里，压力成形和加热可以同时进行，或者可以在压力成形之后进行加热，或者可以在加热之后进行压力成形。首先，优选地同时进行压力成形和加热。同样优选地，在同时压力成形和加热之后，在向其给出的压力变得稳定之后可以将产物在较高温度进一步加热。

[0239] 用于压力成形的压力优选为1kg/cm2至100kg/cm2，更优选3kg/cm2至50kg/cm2，甚2 2
至更优选3kg/cm 至30kg/cm。

[0240] 当与压力成形同时进行加热时，加热温度优选为80至300℃，并且为更优选120至300℃，甚至更优选150至280℃。

[0241] 另一方面，在将产物在对其施加的压力变得稳定之后在更高的温度进一步加热的情况下，加热温度为优选80至300℃，更优选120至300℃，甚至更优选150至280℃。

[0242] 热聚合的时间优选为30至1000秒，更优选30至500秒，甚至更优选60至300秒。

[0243] 热聚合中的气氛优选在空气或者用惰性气体吹扫之后的气氛中；并且更优选的是用氮吹扫以具有最多1％的氧浓度的气氛。

[0244] [固化产物]

[0245] 本发明的固化产物是根据本发明的固化产物制备方法制造的固化产物。下面描述本发明的固化产物的优选特性。

[0246] (270℃储能弹性模量)

[0247] 本发明的固化产物的特征在于，其270℃储能弹性模量高并且其耐热性高。在270℃具有高储能弹性模量，可以将本发明的固化产物与其他普通电子器件一起安装在基板上，也可以将其在回流过程中固定至其上，因此显著地降低带有光学部件的电器的制造成本。

[0248] 优选地，本发明的固化产物的270℃储能弹性模量为0.1至30×102MPa，更优选2 2
1.0至30×10MPa，甚至更优选1.5至10×10MPa。在本发明中，在拉伸模式、10Hz的频率和10μm的应变(恒定)的条件下，使用Rheogel-E4000(UBM的动态粘弹仪)测定固化产物的270℃储能弹性模量。

[0249] (折射率)

[0250] 优选地，从将其用于光学部件，尤其是用于透镜的角度，本发明的固化产物具有高折射率。优选地，本发明的固化产物在589nm的波长的折射率nD为至少1.45，更优选至少1.50，甚至更优选至少1.51。

[0251] (阿贝数)

[0252] 优选地，从在将其用于光学部件，尤其是用于透镜中减少色差的角度，本发明的固化产物具有大的阿贝数。优选地，本发明的固化产物在589nm的波长的阿贝数为至少45，更优选至少50，甚至更优选至少55。

[0253] 在本说明书中，阿贝数vD根据以下公式(A)计算，其中nD、nF和nC各自分别为在589nm、486nm和656nm的波长的折射率。

[0254] [数学式1]

[0255] …式(A)

[0256] (吸水率)

[0257] 优选地，从减少由于空气中的湿气的吸收其光学特性(折射率、阿贝数和光线透过率)和其尺寸上的改变的角度，本发明的固化产物的吸水率小。优选地，本发明的固化产物的吸水率为0.001至1.5％，更优选0.001至1.2％，甚至更优选0.001至1.0％。在本发明中，根据以下公式确定吸水率，其中热-固化产物的重量(Wi)是在其制备之后立即测量的，并且其重量(Wf)是在保持在85℃和85％的相对湿度的环境测试3周之后测量的。

[0258] [数学式2]

[0259]

[0260] (光线透过率)

[0261] 优选地，从其用于光学部件的使用的角度，通过1mm的厚度的本发明的固化产物在589nm的波长的光线透过率为至少75％，更优选至少80％，甚至更优选至少95％。在本发明中，如下测量通过1mm的厚度的固化产物的光线透过率：制备具有1.0mm的厚度的固化产物，并且使用UV-可见光光谱仪(UV-3100，由Shimadzu制造)测量其光线透过率。

[0262] (Tg)

[0263] 优选地，本发明的固化产物的Tg为150至400℃，更优选180至300℃，甚至更优选240至300℃。

[0264] (尺寸)

[0265] 优选地，本发明的固化产物的最大厚度为0.1至10mm。该最大厚度为更优选0.1至5mm，甚至更优选0.15至3mm。同样优选地，本发明的固化产物的最大直径为1至1000mm。
该最大直径为更优选2至50mm，甚至更优选2.5至10mm。具有上面的尺寸的固化产物尤其可用于具有高折射率的光学部件。通常，根据溶液流延方法不容易制备这样的厚模制制品，因为难以将溶剂移除，或者换言之，将制品成形是不容易的。然而，根据本发明的半固化产物制备方法和固化产物制备方法，容易形成这样的厚模制制品，同时防止毛边的产生，并且因此产物的良品率高。本发明因此实现了具有复杂形状如非球形形状等的固化产物。对于该效果，根据本发明，容易制备具有高耐热性的固化产物。

[0266] [光学部件]

[0267] 优选地，本发明的固化产物是具有高折射率和高光线透过率和轻重量并且在光学特性上出色的模制制品，并且本发明的光学部件使用本发明的固化产物。对光学部件的类型不具体地限定。尤其是，本发明的固化产物有益地用于采用可固化树脂组合物的出色的光学特性的光学部件，尤其是用于光-透射光学部件(通常所说的无源光学部件)。配备有这种光学部件的光学功能化器件包括，例如，多种类型的显示器件(液晶显示器、等离子体显示器等)、多种类型的投影器件(OHP、液晶投影仪等)、光纤通讯系统(光波导、光放大器等)、图像摄取器件如照相机、录像机等。

[0268] 用于在光学功能化器件中使用的无源光学部件包括，例如，透镜、棱镜、棱镜片、嵌板(扁平模制制品)、膜、光波导(膜状、纤维状等)、光盘、LED密封剂等。如果需要，无源光学部件可以例如通过在其上设置涂层而具有多层结构，如用于防止涂布表面由于摩擦或磨耗的机械损坏的保护层，用于吸收具有不希望的波长从而引起无机粒子、基板和其他的降解的光的光-吸收层、用于阻止或防止反应性小分子如湿气、氧气等的渗透的阻挡层、抗闪光层、抗反射层、低折射率层等，以及加入其上的任意其他附加的功能层。任选的涂层的具体实例包括由无机氧化物涂层形成的透明导电膜和气体阻挡层、由有机涂层等形成的气体阻挡层和硬涂层。用于这些层的涂布方法可以是任意已知涂布方法，如真空蒸发法、CVD法、溅射法、浸涂法、旋涂法等。

[0269] 使用本发明的固化产物的光学部件尤其有益地适合于透镜基板。根据本发明的半固化产物制备方法和固化产物制备方法制备的透镜基板有益地具有高阿贝数并且另外地具有高折射率和光线透过率的益处，并且是轻重量的并且在光学特性上出色。通过适当地选择构成可固化树脂组合物的单体的类型，可以以任意所需方式控制透镜基板的折射率。

[0270] 在本说明书中，“透镜基板”意指能够展现透镜功能的单个部件。在透镜基板的表面上和周围，可以根据透镜的服务环境和用途设置任意膜和部件。例如，在透镜基板的表面上，可以形成保护膜、抗反射膜、硬涂膜等。也可以将透镜基板推入并固定在基板保持框架中。然而，那些膜和框架是透镜基板的附加部件并且因此与本发明中所称的透镜基板自身不同。

[0271] 在用于透镜的透镜基板的用途中，透镜基板自身可以以其自身用作透镜，或者可以将另外的膜或框架加至其上用于作为透镜使用，如上所述。对于使用透镜基板的透镜的类型和形状不具体地限定。透镜基板可以用于，例如，用于眼镜的透镜、用于光学仪器的透镜、光电子透镜、激光透镜、摄取透镜、用于车载照相机的透镜、用于便携式摄像机的透镜、用于数字摄像机的透镜、OHP透镜、微透镜阵列、晶片级透镜阵列(日本专利3926380、WO2008/102648、日本专利4226061、日本专利4226067)等。

[0272] [实施例]

[0273] 参考以下实施例更具体地描述本发明的特性。

[0274] 在以下实施例中，所使用的材料，其量和比例，处理的细节和处理方法可以适宜地改变或变更而不超出本发明的精神和范围。因此，本发明不应由下面提到的实施例限制性地解释。

[0275] [实施例1]

[0276] <含非共轭亚乙烯基的化合物的获得>

[0277] 使用含非共轭亚乙烯基的化合物B-1即Tokyo Chemical Industry的商品名β-Caryophyllene。

[0278] <可固化树脂组合物的制备>

[0279] 将60质量份的上述多官能(甲基)丙烯酸类单体(Aa-1)(Shin-Nakamura Chemical Industry的商品名：A-DCP)、30质量份的上述单官能(甲基)丙烯酸类单体(Ab-1)(Osaka Organic Chemical Industry的商品名：ADMA)，10质量份的上述含非共轭亚乙烯基的化合物B-1(Tokyo Chemical Industry 的商品名：β-Caryophyllene)、0.1质量份的以下光自由基聚合引发剂F-1(BASF的Irgacure184)、1质量份的以下热自由基聚合引发剂F-3(NOF的Perbutyl O)以及0.5质量份的以下热自由基聚合引发剂F-4(NOF的Percumyl H)混合以制备实施例1的可固化树脂组合物。

[0280] 这里使用的聚合引发剂的结构如下所示。以下光自由基聚合引发剂F-2是BASF的Irgacure907。

[0281] 光自由基聚合引发剂

[0282] [化学式16]

[0283]

[0284] 热自由基聚合引发剂

[0285] [化学式17]

[0286]

[0287] <光聚合和/或加热之后，以及热聚合之后的评价>

[0288] (在UV照射和/或加热之后在25℃和10Hz的粘度)

[0289] 将可固化树脂组合物浇铸至具有20mm的直径和1mm的厚度的模具中，并且用UV2
射线在15mW/cm，使用Execure3000(由HOYA制造)照射下表中给出的时间期间，从而给出半固化产物(光固化产物)。在通过加热的半固化中，将浇铸至具有20mm的直径和1mm的厚度的模具中的可固化树脂组合物在90℃加热在下表中给出的时间期间以给出半固化产物。

[0290] 接下来，使用HAAKE的RheoStress RS600，测量半固化产物在25℃和10Hz的动态复数粘度。

[0291] (树脂的模具间隙泄露的评价(i))

[0292] 这里使用包括上模具部件(顶部模具部件)、主体模具部件和下模具部件(底部模具部件)的用于4.0-mm透镜的热成形模具。将顶部模具部件从模具移除，并且将10mg的2
可固化树脂组合物浇铸至模具中。将从而浇铸的可固化树脂组合物用UV射线以15mW/cm，使用Execure3000(由HOYA制造)照射下表中给出的时间期间，或者加热也在下表中给出的时间期间，从而在热成形模具上形成具有可控粘度的半固化产物。接下来，将半固化产物在其上的用顶部模具部件固定，并且在该条件下，将具有保持在其中的半固化产物的热成
2
形模具在80℃加热，并且进一步加热至高达200℃，同时保持施加30kgf/cm 的压力至半固化产物，并且其后冷却至室温。

[0293] 在从将可固化树脂组合物浇铸至热成形模具中至将其冷却至室温的过程中，测量通过热成形模具间隙(主体模具部件与上和下模具部件之间形成的空隙)漏出的树脂的重量，并且基于从而测量的重量，根据以下标准评价树脂组合物。

[0294] A：树脂泄露为少于0.1mg。

[0295] B：树脂泄露为0.1mg至少于0.2mg。

[0296] C：树脂泄露为0.2mg以上，并且该水平在实际使用中是有问题的。

[0297] 所获得的结果在下表中给出。

[0298] (树脂的模具间隙泄露的评价(ii))

[0299] 将浇铸至具有4mm的直径和1.5mm的高度的柱形透明预成型模具的10mg的可固2
化树脂组合物用UV射线在15mW/cm，使用Execure3000(由HOYA制造)照射下表中给出的时间期间，或者加热也在下表中给出的时间期间，从而形成具有可控粘度的半固化产物。接下来，使用真空镊系统，将具有预成型的形状的半固化产物从预成型模具转移至在“树脂的模具间隙泄露的评价(i)”中使用的热成形模具。在80℃加热之后，将其进一步加热至高达
2
200℃，同时保持将30kgf/cm 的压力给予半固化产物，并且之后冷却至室温。

[0300] 在从将半固化产物转移至热成形模具中以将其冷却至室温的过程中，测量通过树脂从热成形模具间隙的泄露形成的毛边的长度，并且基于从而测量的长度，根据以下标准评价树脂组合物。

[0301] A：树脂泄露少于0.1mg。

[0302] B：树脂泄露为0.1mg至少于0.2mg。

[0303] C：树脂泄露为0.2mg以上，并且该水平在实际使用中是有问题的。

[0304] 所获得的结果在下表中给出。

[0305] (透镜成型性的评价)

[0306] 将与用于“树脂的模具间隙泄露的评价(ii)”相同的过程重复10次，并且用Keyence的Digital Microscope(商品名：VHX-1000)检查从而制备的每个透镜的外观。

[0307] 在每个透镜的边缘部分的表面上具有细小皱纹的那些，以及具有裂纹的那些被认为是不好的；并且既没有皱纹也没有裂纹的那些被认为是好的。评价十个透镜，并且在这些中，将好的透镜的比例称为良品率。根据以下标准评价树脂组合物。

[0308] A：良品率为90％以上。

[0309] B：良品率为80％以上。

[0310] C：良品率为30％以上

[0311] D：良品率为少于30％。

[0312] (折射率，阿贝数)

[0313] 将可固化树脂组合物浇铸至具有10mm的直径和1mm的厚度的透明玻璃模具，并且2
用UV射线在15mW/cm，使用Execure3000(由HOYA制造)照射在下表中给出的时间期间，或加热也在下表中给出的时间期间，从而给出半固化产物。

[0314] 接下来，使用热板将半固化产物在200℃加热5分钟，从而给出热固化产物。使用Abbe计(由Atago制造)测量从而获得的热固化产物在589nm的折射率和阿贝数。

[0315] 所获得的结果在下表中给出。

[0316] (吸水率)

[0317] 将可固化树脂组合物浇铸至具有10mm的直径和1mm的厚度的透明玻璃模具中，并2
且用UV射线在15mW/cm，使用Execure3000(由HOYA制造)照射下表中给出的时间期间，或加热也在下表中给出的时间期间，从而给出半固化产物。

[0318] 接下来，使用热板将半固化产物在200℃加热5分钟，从而给出热固化产物，并且测量其重量(Wi)。随后，将热固化产物保持在设定在85℃和85％的相对湿度的环境测试机中3周，并且测量其重量(Wf)。根据以下公式计算从而获得的固化产物的吸水率。所获得的结果在下表中给出。

[0319] [数学式3]

[0320]

[0321] (270℃储能弹性模量)

[0322] 将可固化树脂组合物浇铸至具有20mm的直径和0.2mm的厚度的模具中，并且用UV2
射线在15mW/cm，使用Execure3000(由HOYA制造)照射预定时间期间，或者加热在下表中给出的时间期间，从而给出半固化产物。

[0323] 接下来，使用热板将半固化产物在200℃加热5分钟，从而给出热固化产物。将从而获得的热固化产物切为各自具有5mm的宽度、15mm的长度和0.2mm的厚度的矩形条。接下来，使用Rheogel-E4000(UBM的动态粘弹计)，在拉伸模式、10Hz的频率和10μm的应变(恒定)的条件下测量固化产物的储能弹性模量。这是固化产物的270℃储能弹性模量。

[0324] 所获得的结果在下表中给出。

[0325] [实施例2至25，比较例1至5]

[0326] 制备可固化树脂组合物，用于其使用的材料如下表1和表2中所示改变，并且制备并评价实施例和比较例的半固化产物和固化产物。所获得的结果在下表1和表2中给出。根据以下方法获得含非共轭亚乙烯基的化合物B-2、B-3、B-5和B-8，以及多官能(甲基)丙烯酸酯单体Aa-2和Aa-10。

[0327] B-2：Tokyo Chemical Industry的商品名(+)-苧烯(Limonene)

[0328] B-3：Sigma Aldrich Japan的商品名(+)-长叶烯(Longifolene)

[0329] B-5：Sigma Aldrich Japan的商品名(+)-香橙烯(Aromadendrene)

[0330] B-8：Sigma Aldrich Japan的商品名(-)-异长叶烯(Alloisolongifolene)[0331] Aa-2：Shin-Nakamura Chemical Industry的商品名DCP

[0332] Aa-10：Daicel-Cytec的PETIA(三丙烯酸季戊四醇酯)

[0333] <在侧链中具有非共轭乙烯基的聚合物的获得>

[0334] 在实施例12至20和25中使用的在其侧链中具有非共轭乙烯基的聚合物E-1、E-2和E-3根据以下方法合成。

[0335] (E-1的合成)

[0336] 将20.0g的丙烯酸三环[5，2，1，02，6]癸-8-基酯(Hitachi Chemical Industry的商品名FA-513AS)、30.0g的甲基丙烯酸烯丙酯(由Wako Pure Chemical Industry制造)以及500.0g的乙酸乙酯放入至配备有回流冷凝器和气体引入头的1升三颈烧瓶中，之后用氮吹扫两次，并且向其加入0.6g的引发剂，Wako Pure Chemical Industry的V-65(商品名)，并且再用氮吹扫两次，并且其后在氮流气氛中在65℃加热6小时。随后，将反应液倒入至2L的甲醇中，并且通过吸滤收集沉淀的白色固体。将其在减压下在70℃干燥5小时以通过蒸馏移除溶剂，从而给出聚合物E-1(产率60％，数均分子量24,000，重均分子量58,000)。

[0337] (E-2的合成)

[0338] 将50.0g的1，2-环氧 -4-乙烯基 环己烷 (Daicel Chemical Industry的Celloxide2000)以及490.0g的脱水甲苯放入至配备有气体引入头的1升三颈烧瓶中，之后用氮完全吹扫，并且其后将液体温度控制在-70℃，并且向其滴加1.0g的三氟化硼二乙醚配合物和9.0g的脱水甲苯的溶液并且反应，花费约1小时。在滴加之后，使其继续反应1小时。随后，将反应液倒入至2L的甲醇中，并且通过吸滤收集沉淀的白色固体。将其在减压下在60℃干燥5小时以移除溶剂，从而给出聚合物E-2(产率50％，数均分子量3,100，重均分子量18,100)。

[0339] (E-3的合成)

[0340] 将50.0g的甲基丙烯酸烯丙酯(由Wako Pure Chemical Industry制造)和500.0g的乙酸乙酯放入至配备有回流冷凝器和气体引入头的1升三颈烧瓶中，之后用氮吹扫两次，并且其后将0.6g的引发剂Wako Pure Chemical Industry的V-65(商品名)加入其中，之后用氮吹扫两次并且在氮流气氛中在65℃加热6小时。随后，将反应液倒入至2L的甲醇中，并且通过吸滤收集沉淀的白色固体。将其在减压下在70℃干燥5小时以通过蒸馏移除溶剂，从而给出聚合物E-3(产率60％，数均分子量34,000，重均分子量85,000)。

[0341]

[0342]

[0343]

[0344]

[0345] 从表1和表2已知的是，在根据本发明的制备方法获得的半固化产物中，将复数粘度控制为落入本发明的制备方法中定义的范围内，并且从半固化产物通过随后的热聚合步骤获得的本发明的固化产物在其模制过程中不产生毛边，或者换言之，模制产物的良品率高，并且产物在270℃的耐热性高。

[0346] 另一方面，从比较例1已知的是，当半固化产物的复数粘度低于本发明中定义的下限并且当将半固化产物在随后的热聚合步骤中聚合时，那么固化产物在其模制过程中产生显著的毛边，并且模制产物中的良品率低。从比较例2已知的是，当半固化产物的复数粘度大于本发明中定义的上限并且当将半固化产物在随后的热聚合步骤中聚合时，那么模制产物中的良品率低。从比较例3和4已知的是，当将半固化产物的复数粘度控制在落在本发明中限定的范围内而不将含非共轭亚乙烯基的化合物加入至树脂组合物，并且当将半固化产物在随后的热聚合步骤中聚合时，那么模制产物中的良品率低。

[0347] 将实施例彼此比较。当将实施例8和16与其他实施例比较时，已知的是将满足通式(2)的化合物作为含非共轭亚乙烯基的化合物向其加入的可固化树脂组合物的使用更大地提高热固化产物的耐热性(或者换言之，固化产物在270℃的杨氏模量高)。从实施例21和22已知的是，当加入至可固化树脂组合物的含非共轭亚乙烯基的化合物的量低于0.5至30质量％的优选范围时(或者换言之，当该量为0.3质量％时)，那么透镜成型性评价在“B”的级别，但是当更高(31质量％)时，那么270℃储能弹性模量降低。

[0348] 从实施例10已知的是，当多官能(甲基)丙烯酸酯的量相对于树脂组合物中多官能(甲基)丙烯酸酯和单官能(甲基)丙烯酸酯的总量低于30至90质量％的优选范围时(或者换言之，当该量为22质量％时)，那么270℃储能弹性模量降低。从实施例11已知的是，当多官能(甲基)丙烯酸酯的量相对于树脂组合物中多官能(甲基)丙烯酸酯和单官能(甲基)丙烯酸酯的总量大于30至90质量％的优选范围时(或者换言之，当量为92质量％时)，那么吸水率增加。

[0349] 将实施例12至16、19、20和25与其他实施例比较。已知的是，当本发明的对其使用在其侧链中具有非共轭乙烯基的聚合物的可固化树脂组合物并且当可固化树脂组合物中在其侧链中具有非共轭乙烯基的聚合物的量为3质量％时，那么可以在一定程度上防止树脂在组合物至热成形模具中的注入中通过模具间隙泄露，并且当将该量增加至25质量％或者增加至40质量％时，那么可以更加有效地抑制通过模具间隙的树脂泄露(i)。当可固化树脂组合物中在其侧链在具有非共轭乙烯基的聚合物的量为51质量％以上时，那么组合物的初始粘度过高并且将通常难以分配组合物。

[0350] 将实施例23与其他实施例比较。已知的是，当热自由基聚合引发剂含有氢过氧化物型自由基聚合引发剂时，那么透镜成形中的良品率高。

[0351] 将实施例24与其他实施例比较。已知的是，即使当通过加热获得半固化产物时，产物在其模制中也产生很少的毛边，或者换言之，模制产物的良品率高，并且产物在270℃的耐热性高。

[0352] 将实施例25与其他实施例比较。已知的是，即使当通过加热获得半固化产物时，产物在其模制中也产生很少的毛边，或者换言之，模制产物的良品率高，并且产物在270℃的耐热性高，并且进一步，当将可固化树脂组合物直接浇铸至热成形模具中时，可以抑制通过模具间隙的树脂泄露(i)。

[0353] (光线透过率)

[0354] 根据本文描述的方法分析以与用于270℃储能弹性模量的评价相同的方式制备的