具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及去除饮用水中氟的除氟吸附材料，特别涉及具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料及其制备方法和应用。本发明的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料是由铝盐水溶液、氯盐水溶液及碱性水溶液经过充分化学反应、陈化、干燥和研磨等过程获得的，具体制备工艺参数由待处理水的水质化学特征进行确定。以具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料为基础，通过络合、凝聚等作用将水中游离态氟转化为络合态氟，从而大幅提高了后续具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的吸附性能，延长了吸附周期，降低了运行成本。采用本发明的方法去除饮用水中的氟，处理水能达到国家饮用水标准。

权利要求

1.一种具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料，其特征是：所述的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料是由体相包含氯元素的Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O四种组分所组成；其中：Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O四种组分之间的摩尔比范围都为1：5～5：1；n＝0.1～

1.2；x为水分子的个数。

2.根据权利要求1所述的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料，其特征是：所述的具有不同表面特征是所述的Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O的每一组分具有不同的表面阴离子交换容量、具有不同的表面电荷、具有不同的表面酸碱性或具有不同的表面羟基密度。

3.根据权利要求2所述的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料，其特征是：所述的具有不同的表面阴离子交换容量，其阴离子交换容量的范围为0.32～2.5mM/g；

所述的具有不同的表面电荷，其表面电荷的范围为-10～25mV；

所述的具有不同的表面酸碱性，其表面零电荷点pHiso的范围为pH4～pH8.5；

4 4

所述的具有不同的表面羟基密度，其表面羟基密度的范围为0.2×10 ～2.0×10mM/g。

4.一种根据权利要求1～3任意一项所述的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的制备方法，其特征是，所述的制备方法包括以下步骤：(1)将铝盐水溶液与氯盐水溶液进行混合得到混合液A，其中，该混合液A中的铝元素与氯元素的摩尔比为10:1～1:10；将碱性水溶液作为混合液B；然后将混合液A加入到混合液B中进行充分混合得到反应体系；或将混合液B加入到混合液A中进行充分混合得到反应体系；在进行充分混合的过程中监测反应体系的pH值，当反应体系的平衡pHeq为4～

10范围内时，停止向混合液B中加入混合液A或停止向混合液A中加入混合液B；

或者将铝盐水溶液作为混合液A，将碱性水溶液与氯盐水溶液进行混合得到混合液B，其中，该混合液B中的氯元素与碱性水溶液中的OH-的摩尔比为5:1～1:5；然后将混合液B加入到混合液A中进行充分混合得到反应体系；或将混合液A加入到混合液B中进行充分混合得到反应体系；在进行充分混合的过程中监测反应体系的pH值，当反应体系的平衡pHeq为4～10范围内时，停止向混合液A中加入混合液B或停止向混合液B中加入混合液A；

在充分搅拌的条件下进行反应，反应的时间t1为5～240分钟；停止搅拌，所得悬浮液在室温下静置陈化，静置陈化的时间t2为2～24小时；撇去上清液，进行固液分离，得到固体沉淀物；

(2)将步骤(1)得到的固体沉淀物在烘干温度T1为50～80℃下进行烘干，将烘干后得到的固体破碎并研磨成粉状固体；

(3)将步骤(2)得到的粉状固体在煅烧温度T2为60～350℃的温度范围内进行煅烧

60～240分钟，然后重新破碎并研磨成粉状固体，得到具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料；该具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料是由体相包含氯元素的Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O四种组分所组成；其中：Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O四种组分之间的摩尔比范围都为1：5～5：1；n＝0.1～1.2；x为水分子的个数。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：当步骤(1)所述的平衡pHeq为8～10时，步骤(1)中的t1为120～240分钟，t2为2～6小时，步骤(2)中的T1为70～80℃，步骤(3)中的T2为300～350℃；或当步骤(1)所述的平衡pHeq为8～9时，步骤(1)中的t1为60～240分钟，t2为4～

8小时，步骤(2)中的T1为70～80℃，步骤(3)中的T2为200～300℃；或当步骤(1)所述的平衡pHeq为7～8时，步骤(1)中的t1为30～120分钟，t2为8～

12小时，步骤(2)中的T1为60～70℃，步骤(3)中的T2为100～200℃；或当步骤(1)所述的平衡pHeq为6～7时，步骤(1)中的t1为30～60分钟，t2为4～

8小时，步骤(2)中的T1为50～60℃，步骤(3)中的T2为100～150℃；或当步骤(1)所述的平衡pHeq为6～6.5时，步骤(1)中的t1为5～30分钟，t2为4～

8小时，步骤(2)中的T1为50～60℃，步骤(3)中的T2为100～250℃；或当步骤(1)所述的平衡pHeq为5.5～6.5时，步骤(1)中的t1为5～30分钟，t2为

12～24小时，步骤(2)中的T1为50～60℃，步骤(3)中的T2为100～200℃；或当步骤(1)所述的平衡pHeq为5～6时，步骤(1)中的t1为30分钟，t2为8～12小时，步骤(2)中的T1为50～60℃，步骤(3)中的T2为100～250℃；或当步骤(1)所述的平衡pHeq为5～5.5时，步骤(1)中的t1为5～30分钟，t2为2～

12小时，步骤(2)中的T1为50～60℃，步骤(3)中的T2为100～200℃；或当步骤(1)所述的平衡pHeq为5～5.5时，步骤(1)中的t1为120～240分钟，t2为

12～24小时，步骤(2)中的T1为50～60℃，步骤(3)中的T2为80～100℃；或当步骤(1)所述的平衡pHeq为4～5.5时，步骤(1)中的t1为180～240分钟，t2为

12～24小时，步骤(2)中的T1为50～60℃，步骤(3)中的T2为60～80℃。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述的铝盐水溶液选自硫酸铝水溶液、氯化铝水溶液、聚合硫酸铝水溶液、聚合氯化铝水溶液、硝酸铝水溶液、聚合硝酸铝水溶液、明矾水溶液中的一种或几种；

所述的氯盐水溶液选自氯化钠水溶液、氯化钾水溶液、氯化铵水溶液、氯化钙水溶液、氯化镁水溶液中的一种或几种；

所述的碱性水溶液选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钙水溶液、碳酸钠水溶液、氨水中的一种或几种。

7.一种根据权利要求1～3任意一项所述的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的应用，其特征是：将该具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料用于去除含氟水中的氟。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征是：所述的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料用于去除含氟水中的氟的方法为：(1)用无机酸或无机碱将待处理含氟水的pH调节为5～7.2；

(2)向步骤(1)得到的pH为5～7.2的待处理含氟水中投加铝盐水溶液，并在混合反应器中充分反应，使待处理含氟水中的游离态氟转化为络合态氟；其中铝盐的投量为使得铝盐与待处理含氟水中的氟的摩尔比为0.1：1～5：1；

(3)将步骤(2)反应后的含氟水流入含有具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的吸附反应器，使络合态氟转化为颗粒态氟，并将水中的颗粒态氟去除；

(4)当步骤(3)得到的去除了颗粒态氟的水的pH在6.5以下时，用无机酸或无机碱将pH调节至6.5～8.5范围内，得到去除了含氟水中的氟的水；当步骤(3)得到的去除了颗粒态氟的水的pH在6.5以上时，无需进行pH的调节，得到去除了含氟水中的氟的水。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征是：所述的铝盐水溶液选自硫酸铝水溶液、氯化铝水溶液、聚合硫酸铝水溶液、聚合氯化铝水溶液、硝酸铝水溶液、聚合硝酸铝水溶液、明矾水溶液中的一种或几种。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征是：步骤(3)所述的吸附反应器是吸附固定床、动态膜反应器或机械搅拌槽；

当步骤(3)的吸附反应器为吸附固定床时，步骤(2)反应后的含氟水流经装填有所述的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的吸附固定床，使络合态氟转化为颗粒态氟，经吸附固定床截留颗粒态氟后的处理水无需后续处理单元，直接从吸附固定床中流出；

当步骤(3)的吸附反应器为动态膜反应器时，将所述的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料和硅藻土同时投加到动态膜反应器中并使它们与步骤(2)反应后的含氟水在搅拌的条件下进行充分混合反应，使络合态氟转化为颗粒态氟，含有颗粒态氟的水在真空泵的抽吸作用下穿过膜流出，水中含有的颗粒态氟、硅藻土、具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料和吸附了氟化物的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料被膜截留去除；其中：所述的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的投量为使得所述的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料中的铝元素与含氟水中的氟的摩尔比为1:1～15:1；所述的硅藻土的投量为每升含氟水投加0.5～10g硅藻土；

当步骤(3)的吸附反应器为机械搅拌槽时，将所述的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料投加到机械搅拌槽中并使其与步骤(2)反应后的含氟水在搅拌的条件下进行充分混合反应，使络合态氟转化为颗粒态氟，含有颗粒态氟的水通过固液分离器去除水中的颗粒态氟；其中：所述的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的投量为使得所述的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料中的铝元素与含氟水中的氟的摩尔比为1:1～15:1。

说明书

具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料及其制备

方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及去除饮用水中氟的除氟吸附材料，特别涉及具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料及其制备方法，以及该具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料在去除饮用水中氟方面的应用。

背景技术

[0002] 我国存在较为普遍的地下水氟污染。饮用水中氟去除与控制技术是国内外研究的热点与难点问题。国内外目前普遍采用的除氟技术主要包括活性氧化铝吸附、电渗析、骨炭吸附过滤、离子交换树脂床过滤、铝盐混凝沉淀法和膜过滤等。各种技术方法有不同的优缺点与使用条件，并在运行成本、使用简便性、长期运行可靠性等方面也存在差别。总的说来，吸附法是以具有高比表面积、优良机械强度的不溶性固体材料为吸附剂，通过物理吸附、化学吸附或离子交换等作用将水中氟等污染物吸持在吸附剂的表面，从而达到去除水中氟等污染物的目的。吸附法无需复杂的加药过程、简单易行，尤其适合于操作水平较低的农村地区使用。铝盐混凝沉淀法可充分发挥铝盐及其水解产物的凝聚与吸附作用，对于中等规模或大型的供水系统具有应用优势，并可有效降低运行成本。但是，一般的混凝工艺没有考虑铝盐与氟化物的络合过程，因此药剂投量仍相对较高，若能强化铝盐与氟化物的络合则有可能进一步提高除氟效率。

[0003] 活性氧化铝是国内外应用最为普遍的除氟吸附剂。活性氧化铝具有多种形式，包括羟基氧化铝（AlOOH），氢氧化铝（Al(OH)3），以及各种形态的三氧化二铝（χ-，η-，γ-，δ-，κ-，θ-，ρ-，α-Al2O3）。其中AlOOH和Al(OH)3，是由铝盐在常温下水解而得到，活性较高，有较好的吸附性能。铝的氢氧化物中含有大量的游离水和结合水，在加热过程中将会发生不同程度的物理变化和化学变化，在不同的温度下能够生成不同晶态的氧化铝。但是，活性氧化铝在应用过程中发现存在以下不足：吸附容量较低导致需要频繁再生，吸附速率较慢从而需要较高的空床停留时间（EBCT）进而导致反应器过大、工程投资过高，吸附性能受pH值影响大，再生后吸附容量下降、吸附周期大幅缩短，存在铝溶出风险等等。为了解决上述问题，有不少研究提出采用氧化铁、氧化锰、氧化镁、氧化铜、氧化镧和氧化铈等其它金属氧化物改性，但存在制备工艺复杂、成本过高等问题。优化活性氧化铝制备工艺，获得最佳的氧化铝形态是另一重要途径。研究显示，不同组成结构特性的氧化铝在比表面积、粒径、表面电荷和表面官能团等表面性质与吸附机理存在本质区别，从而对氟离子的吸附效果也表现出显著差别。在氧化铝除氟过程中，离子交换起着非常重要的作用，通常认为氟离-子与OH 的交换是主要的除氟机理。因此氧化铝的离子交换能力尤其是阴离子的交换能力（AEC）是氧化铝的重要指标。同时氟离子作为一个弱酸性阴离子，不同pH值下其水解和形态分布不同；氧化铝的除氟性能也受水的pH值影响，因此氧化铝表面的酸碱性质也会影响除氟性能。进一步地前人研究显示，不同条件下合成的氧化铝具有不同的组成分和晶型，其内部组成，物理性质，表面活性位点和酸碱性等化学性质等有较大区别，从而其吸附性能和催化性能等都受到影响；某些性质如表面羟基数量和吸附性能与除氟能力有直接的联系。
进一步地，由于其表面电性和酸碱性的差异，氧化铝在制备过程中会通过吸附或表面络合作用结合一定量共存离子（如氯离子等），而在除氟过程中氯离子也会与氟发生置换反应；
在制备过程中尽可能提高氯离子的含量比例，则有可能提高除氟吸附容量。此外，根据不同待处理高氟水的水质化学特点，以氧化铝的不同物理化学性质和对氟离子的去除性能之间的联系和相互影响为依据，优化最佳适配特征的氧化铝合成制备条件，有望获得具有最佳的除氟效果的氧化铝，进而大幅提高其在工程中的应用可行性和经济性。进一步地，将铝盐与氟化物的络合、凝聚反应引入到吸附过程，先将水中游离态氟离子转化为络合态氟，之后再在活性氧化铝的表面吸附，可以大幅提高吸附效率。

[0004] 本发明以提高活性铝氧化物中的氯离子比例的含量为目标，以待处理含氟水的水质化学特性以及氟和水中共存离子与活性铝氧化物的相互作用为依据，通过利用与待处理含氟水的水质特征相适配的活性铝氧化物制备活性铝氧化物除氟吸附材料。进一步以此为基础，将络合、凝聚反应与传统的吸附过程结合，提出利用该活性铝氧化物除氟吸附材料的络合-凝聚-吸附作用，对含氟水进行除氟。采用本发明的活性铝氧化物除氟吸附材料去除饮用水中的氟，处理水能达到WHO、USEPA相关标准以及国家最新饮用水标准（GB5749-2006），也能有效去除污水和工业废水中的氟。此外，该方法也能用于去除饮用水、污水与工业废水中的砷、磷酸盐等污染物。

发明内容

[0005] 本发明的目的之一是针对水中的氟污染物，尤其是地下饮用水源中的氟，并根据以待处理含氟水的水质化学特性，提供一种性能高效、经济可行、易于在工程中大规模应用的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料。

[0006] 本发明的目的之二是提供一种具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的制备方法。

[0007] 本发明的目的之三是以具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料为基础，利用该具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的络合-凝聚-吸附作用，提供该具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料在去除含氟水中的氟化物方面的应用。

[0008] 本发明的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料是根据不同含氟水的水质化学条件，优化活性铝氧化物进行制备得到的；所述的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料是由体相包含氯元素的Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O四种组分所组成；其中：Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O四种组分之间的摩尔比范围都为1：5～5：1；n=0.1～1.2；x为水分子的个数，且水分子的个数并无限定。

[0009] 所述的具有不同表面特征是所述的Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O的每一组分具有不同的表面阴离子交换容量、具有不同的表面电荷、具有不同的表面酸碱性或具有不同的表面羟基密度。

[0010] 所述的具有不同的表面阴离子交换容量，其阴离子交换容量的范围为0.32～2.5mM/g。

[0011] 所述的具有不同的表面电荷，其表面电荷的范围为-10～25mV。

[0012] 所述的具有不同的表面酸碱性，其表面零电荷点pHiso的范围为pH4～pH8.5。

[0013] 所述的具有不同的表面羟基密度，其表面羟基密度的范围为0.2×104～4
2.0×10mM/g。

[0014] 本发明的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料具有丰富的活性吸附位点、具有不同的表面性质（表面阴离子交换容量、表面电荷、表面酸碱性、表面羟基密度等），其与传统的活性氧化铝不同，本发明通过引入可与氟离子进行离子交换反应的氯离子，从而有效提高了具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的阴离子交换容量和除氟吸附容量。在吸附除氟过程中，利用具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的表面活性位点的吸附、离子交换、表面络合等作用实现氟从水相中去除。采用本发明的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料去除饮用水中的氟，处理水能达到WHO、USEPA相关标准以及国家最新饮用水标准（GB5749-2006）；该具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料也能有效去除污水和工业废水中的氟。此外，该具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料也能用于去除饮用水、污水与工业废水中的砷、磷酸盐等污染物。

[0015] 本发明的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的制备方法包括以下步骤：

[0016] （1）将铝盐水溶液与氯盐水溶液进行混合得到混合液A，其中，该混合液A中的铝元素与氯元素的摩尔比为10:1～1:10；将碱性水溶液作为混合液B；然后将混合液A缓慢加入到混合液B中进行充分混合得到反应体系；或将混合液B缓慢加入到混合液A中进行充分混合得到反应体系；在进行充分混合的过程中监测反应体系的pH值，当反应体系的平衡pHeq为4～10范围内时，停止向混合液B中加入混合液A或停止向混合液A中加入混合液B；

[0017] 或者将铝盐水溶液作为混合液A，将碱性水溶液与氯盐水溶液进行混合得到混合-液B，其中，该混合液B中的氯元素与碱性水溶液中的OH 的摩尔比为5:1～1:5；然后将混合液B缓慢加入到混合液A中进行充分混合得到反应体系；或将混合液A缓慢加入到混合液B中进行充分混合得到反应体系；在进行充分混合的过程中监测反应体系的pH值，当反应体系的平衡pHeq为4～10范围内时，停止向混合液A中加入混合液B或停止向混合液B中加入混合液A；

[0018] 在充分搅拌的条件下进行反应，反应的时间t1为5～240分钟；停止搅拌，所得悬浮液在室温下静置陈化，静置陈化的时间t2为2～24小时；撇去上清液，进行固液分离（可采用过滤或离心分离的方法进行固液分离），得到固体沉淀物；

[0019] （2）将步骤（1）得到的固体沉淀物在烘干温度T1为50～80℃下进行烘干，将烘干后得到的固体破碎并研磨成粉状固体；

[0020] （3）将步骤（2）得到的粉状固体在煅烧温度T2为60～350℃的温度范围内进行煅烧60～240分钟，然后重新破碎并研磨成粉状固体，得到具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料。该具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料是由体相包含氯元素的Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O四种组分所组成；其中：Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O四种组分之间的摩尔比范围都为1：5～5：1；n=0.1～1.2；x为水分子的个数，且水分子的个数并无限定。

[0021] 本发明的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的制备方法具有以下优选方案：

[0022] 优选的方案1为：当步骤（1）所述的平衡pHeq为9～10时，步骤（1）中的t1为120～240分钟，t2为2～4小时，步骤（2）中的T1为80℃，步骤（3）中的T2为320～350℃。

[0023] 优选的方案2为：当步骤（1）所述的平衡pHeq为8～10时，步骤（1）中的t1为120～240分钟，t2为2～6小时，步骤（2）中的T1为70～80℃，步骤（3）中的T2为300～
350℃。

[0024] 优选的方案3为：当步骤（1）所述的平衡pHeq为8～9时，步骤（1）中的t1为60～240分钟，t2为4～8小时，步骤（2）中的T1为70～80℃，步骤（3）中的T2为200～300℃。

[0025] 优选的方案4为：当步骤（1）所述的平衡pHeq为7～8时，步骤（1）中的t1为30～120分钟，t2为8～12小时，步骤（2）中的T1为60～70℃，步骤（3）中的T2为100～200℃。

[0026] 优选的方案5为：当步骤（1）所述的平衡pHeq为6～7时，步骤（1）中的t1为30～60分钟，t2为4～8小时，步骤（2）中的T1为50～60℃，步骤（3）中的T2为100～150℃。

[0027] 优选的方案6为：当步骤（1）所述的平衡pHeq为6～6.5时，步骤（1）中的t1为5～30分钟，t2为4～8小时，步骤（2）中的T1为50～60℃，步骤（3）中的T2为100～
250℃。

[0028] 优选的方案7为：当步骤（1）所述的平衡pHeq为5.5～6.5时，步骤（1）中的t1为5～30分钟，t2为12～24小时，步骤（2）中的T1为50～60℃，步骤（3）中的T2为100～
200℃。

[0029] 优选的方案8为：当步骤（1）所述的平衡pHeq为5～6时，步骤（1）中的t1为30分钟，t2为8～12小时，步骤（2）中的T1为50～60℃，步骤（3）中的T2为100～250℃。

[0030] 优选的方案9为：当步骤（1）所述的平衡pHeq为5～5.5时，步骤（1）中的t1为5～30分钟，t2为2～12小时，步骤（2）中的T1为50～60℃，步骤（3）中的T2为100～
200℃。

[0031] 优选的方案10为：当步骤（1）所述的平衡pHeq为5～5.5时，步骤（1）中的t1为120～240分钟，t2为12～24小时，步骤（2）中的T1为50～60℃，步骤（3）中的T2为80～
100℃。

[0032] 优选的方案11为：当步骤（1）所述的平衡pHeq为4～5.5时，步骤（1）中的t1为180～240分钟，t2为12～24小时，步骤（2）中的T1为50～60℃，步骤（3）中的T2为60～
80℃。

[0033] 所述的铝盐水溶液可以选自硫酸铝水溶液、氯化铝水溶液、聚合硫酸铝水溶液、聚合氯化铝水溶液、硝酸铝水溶液、聚合硝酸铝水溶液、明矾水溶液等中的一种或几种。

[0034] 所述的氯盐水溶液可以选自氯化钠水溶液、氯化钾水溶液、氯化铵水溶液、氯化钙水溶液、氯化镁水溶液等中的一种或几种。

[0035] 所述的碱性水溶液可以选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钙水溶液、碳酸钠水溶液、氨水等中的一种或几种。

[0036] 本发明利用上述制备得到的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料所具有的络合-凝聚-吸附作用，将该具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料用于去除含氟水中的氟。

[0037] 所述的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料用于去除含氟水中的氟的方法为：

[0038] （1）pH调节：用无机酸或无机碱将待处理含氟水的pH调节为5～7.2；

[0039] （2）将游离态氟转化为络合态氟：向步骤（1）得到的pH为5～7.2的待处理含氟水中投加铝盐水溶液，并在混合反应器中充分反应（一般反应的时间为0.5～60分钟），使待处理含氟水中的游离态氟转化为络合态氟；其中铝盐的投量为使得铝盐与待处理含氟水中的氟的摩尔比为0.1：1～5：1；

[0040] （3）将络合态氟转化为颗粒态氟并去除颗粒态氟：将步骤（2）反应后的含氟水流入含有具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的吸附反应器，使络合态氟转化为颗粒态氟，并将水中的颗粒态氟去除；

[0041] （4）pH重新调节：当步骤（3）得到的去除了颗粒态氟的水的pH在6.5以下时，用无机酸或无机碱将pH调节至6.5～8.5范围内，得到去除了含氟水中的氟的水；当步骤（3）得到的去除了颗粒态氟的水的pH在6.5以上时，无需进行pH的调节，得到去除了含氟水中的氟的水。

[0042] 所得去除了含氟水中的氟的水能达到WHO、USEPA相关标准以及国家最新饮用水标准（GB5749-2006）。

[0043] 所述的铝盐水溶液可以选自硫酸铝水溶液、氯化铝水溶液、聚合硫酸铝水溶液、聚合氯化铝水溶液、硝酸铝水溶液、聚合硝酸铝水溶液、明矾水溶液等中的一种或几种。

[0044] 所述的混合反应器是水力混合反应器、曝气混合反应器或机械混合反应器。

[0045] 步骤（3）所述的吸附反应器是吸附固定床、动态膜反应器或机械搅拌槽。

[0046] 当步骤（3）的吸附反应器为吸附固定床时，步骤（2）反应后的含氟水流经装填有所述的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的吸附固定床，使络合态氟转化为颗粒态氟，经吸附固定床截留颗粒态氟后的处理水无需后续处理单元，直接从吸附固定床中流出。

[0047] 当步骤（3）的吸附反应器为动态膜反应器时，将所述的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料和硅藻土同时投加到动态膜反应器中并使它们与步骤（2）反应后的含氟水在搅拌的条件下进行充分混合反应（一般反应的时间为2.5～120分钟），使络合态氟转化为颗粒态氟，含有颗粒态氟的水在真空泵的抽吸作用下穿过膜流出，水中的颗粒态氟、硅藻土、具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料和吸附了氟化物的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料等被膜截留去除；其中：所述的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的投量为使得所述的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料中的铝元素与含氟水中的氟的摩尔比为1:1～15:1；所述的硅藻土的投量为每升含氟水投加0.5～10g硅藻土。

[0048] 当步骤（3）的吸附反应器为机械搅拌槽时，将所述的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料投加到机械搅拌槽中并使其与步骤（2）反应后的含氟水在搅拌的条件下进行充分混合反应（一般反应的时间为2.5～120分钟），使络合态氟转化为颗粒态氟，含有颗粒态氟的水通过固液分离器去除水中的颗粒态氟（所述的固液分离器可是旋流分离器、离心分离器、介质过滤器或膜过滤器中的一种或几种的组合）；其中：所述的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的投量为使得所述的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料中的铝元素与含氟水中的氟的摩尔比为1:1～15:1。

[0049] 本发明与传统活性氧化铝相比，本发明的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料通过引入可与氟离子进行离子交换反应的氯离子，大幅提高了阴离子交换容量和除氟吸附容量，从而表现出优良的吸附除氟性能；与此同时，与传统活性氧化铝相比并未提高制备的复杂程度和制备成本；本发明的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的除氟过程是通过吸附、螯合、离子交换等多种途径实现，吸附位点丰富，从而具有良好的吸附能力；本发明的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的应用工艺方便，反应器简单；在长期使用过程中材料吸附饱后，通过简单的碱液脱附再生操作即可恢复优良的吸附能力。

[0050] 本发明与传统的吸附技术相比，本发明通过络合、凝聚等作用将水中游离态氟转化为络合态氟，从而大幅提高了本发明的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的吸附性能，延长了吸附周期，降低运行成本。

具体实施方式

[0051] 根据以下实施例的待处理含氟水的氟（F-）浓度、溶解性总固体（TDS）、碱度、Cl-浓度、硬度等不同水质化学特性，确定了具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的制备具体工艺参数，如表1所示：

[0052] 表1

[0053]

[0054] 实施例1～9

[0055] 具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的制备方法为：

[0056] （1）分别将配制的浓度为12Kg/m3的Al2(SO4)3水溶液与浓度为0.5Kg/m3的NaCl水溶液进行混合，得到Al2(SO4)3和NaCl混合的水溶液（该混合的水溶液中的铝元素与氯元3
素的摩尔比为8.2:1），配制浓度为2.5Kg/m 的NaOH水溶液；在充分搅拌的条件下，将NaOH水溶液缓慢加入到Al2SO4和NaCl混合的水溶液中进行充分混合得到反应体系，在将NaOH水溶液缓慢加入到Al2SO4和NaCl混合的水溶液中进行充分混合的过程中监测反应体系的pH值，当反应体系的平衡pHeq值为表1所示的pHeq值时，停止加入NaOH水溶液；在充分搅拌的条件下进行反应，反应的时间为表1中所示的t1时间；停止搅拌，所得悬浮液在室温下静置陈化，静置陈化的时间为表1中所示的t2时间；撇去上清液，采用过滤方法进行固液分离，得到固体沉淀物；

[0057] （2）将步骤（1）得到的固体沉淀物在烘干温度为表1中所示的T1温度下进行烘干，将烘干后得到的固体破碎并研磨成粉状固体；

[0058] （3）将步骤（2）得到的粉状固体在煅烧温度为表1中所示的T2温度范围内进行煅烧60分钟，然后重新破碎并研磨成粉状固体，得到具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料。得到的不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料是由体相包含氯元素的Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O四种组分所组成；其中：Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O四种组分之间的摩尔比范围都为1：5～1：2；n=0.1～0.25；x的范围为2～4。

[0059] 其中：采用Pansu与Gautheyrou滴定方法（Pansu M,Gautheyrou J.Handbook of soil analysis:Mineralogical,organic and inorganic methods[C].Berlin:Springer,2006）测定Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O的阴离子交换容量的范围为0.32～0.5mM/g；采用zeta电位分析仪测定Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和/或Al(OH)3Cln·xH2O的表面电荷的范围为-10～
5mV；采用缓慢加碱自动电位滴定的方法测定Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O的具有不同的表面酸碱性的表面零电荷点pHiso为pH4～pH6.5；综合采用自动电位滴定方法和比表面积测定仪测定Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和
4 4
Al(OH)3Cln·xH2O的具有不同的表面羟基密度的范围为0.2×10 ～0.6×10mM/g。

[0060] 实施例10～12

[0061] 具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的制备方法为：

[0062] （1）分别将配制的浓度为12Kg/m3的Al2(SO4)3水溶液与浓度为0.5Kg/m3的NaCl水溶液进行混合，得到Al2(SO4)3和NaCl混合的水溶液（该混合的水溶液中的氯元素与铝元素3
的摩尔比为8.2:1），配制浓度为2.5Kg/m 的NaOH水溶液；在充分搅拌的条件下，将Al2SO4和NaCl混合的水溶液缓慢加入到NaOH水溶液中进行充分混合得到反应体系，在将Al2SO4和NaCl混合的水溶液缓慢加入到NaOH水溶液中进行充分混合的过程中监测反应体系的pH值，当反应体系的平衡pHeq值为表1所示的pHeq值时，停止加入Al2SO4和NaCl混合的水溶液；在充分搅拌的条件下进行反应，反应的时间为表1中所示的t1时间；停止搅拌，所得悬浮液在室温下静置陈化，静置陈化的时间为表1中所示的t2时间；撇去上清液，采用过滤方法进行固液分离，得到固体沉淀物；

[0063] （2）将步骤（1）得到的固体沉淀物在烘干温度为表1中所示的T1温度下进行烘干，将烘干后得到的固体破碎并研磨成粉状固体；

[0064] （3）将步骤（2）得到的粉状固体在煅烧温度为表1中所示的T2温度范围内进行煅烧60分钟，然后重新破碎并研磨成粉状固体，得到具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料。得到的不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料是由体相包含氯元素的Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O四种组分所组成，并且所得不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的各种特征同实施例1～9。

[0065] 实施例13

[0066] 待处理含氟水的氟（F-）浓度为1～2mg/L、溶解性总固体（TDS）为<1000mg/L、碱-度为>450mg/L、Cl 浓度为>250mg/L、硬度为>450mg/L，根据该水质条件确定不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的制备条件如下：

[0067] （1）配制浓度为15Kg/m3的KOH水溶液；分别将配制的浓度为1Kg/m3的MgCl2水3
溶液和20Kg/m 的AlCl3水溶液进行混合，得到MgCl2和AlCl3混合的水溶液（该混合的水溶液中的铝元素与氯元素的摩尔比为0.32:1）；在充分搅拌的条件下，将KOH水溶液缓慢加入到MgCl2和AlCl3混合的水溶液中进行充分混合得到反应体系，在将KOH水溶液缓慢加入到MgCl2和AlCl3混合的水溶液中进行充分混合的过程中监测反应体系的pH值，当反应体系的平衡pHeq值为8时，停止加入KOH水溶液，在充分搅拌下进行反应240分钟；停止搅拌，所得悬浮液在室温下静置陈化8小时；撇去上清液，采用过滤方法进行固液分离，得到固体沉淀物；

[0068] （2）将步骤（1）得到的固体沉淀物在温度为80℃下进行烘干，将烘干后得到的固体破碎并研磨成粉状固体；

[0069] （3）将步骤（2）得到的粉状固体在温度为200℃下进行煅烧240分钟，然后重新破碎并研磨成粉状固体，得到的不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料是由体相包含氯元素的Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O四种组分所组成；其中：Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O四种组分之间的摩尔比范围都为1：2～2：1；n=0.25～0.5；x的范围为2～4。

[0070] 其中：采用实施例1～9的方法测定Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O的阴离子交换容量的范围为0.5～2.0mM/g；采用实施例1～9的方法测定Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和/或Al(OH)3Cln·xH2O的具有不同的表面电荷的范围为-5～10mV；采用实施例1～9的方法测定Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O的具有不同的表面酸碱性的表面零电荷点pHiso为pH5～pH7.0；采用实施例1～9的方法测定Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O的4 4
具有不同的表面羟基密度的范围为0.5×10 ～1.0×10mM/g。

[0071] 实施例14

[0072] 待处理含氟水的氟（F-）浓度为2～3mg/L、溶解性总固体（TDS）为<1000mg/L、碱-度为<250mg/L、Cl 浓度为<100mg/L、硬度为<250mg/L，根据该水质条件确定不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的制备条件如下：

[0073] （1）配制浓度为15Kg/m3的KOH水溶液；分别将配制的浓度为1Kg/m3的MgCl2水溶3
液和20Kg/m 的AlCl3水溶液进行混合，得到MgCl2和AlCl3混合的水溶液（该混合的水溶液中的铝元素与氯元素的摩尔比为0.32:1）；在充分搅拌的条件下，将MgCl2和AlCl3混合的水溶液缓慢加入到KOH水溶液中进行充分混合得到反应体系，在将MgCl2和AlCl3混合的水溶液缓慢加入到KOH水溶液中进行充分混合的过程中监测反应体系的pH值，当反应体系的平衡pHeq值为7时，停止加入MgCl2和AlCl3混合的水溶液，在充分搅拌下进行反应120分钟；停止搅拌，所得悬浮液在室温下静置陈化12小时；撇去上清液，采用过滤方法进行固液分离，得到固体沉淀物；

[0074] （2）将步骤（1）得到的固体沉淀物在温度为70℃下进行烘干，将烘干后得到的固体破碎并研磨成粉状固体；

[0075] （3）将步骤（2）得到的粉状固体在温度为100℃下进行煅烧240分钟，然后重新破碎并研磨成粉状固体，得到的不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料是由体相包含氯元素的Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O四种组分所组成；其中：Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O四种组分之间的摩尔比都为1：1～5：1；n=0.5～0.8；x的范围为3～4。

[0076] 其中：采用实施例1～9的方法测定Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O的阴离子交换容量的范围为0.5～2.2mM/g；采用实施例1～9的方法测定Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和/或Al(OH)3Cln·xH2O的具有不同的表面电荷的范围为0～5mV；采用实施例1～9的方法测定Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O的具有不同的表面酸碱性的表面零电荷点pHiso为pH5.5～pH7.5；采用实施例1～9的方法测定Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O4 4
的具有不同的表面羟基密度的范围为0.5×10 ～1.0×10mM/g。

[0077] 实施例15

[0078] 待处理含氟水的氟（F-）浓度为2～3mg/L、溶解性总固体(TDS)为>1000mg/L、碱-度为>450mg/L、Cl 浓度为>250mg/L、硬度为>450mg/L，根据该水质条件确定不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的制备条件如下：

[0079] （1）分别将配制的浓度为2.5Kg/m3的聚合硫酸铝水溶液与浓度为5Kg/m3的KCl水溶液进行混合，得到聚合硫酸铝和KCl混合的水溶液（该混合的水溶液中的铝元素与氯3
元素的摩尔比为0.22:1），配制浓度为5Kg/m 的Ca(OH)2水溶液；在充分搅拌的条件下，将Ca(OH)2水溶液缓慢加入到聚合硫酸铝和KCl混合的水溶液中进行充分混合得到反应体系，在将Ca(OH)2水溶液缓慢加入到聚合硫酸铝和KCl混合的水溶液中进行充分混合的过程中监测反应体系的pH值，当反应体系的平衡pHeq值为5.5时，停止加入Ca(OH)2水溶液，在充分搅拌下进行反应30分钟；停止搅拌，所得悬浮液在室温下静置陈化12小时；撇去上清液，采用过滤方法进行固液分离，得到固体沉淀物；

[0080] （2）将步骤（1）得到的固体沉淀物在温度为50℃下进行烘干，将烘干后得到的固体破碎并研磨成粉状固体；

[0081] （3）将步骤（2）得到的粉状固体在温度为100℃下进行煅烧120分钟，然后重新破碎并研磨成粉状固体，得到的不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料是由体相包含氯元素的Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O四种组分所组成；其中：Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O四种组分之间的摩尔比都为1：2～2：1；n=0.5～1.0；x的范围为2～5。

[0082] 其中：采用实施例1～9的方法测定Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O的阴离子交换容量的范围为1.0～2.0mM/g；采用实施例1～9的方法测定Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和/或Al(OH)3Cln·xH2O的具有不同的表面电荷的范围为-2～10mV；采用实施例1～9的方法测定Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O的具有不同的表面酸碱性的表面零电荷点pHiso为pH6～pH8；采用实施例1～9的方法测定Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O的具4 4
有不同的表面羟基密度的范围为1.5×10 ～2.0×10mM/g。

[0083] 实施例16

[0084] 待处理含氟水的氟（F-）浓度为>3mg/L、溶解性总固体(TDS)为<1000mg/L、碱度为-<250mg/L、Cl 浓度为<100mg/L、硬度为<250mg/L，根据该水质条件确定不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的制备条件如下：

[0085] （1）分别将配制的浓度为2.5Kg/m3的聚合硫酸铝水溶液与浓度为5Kg/m3的KCl水溶液进行混合，得到聚合硫酸铝和KCl混合的水溶液（该混合的水溶液中的铝元素与氯元3
素的摩尔比为0.22:1），配制浓度为5Kg/m 的Ca(OH)2水溶液；在充分搅拌条件下，将聚合硫酸铝和KCl混合的水溶液缓慢加入到Ca(OH)2水溶液中进行充分混合得到反应体系，在将聚合硫酸铝和KCl混合的水溶液缓慢加入到Ca(OH)2水溶液中进行充分混合的过程中监测反应体系的pH值，当反应体系的平衡pHeq值为5时，停止加入Ca(OH)2水溶液，在充分搅拌下进行反应30分钟；停止搅拌，所得悬浮液在室温下静置陈化12小时；撇去上清液，采用过滤方法进行固液分离，得到固体沉淀物；

[0086] （2）将步骤（1）得到的固体沉淀物在温度为60℃下进行烘干，将烘干后得到的固体破碎并研磨成粉状固体；

[0087] （3）将步骤（2）得到的粉状固体在温度为250℃下进行煅烧60分钟，然后重新破碎并研磨成粉状固体，得到的不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料是由体相包含氯元素的Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O四种组分所组成；其中：Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O四种组分之间的摩尔比都为
2：1～5：1；n=0.6～1.2；x的范围为4～6。

[0088] 其中：采用实施例1～9的方法测定Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O的阴离子交换容量的范围为1.5～2.5mM/g；采用实施例1～9的方法测定Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和/或Al(OH)3Cln·xH2O的具有不同的表面电荷的范围为5～15mV；采用实施例1～9的方法测定Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O的具有不同的表面酸碱性的表面零电荷点pHiso为pH6～pH8.5；采用实施例1～9的方法测定Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O的4 4
具有不同的表面羟基密度的范围为1.2×10 ～2.0×10mM/g。

[0089] 实施例17

[0090] 待处理含氟水的氟（F-）浓度为>3mg/L、溶解性总固体（TDS）为<1000mg/L、碱度为-250～450mg/L、Cl 浓度为100～250mg/L、硬度为250～400mg/L，根据该水质条件确定不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的制备条件如下：

[0091] （1）分别将配制的浓度为1Kg/m3的CaCl2水溶液与浓度为30Kg/m3的Na2CO3水溶3
液进行混合，得到CaCl2和Na2CO3混合的水溶液，配制浓度为12Kg/m 的聚合氯化铝水溶液（该混合的水溶液中的铝元素与氯元素的摩尔比为0.31:1）；在充分搅拌的条件下，将CaCl2和Na2CO3混合的水溶液缓慢加入到聚合氯化铝水溶液中进行充分混合得到反应体系，在将CaCl2和Na2CO3混合的水溶液缓慢加入到聚合氯化铝水溶液中进行充分混合的过程中监测反应体系的pH值，当反应体系的平衡pHeq值为5时，停止加入CaCl2和Na2CO3混合的水溶液，在充分搅拌下进行反应5分钟；停止搅拌，所得悬浮液在室温下静置陈化2小时；撇去上清液，采用过滤方法进行固液分离，得到固体沉淀物；

[0092] （2）将步骤（1）得到的固体沉淀物在温度为50℃下进行烘干，将烘干后得到的固体破碎并研磨成粉状固体；

[0093] （3）将步骤（2）得到的粉状固体在温度为100℃下进行煅烧120分钟，然后重新破碎并研磨成粉状固体，得到的不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料是由体相包含氯元素的Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O四种组分所组成；其中：Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O四种组分之间的摩尔比都为2.5：1～5：1；n=0.8～1.2；x的范围为4～6。

[0094] 其中：采用实施例1～9的方法测定Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O的阴离子交换容量的范围为2.0～2.5mM/g；采用实施例1～9的方法测定Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和/或Al(OH)3Cln·xH2O的具有不同的表面电荷的范围为15～25mV；采用实施例1～9的方法测定Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O的具有不同的表面酸碱性的表面零电荷点pHiso为pH7～pH8；采用实施例1～9的方法测定Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O的具4 4
有不同的表面羟基密度的范围为1.6×10 ～2.0×10mM/g。

[0095] 实施例18

[0096] 待处理含氟水的氟（F-）浓度为>3mg/L、溶解性总固体（TDS）为<1000mg/L、碱度为->450mg/L、Cl 浓度为>250mg/L、硬度为>450mg/L，根据该水质条件确定不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的制备条件如下：

[0097] （1）分别将配制的浓度为1Kg/m3的CaCl2水溶液与浓度为30Kg/m3的Na2CO3水溶3
液进行混合，得到CaCl2和Na2CO3混合的水溶液，配制浓度为12Kg/m 的聚合氯化铝水溶液（该混合的水溶液中的铝元素与氯元素的摩尔比为0.31:1）；在充分搅拌的条件下，将聚合氯化铝水溶液缓慢加入到CaCl2和Na2CO3混合的水溶液中进行充分混合得到反应体系，在将聚合氯化铝水溶液缓慢加入到CaCl2和Na2CO3混合的水溶液中进行充分混合的过程中监测反应体系的pH值，当反应体系的平衡pHeq值为5.5时，停止加入聚合氯化铝水溶液，在充分搅拌下进行反应240分钟；停止搅拌，所得悬浮液在室温下静置陈化24小时；撇去上清液，采用过滤方法进行固液分离，得到固体沉淀物；

[0098] （2）将步骤（1）得到的固体沉淀物在温度为50℃下进行烘干，将烘干后得到的固体破碎并研磨成粉状固体；

[0099] （3）将步骤（2）得到的粉状固体在温度为80℃下进行煅烧60分钟，然后重新破碎并研磨成粉状固体，得到的不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料是由体相包含氯元素的Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O四种组分所组成；其中：Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O四种组分之间的摩尔比都为
1：1～4：1；n=0.5～0.8；x的范围为2～4。

[0100] 其中：采用实施例1～9的方法测定Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O的阴离子交换容量的范围为0.32～0.8mM/g；采用实施例1～9的方法测定Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和/或Al(OH)3Cln·xH2O的具有不同的表面电荷的范围为-10～0mV；采用实施例1～9的方法测定Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O的具有不同的表面酸碱性的表面零电荷点pHiso为pH4～pH5；采用实施例1～9的方法测定Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O的具4 4
有不同的表面羟基密度的范围为0.25×10 ～1.0×10mM/g。

[0101] 实施例19

[0102] 待处理含氟水的氟（F-）浓度为>3mg/L、溶解性总固体（TDS）为>1000mg/L、碱度为->450mg/L、Cl 浓度为>250mg/L、硬度为>450mg/L，根据该水质条件确定不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的制备条件如下：

[0103] （1）分别将配制的浓度为5Kg/m3的NH4Cl水溶液与浓度为20Kg/m3的氨水水溶液3
进行混合，得到NH4Cl和氨水混合的水溶液，配制浓度为100Kg/m 的明矾水溶液（该混合的水溶液中的铝元素与氯元素的摩尔比为2.21:1）；在充分搅拌的条件下，将明矾水溶液缓慢加入到NH4Cl和氨水混合的水溶液中进行充分混合得到反应体系，在将明矾水溶液缓慢加入到NH4Cl和氨水混合的水溶液中进行充分混合的过程中监测反应体系的pH值，当反应体系的平衡pHeq值为4时，停止加入明矾水溶液，在充分搅拌下进行反应180分钟；停止搅拌，所得悬浮液在室温下静置陈化12小时；撇去上清液，采用过滤方法进行固液分离，得到固体沉淀物；

[0104] （2）将步骤（1）得到的固体沉淀物在温度为50℃下进行烘干，将烘干后得到的固体破碎并研磨成粉状固体；

[0105] （3）将步骤（2）得到的粉状固体在温度为60℃下进行煅烧120分钟，然后重新破碎并研磨成粉状固体，得到的不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料是由体相包含氯元素的Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O四种组分所组成；其中：Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O四种组分之间的摩尔比都为
1：5～1：1；n=0.6～1.2；x的范围为2～4。

[0106] 其中：采用实施例1～9的方法测定Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O的阴离子交换容量的范围为0.5～1.2mM/g；采用实施例1～9的方法测定Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和/或Al(OH)3Cln·xH2O的具有不同的表面电荷的范围为0～10mV；采用实施例1～9的方法测定Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O的具有不同的表面酸碱性的表面零电荷点pHiso为pH5～pH7；采用实施例1～9的方法测定Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O的具4 4
有不同的表面羟基密度的范围为0.65×10 ～1.3×10mM/g。

[0107] 实施例20

[0108] 用盐酸将待处理含氟水的pH调节到5，然后往待处理含氟水中投加聚合氯化铝水溶液，聚合氯化铝的投量为使得聚合氯化铝与待处理含氟水中的氟的摩尔比为0.1：1，并在水力混合反应器中充分反应60分钟，使待处理含氟水中的游离态氟转化为络合态氟；将反应后的含氟水流经装填有实施例1制备获得的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的吸附固定床反应器，其中，具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料具有如下特征：Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O四种组分之间的摩尔比范围都为1：5～1：2，n=0.1～0.25，x的范围为2～4；Al2O3Cln、Al2O3Cln·xH2O、AlOOHCln·xH2O和Al(OH)3Cln·xH2O的阴离子交换容量的范围都为0.32～0.5mM/g，表面电荷范围为-10～5mV，表面零电荷点pHiso为pH4～pH6.5，表面羟基密度的范围为4 4
0.2×10 ～0.6×10mM/g。含氟水流经装填有实施例1制备获得的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的吸附固定床反应器的空床停留时间为60分钟，使络合态氟转化为颗粒态氟，并将水中的颗粒态氟去除。测得吸附固定床反应器的出水的pH为6，因此需要投加NaOH水溶液将出水的pH调节至7，得到去除了含氟水中的氟的水。所得去除了含氟水中的氟的水能达到WHO、USEPA相关标准以及国家最新饮用水标准（GB5749-2006）。

[0109] 实施例21

[0110] 用NaOH将待处理含氟水的pH调节到7.2，然后往待处理含氟水中投硫酸铝水溶液，硫酸铝的投量为使得硫酸铝与待处理含氟水中的氟的摩尔比为5：1，并在曝气混合反应器中充分反应0.5分钟，使待处理含氟水中的游离态氟转化为络合态氟；将反应后的含氟水流入投加有实施例13制备获得的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料和硅藻土的动态膜反应器中；具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的投量为使得所述的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料中的铝元素与含氟水中的氟的摩尔比为15:1，硅藻土的投量为0.5g/L；在充分搅拌混合的条件下反应2.5分钟，使络合态氟转化为颗粒态氟，含有颗粒态氟的水在真空泵的抽吸作用下穿过膜流出，水中的颗粒态氟、硅藻土、具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料以及吸附了氟的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料等被膜截留去除；测得动态膜反应器的出水的pH为6.8，不进行pH调节，得到去除了含氟水中的氟的水。所得去除了含氟水中的氟的水能达到WHO、USEPA相关标准以及国家最新饮用水标准（GB5749-2006）。

[0111] 实施例22

[0112] 用硝酸将待处理含氟水的pH调节到5.5，然后往待处理含氟水中投加硝酸铝水溶液，硝酸铝的投量为使得硝酸铝与待处理含氟水中的氟的摩尔比为1：1，并在机械混合反应器中充分反应30分钟，使待处理含氟水中的游离态氟转化为络合态氟；将反应后的含氟水流入投加有实施例15制备获得的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的机械搅拌槽中；具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的投量为使得所述的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料中的铝元素与含氟水中的氟的摩尔比为10:1；在充分搅拌混合的条件下反应120分钟，使络合态氟转化为颗粒态氟，含有颗粒态氟的水通过旋流分离器进行固液分离，颗粒态氟、具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料以及吸附了氟的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料等被去除。测得固液分离的出水的pH为5.8，因此投加NaOH水溶液将出水的pH调节至7，得到去除了含氟水中的氟的水。所得去除了含氟水中的氟的水能达到WHO、USEPA相关标准以及国家最新饮用水标准（GB5749-2006）。

[0113] 实施例23

[0114] 用盐酸将待处理含氟水的pH调节到5，然后往待处理含氟水中投加明矾水溶液，明矾的投量为使得明矾与待处理含氟水中的氟的摩尔比为1：1，并在水力混合反应器中充分反应2分钟，使待处理含氟水中的游离态氟转化为络合态氟；将反应后的含氟水流入投加有实施例17制备获得的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的机械搅拌槽中；具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的投量为使得所述的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料中的铝元素与含氟水中的氟的摩尔比为2:1；在充分搅拌混合的条件下反应60分钟，使络合态氟转化为颗粒态氟，含有颗粒态氟的水通过离心分离器和介质过滤器进行固液分离，颗粒态氟、具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料以及吸附了氟的具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料等被去除。测得固液分离的出水的pH为6，因此投加NaOH水溶液将出水的pH调节至7.2，得到去除了含氟水中的