一种长程有序微米银管的制备方法

摘要

本发明提供了一种长程有序微米银管的制备方法。以聚合物微结构光纤作为模板，在其中铺上多孔的醋酸纤维素膜，再用还原剂氯化亚锡溶液冲洗微结构光纤内部孔道，再将葡萄糖溶液和无水乙醇的混合溶液与一定浓度的银氨溶液分别冰浴后按一定比例混合，高压压入上述微结构光纤内部，反应完成后再分别用溶剂溶解去除聚合物微结构光纤和醋酸纤维素，最后得到按序排列的微米银管。此方法可一次性制备数百根阵列化的微米银管。可根据需要调整制备的银管的长度和直径，方法灵活。这种长程有序的阵列化微米银管在拉曼光谱分析等方面有着广泛的应用前景。

权利要求

1.一种长程有序微米银管的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：

1)先用醋酸纤维素的醋酸溶液在高压下快速压入微结构光纤内部孔道中，在微结构光纤孔道内铺有一层醋酸纤维素膜，微结构光纤在45℃-60℃条件下干燥3-5个小时，水洗内部通道二次；

2)用还原剂氯化亚锡溶液冲洗微结构光纤内部孔道一次，再用二次去离子水清洗一次；

3)制备一定浓度的银氨溶液后冰浴，再将35％的葡萄糖溶液和无水乙醇按一定体积混合后冰浴；

4)将步骤3)中的银氨溶液和葡萄糖溶液与无水乙醇的混合液按一定的体积比混合后高压压入微结构光纤内部孔道中，使混合液在光纤孔道中缓慢流动，微结构光纤置于

45℃-60℃恒温环境中，反应0.2-1.5小时，微结构光纤内部将形成阵列化的微米银管；

5)将上述步骤4)中的微结构光纤用氯仿浸泡1-2个小时后过滤，如此反复三次；

6)将上述步骤5)中的产物用醋酸浸泡3-5个小时后过滤，如此反复三次，最终获得按一定顺序排列的微米银管。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所用光纤为聚合物微结构光纤。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，醋酸纤维素的醋酸溶液是取醋酸纤维素0.2580g，醋酸10-15mL，65℃回流4-5小时，制备成醋酸纤维素溶液。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氯化亚锡溶液是将氯化亚锡

0.2256g，加入浓盐酸1.0-2.0g，再加入去离子水20-25g制备而成。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备银氨溶液的方法是取浓度为2％至15％的硝酸银溶液，加入3％的氢氧化钾溶液直至出现少量沉淀，然后加入28％的氨水至沉淀消失，再次滴入6％的硝酸银溶液至变色，再滴入6％的氨水至刚好变清。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，35％的葡萄糖溶液和无水乙醇按体积比2：1～4：1。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，银氨溶液和葡萄糖溶液与无水乙醇的混合液的体积比为1：1～2：1。

说明书

一种长程有序微米银管的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种微米银管的制备方法，尤其涉及一种长程有序微米银管的制备方法。

背景技术

[0002] 由于一维微米管状（直径小1～100μm）和纳米管状材料具有奇特的性质,成为近些年的研究的热点。引起了科学家的极大关注。这种独特的中空管状结构,使其在催化、传感、燃料电池、光谱分析，电子学、医疗科技，生物分离和生物医学等领域有着潜在的广泛应用。例如，金属微管具有较高的强度,加到涂料中,可用于开发新型电活性功能材料。如果制备成银质金属微米管，由于银的特殊性质，它还可以应用于表面增强拉曼光谱等光谱分析中。目前的研究中，对微米银管的制备方法的研究较少。而往往集中于银粉和银线这些容易制备的银样品。微米银管的制备方法主要为模板法和静电纺丝法。但这些方法或者制备的微米银管长度有限，或者是制备的微米银管杂乱堆积在一起，这就限制了微米银管的应用范围。

[0003] 如《青岛科技大学学报》第28卷第3期第227页于2007年6月发表的文章《化学镀蜘蛛丝模板法制备金属微管》中介绍了以蜘蛛丝作为模板，通过包覆、去模板、还原等处理,制备了金属微管。但由于蜘蛛丝的无序性，这种方法所制备的金属管只能是杂乱无章的存在。如《J.Mater.Sci.Technol.》第20卷第5期第613页于2004年发表的文章《Preparation of a Novel Micro/nano Tubes via Electrospun Fiber as a Template》中介绍了利用静电纺丝法制备微米管。但因为静电纺丝的无序性，所制备的微米管也仍然是无序性堆叠。

[0004] 而国内往往制备的都是片状、树枝状或是管状银粉。如公开号为：CN101569935A、CN101811196A和CN101254539A的中国专利介绍了银粉的制备方法，但都没有对长程有序的微米银管进行研究。

[0005] 在公知的微结构光纤领域，微结构光纤具有无截止单模特性、色散可调等特性。被广泛应用于色散控制，非线性光学和光纤传感等领域。如图1所示，微结构光纤由聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）制成，单根微结构光纤就具有数百个微通道1。微结构光纤的结构在《光通信技术》2006年第11期55页发表的文章《微结构光纤制备中的问题分析》和《激光与光电子学进展》2008年第2期第43页发表的文章《光子晶体光纤的现状和发展》等文章中均有记载。

发明内容

[0006] 本发明的目的是提供一种长程有序微米银管的制备方法，以数百孔的聚合物微结构光纤作为模板，在其内部孔道的表面上吸附醋酸纤维素膜后镀银，可一次性制备数百根的微米银管。可根据需要调整制备的银管的长度和直径，方法灵活。这种长程有序的微米银管在拉曼光谱分析等方面有着广泛的应用前景。

[0007] 本发明采用下述技术方案：

[0008] 一种长程有序微米银管的制备方法，具体制备包括以下步骤：

[0009] 1）先用醋酸纤维素的醋酸溶液在高压下快速压入具有数百孔的微结构光纤内部孔道中，在微结构光纤孔道内铺有一层醋酸纤维素膜。然后将此微结构光纤在45-60度条件下干燥3-5个小时。再水洗内部通道二次。

[0010] 2）用还原剂氯化亚锡溶液冲洗微结构光纤内部孔道一次,再用二次去离子水清洗一次。

[0011] 3）制备一定浓度的银氨溶液后冰浴，再将35%的葡萄糖溶液和无水乙醇按一定体积混合后冰浴；

[0012] 4）将步骤3）中的银氨溶液和葡萄糖溶液与无水乙醇的混合液按一定的体积比混合后高压压入微结构光纤内部孔道中。微结构光纤置于45-60度恒温环境中，反应0.2-1.5小时。微结构光纤内部将形成阵列化的微米银管。

[0013] 5）将上述步骤4）中的镀银微结构光纤分别用氯仿浸泡1-2个小时后过滤，如此反复三次。

[0014] 6）将上述步骤5）中的产物用醋酸浸泡3-5个小时后过滤，如此反复三次，最终获得按一定顺序排列的微米银管。

[0015] 步骤（1）的醋酸纤维素的醋酸溶液是将醋酸纤维素0.2580g，醋酸10-15mL，65度回流4-5小时，制备成醋酸纤维素溶液。

[0016] 步骤（2）的氯化亚锡溶液是将氯化亚锡0.2256g，加入浓盐酸1.0-2.0g，再加入去离子水20-25g制备而成。

[0017] 步骤（3）的银氨溶液是取浓度为2%至15%的硝酸银溶液，加入3%的氢氧化钾溶液直至出现少量沉淀，然后加入28%的氨水至沉淀消失，再次滴入6%的硝酸银溶液至变色，再滴入6%的氨水至刚好变清。

[0018] 步骤（3）中葡萄糖溶液与无水乙醇的体积比为2：1～4：1。

[0019] 步骤（4）的银氨溶液和混合液（葡萄糖溶液与无水乙醇）的体积比为1：1～2：1。

[0020] 步骤（5）是将微结构光纤的PMMA溶解，以去除微结构光纤，步骤（6）是将微结构光纤内部的醋酸纤维素膜溶解，以去除醋酸纤维素，清洗过程尽量不要振动微米银管。

[0021] 在制备过程中，因为聚合物微结构光纤的内壁较光滑，对银的吸附性不好，所以先在其内壁铺上一层多孔的醋酸纤维素膜。所采用的微结构光纤的长度和单个孔的直径都可以根据需要而选用不同的光纤。

[0022] 采用微结构光纤为模板制备微米银管，具有如下三个突出的实质性特点和显著的进步：一是通过选取合适的微结构光纤，几乎可以制备任意长度和直径的微米银管；二是一次性可以制备上百根微米银管；三是所制备的微米银管按一定的顺序排列。

附图说明

[0023] 图1为微结构光纤的端面局部示意图；

[0024] 图2为修饰有阵列化多孔薄膜的微结构光纤端面局部示意图；

[0025] 图3为微米银管的制备方法示意图；

[0026] 图4为修饰有阵列化微米银管的微结构光纤端面局部示意图；

具体实施方式

[0027] 下面结合附图和具体实例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于此。

[0028] 实施例1

[0029] 1）制备2%的硝酸银溶液备用；制备6%的硝酸银溶液备用；制备3%的氢氧化钾溶液备用；制备35%的葡萄糖溶液备用。

[0030] 2）取氯化亚锡0.2256g，加入浓盐酸1.0-2.0g，再加入去离子水20-25g，制成溶液A。

[0031] 3）取醋酸纤维素0.2580g，醋酸10-15mL，65度回流4-5小时，制备成醋酸纤维素溶液。

[0032] 4）参见图2，将少量醋酸纤维素在高压下快速压入微结构光纤1中，在微结构光纤中铺有一层醋酸纤维素膜3即可。然后将此微结构光纤在45-60度条件下干燥3-5个小时。

[0033] 5）将上述步骤4）所得到的微结构光纤用高压溶液A冲洗一遍后，再用二次去离子水清洗一次，备用。

[0034] 6）取50mL2%的硝酸银溶液，向其中加入3%的氢氧化钾溶液直至出现少量沉淀，然后加入28%的氨水，直至沉淀消失，再次滴入6%的硝酸银溶液至变色，再滴入6%的氨水至刚好变清。获得银氨溶液B冰浴备用。

[0035] 7）将35%的葡萄糖溶液和无水乙醇按体积比2：1混合后作为溶液C，并冰浴;

[0036] 8）取步骤6）冰浴后的溶液B和步骤7）的溶液C按体积比2：1混合后冰浴备用。

[0037] 9）参见图3，将上述步骤8）制得的混合液在冰浴条件下高压压入微结构光纤，使液体在微结构光纤中缓慢流动，微结构光纤置于45-60度恒温环境中，反应0.2-1.5小时。参见图4，微结构光纤内部将形成微米银管4。

[0038] 10）将上述步骤9）得到的镀有银管的微结构光纤用氯仿浸泡1-2个小时后过滤，将PMMA溶解，留下固体银管，如此反复三次。

[0039] 11）将上述步骤11）中的固体产物用醋酸浸泡3-5个小时后过滤，将醋酸纤维素溶解去除，留下固体物质，如此反复三次。最终获得长度可调的有序化的微米银管。

[0040] 实施例2

[0041] 1）制备10%的硝酸银溶液备用；制备6%的硝酸银溶液备用；制备3%的氢氧化钾溶液备用；制备35%的葡萄糖溶液备用。

[0042] 2）取氯化亚锡0.2256g，加入浓盐酸1.0-2.0g，再加入去离子水20-25g，制成溶液A。

[0043] 3）取醋酸纤维素0.2580g，醋酸10-15mL，65度回流4-5小时，制备成醋酸纤维素溶液。

[0044] 4）参见图2，将少量醋酸纤维素在高压下快速压入微结构光纤1中，在微结构光纤中铺有一层醋酸纤维素膜3即可。然后将此微结构光纤在45-60度条件下干燥3-5个小时。

[0045] 5）将上述步骤4）所得到的微结构光纤用高压溶液A冲洗一遍后，再用二次去离子水清洗一次，备用。

[0046] 6）取50毫升10%的硝酸银溶液，向其中加入3%的氢氧化钾溶液直至出现少量沉淀，然后加入28%的氨水，直至沉淀消失，再次滴入6%的硝酸银溶液，至变色，再滴入6%的氨水至变清。获得银氨溶液B冰浴备用。

[0047] 7）将35%的葡萄糖溶液和无水乙醇按体积比3：1混合后作为溶液C，并冰浴。

[0048] 8）取步骤6）冰浴后的溶液B和步骤7）的溶液C按体积比3：2混合后冰浴备用。

[0049] 9）参见图3，将上述步骤8）制得的混合液在冰浴条件下高压压入微结构光纤，使液体在微结构光纤中缓慢流动，微结构光纤置于45-60度恒温环境中，反应0.2-1.5小时。参见图4，微结构光纤内部将形成微米银管4。

[0050] 10）将上述步骤9）得到的镀有银管的微结构光纤用氯仿浸泡1-2个小时后过滤，将PMMA溶解，留下固体银管，如此反复三次。

[0051] 11）将上述步骤11）中的固体产物用醋酸浸泡3-5个小时后过滤，将醋酸纤维素溶解去除，留下固体物质，如此反复三次。最终获得长度可调的有序化的微米银管。

[0052] 实施例3

[0053] 1）制备15%的硝酸银溶液备用；制备6%的硝酸银溶液备用；制备3%的氢氧化钾溶液备用；制备35%的葡萄糖溶液备用。

[0054] 2）取氯化亚锡0.2256g，加入浓盐酸1.0-2.0g，再加入去离子水20-25g，制成溶液A。

[0055] 3）取醋酸纤维素0.2580g，醋酸10-15mL，65度回流4-5小时，制备成醋酸纤维素溶液。

[0056] 4）参见图2，将少量醋酸纤维素在高压下快速压入微结构光纤1中，在微结构光纤中铺有一层醋酸纤维素膜3即可。然后将此微结构光纤在45-60度条件下干燥3-5个小时。

[0057] 5）将上述步骤4）所得到的微结构光纤用高压溶液A冲洗一遍后，再用二次去离子水清洗一次，备用。

[0058] 6）取50mL15%的硝酸银溶液，向其中加入3%的氢氧化钾溶液直至出现少量沉淀，然后加入28%的氨水，直至沉淀消失，再次滴入6%的硝酸银溶液至变色，再滴入6%的氨水至刚好变清，获得银氨溶液B冰浴备用。

[0059] 7）将35%的葡萄糖溶液和无水乙醇按体积比4：1混合后作为溶液C，并冰浴。

[0060] 8）取步骤6）冰浴后的溶液B和步骤7）的溶液C按体积比1：1混合后冰浴备用。

[0061] 9）参见图3，将上述步骤8）制得的混合液在冰浴条件下高压压入微结构光纤，使液体在微结构光纤中缓慢流动，微结构光纤置于45-60度恒温环境中，反应0.2-1.5小时。参见图4，微结构光纤内部将形成微米银管4。

[0062] 10）将上述步骤9）得到的镀有银管的微结构光纤用氯仿浸泡1-2个小时后过滤，将PMMA溶解，留下固体银管，如此反复三次。

[0063] 11）将上述步骤11）中的固体产物用醋酸浸泡3-5个小时后过滤，将醋酸纤维素溶解去除，留下固体物质，如此反复三次。最终获得长度可调的有序化的微米银管。