一种利用退锡废水制备锡酸钠的方法

摘要

本发明涉及污水处理技术，尤其是提供一种利用退锡废水制备锡酸钠的方法，包括步骤有：将所述锡泥与强碱、水混合均匀混合形成坯料；控制温度90～600℃，焙烧所述坯料2～4小时，冷却粉碎后形成干料；将所述干料与水混合形成第一浸出液，搅拌反应，然后对所述第一浸出液进行固液分离获得第一滤液及第一沉渣；对所述第一滤液进行蒸发、浓缩、结晶、清洗后获得锡酸钠粗品；干燥所述锡酸钠粗品获得锡酸钠产品。本发明利用制备条件温和，大大降低了现有工艺的焙烧温度，大幅降低了能耗，还简化了浸出流程，且提高了锡的浸出率，具有显著的经济效益和良好的发展前景。

权利要求

1.一种利用退锡废水制备锡酸钠的方法，包括如下步骤：

Ⅰ、将所述退锡废水固液分离所得的沉泥烘干，获得原料锡泥；

Ⅱ、将所述锡泥与强碱、水混合均匀混合形成坯料；其中，所述锡原子与氢氧根离子的物质的量之比为1:4～10，所述水的用量至少能完全溶解所述强碱；

Ⅲ、控制温度90～500℃，焙烧所述坯料2～4小时，冷却粉碎后形成干料；

Ⅳ、按照质量比为1:3～8将所述干料与水混合形成第一浸出液，控制温度40～95℃之间，搅拌反应1～6小时，然后对所述第一浸出液进行固液分离获得第一滤液及第一沉渣；

Ⅴ、对所述第一滤液进行蒸发、浓缩、结晶；再用强碱溶液清洗所述结晶后获得锡酸钠粗品；

Ⅵ、在温度100～110℃下加热所述锡酸钠粗品2～3小时，获得锡酸钠产品；

所述强碱为氢氧化钠；

其中，所述步骤Ⅲ之前先控制温度为60～130℃、0.5～1.5小时烘干所述坯料；所述步骤Ⅱ中锡泥与水的质量比为1:0.5～1；对所述第一浸出液固液分离前添加除渣剂，继续搅拌0.5～2小时，所述除渣剂与第一浸出液体积比为1～20：1000，同时除渣剂是质量浓度为2～10％的硫化钠或硫化铵水溶液。

2.根据权利要求1所述制备锡酸钠的方法，其特征在于，所述锡原子与氢氧根离子的物质的量之比为1:5。

3.根据权利要求1或2所述制备锡酸钠的方法，其特征在于，所述步骤Ⅳ中干料与水的质量比为1:5。

4.根据权利要求1所述制备锡酸钠的方法，其特征在于，所述步骤Ⅳ还包括二次浸出工序：按照质量比为1：2～12使所述第一沉渣与水混合，搅拌反应1～6小时后进行固液分离。

5.根据权利要求1所述制备锡酸钠的方法，其特征在于，所述第一滤液中还加入足量的氧化剂，用于去除过量的除渣剂。

6.根据权利要求1所述制备锡酸钠的方法，其特征在于，所述氧化剂为双氧水；所述步骤Ⅴ强碱溶液的质量浓度为10～20％。

说明书

一种利用退锡废水制备锡酸钠的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及污水处理技术，尤其是对线路板退锡废水的处理及回收利用的方法。

背景技术

[0002] 在线路板加工工艺流程中，线路板的蚀刻作业是线路板加工的一个重要环节，蚀刻前需对线路进行有效的保护。线路板的蚀刻分酸性蚀刻与碱性蚀刻两种工艺，酸性蚀刻采用油墨保护，碱性蚀刻采用锡层保护。线路板碱性蚀刻后需要把保护锡层退掉。一般的退锡液是硝酸液，配有硝酸铁、硝酸稳定剂，铜缓蚀剂。当退锡液中的锡量达到一定浓度，退锡能力下降，因而报废，产生退锡废水。此类退锡废水以含锡为主，另含有铜、铁等多种重金属离子，具有组分复杂，水质变化大、污染指数高等特点，必须进行综合治理。

[0003] 由于各线路板厂使用的退锡或镀锡工艺、以及废液回收方法不同，使得退锡废水成分复杂，而且组分波动很大。根据目前的调查分析，可将退锡废水分为以下三种：

[0004] 第一种是含有较多固体沉淀物的退锡废水Ⅰ，此种沉淀物为白色，主要成分为锡石(SnO2)，上清液是含少量铜的绿色溶液，但这种退锡废水存量不大。

[0005] 第二种是绿色混浊的退锡废水Ⅱ。此种退锡废水Ⅱ的特点是溶液本身无明显固体3
沉淀物，溶液较粘稠，呈溶胶状，比重为1.42～1.48g/cm，能透过普通滤纸，在滤纸表面只留下少量粘糊状杂物，这种退锡废水约占85%左右。成分比较复杂，主要含有Sn、Cu、Fe、Pb等金属元素，其主要成分如表-1所示。

[0006] 表-1退锡废水Ⅱ主要成分

[0007]成分 Sn Cu Pb Fe
g/L 50～15030～50 40～6010～40

[0008] 表-2退锡废水Ⅲ上清液主要成分

[0009]成分 Sn Cu Pb Fe Ni
g/L 0.10～1.00 1.00～10.00 0.001～0.100 0.001～0.020 0.001～0.010[0010] 第三种是经长期存放自然沉淀后的退锡废水Ⅲ，其底部有少量白色锡石沉淀(SnO2)，上清液经分析主要含铜，其它成分含量较少，其成分如表-2所示。

[0011] 分析上述三种退锡废水的情况可以看出，退锡废水Ⅰ和退锡废水Ⅲ杂质含量少，主要成分较为单一，相对易于处理。而退锡废水Ⅱ成分复杂，几种金属都有一定的含量，且具有较高回收价值。退锡废水Ⅱ是同类废水中处理难度最大、但产量最高的一种。

[0012] 当前，对退锡废水一般采取加氨或碳酸氢铵中和法处理，把退锡废水中锡、铁、铜沉淀下来形成锡泥。该锡泥作为还原炼锡的原料卖给相关的小冶炼厂处理。这种处理方法存在严重的弊端，一方面沉淀后的碱渣作为火法冶炼的原料，有价金属回收利用率较低，浪费严重，还存在严重的二次污染的风险。

[0013] 还有一些处理退锡废水的工艺中焙烧温度较高（高达850～950℃），反应时间较长（2.5～5小时），势必会大大增加能耗，不仅增加成本，还不利于环境保护。

[0014] 因此，针对线路板退锡废水的性质特点，克服现有处理方式存在的种种缺陷，寻找一种高效回收利用其有价金属并使其无害化的方法具有重要的现实意义。

发明内容

[0015] 为了解决上述问题，本发明提供一种利用退锡废水制备锡酸钠的方法，能克服现有退锡废水处理工艺的缺陷，简化工艺、大幅降低能耗、缩减成本，还能获得较佳的产品质量，获得显著效益。

[0016] 这种利用退锡废水制备锡酸钠的方法，包括如下步骤：

[0017] Ⅰ、将所述退锡废水固液分离所得的沉泥烘干，获得原料锡泥；

[0018] Ⅱ、将所述锡泥与强碱、水混合均匀混合形成坯料；其中，所述锡原子与氢氧根离子的物质的量之比为1:4～10，所述水的用量至少能完全溶解所述强碱；

[0019] Ⅲ、控制温度90～600℃，焙烧所述坯料2～4小时，冷却粉碎后形成干料；

[0020] Ⅳ、按照质量比为1:3～8将所述干料与水混合形成第一浸出液，控制温度40～95℃之间，搅拌反应1～6小时，然后对所述第一浸出液进行固液分离获得第一滤液及第一沉渣；

[0021] Ⅴ、对所述第一滤液进行蒸发、浓缩、结晶；再用强碱溶液清洗所述结晶后获得锡酸钠粗品；

[0022] Ⅵ、在温度100～110℃下加热所述锡酸钠粗品2～3小时，获得锡酸钠产品。

[0023] 优选地，所述步骤Ⅲ中还包括烘干工序，具体操作是先控制温度为60～130℃、0.5～1.5小时烘干所述坯料，然后再逐步提高至90～600℃。

[0024] 优选地，所述焙烧温度更佳的实施范围为90～500℃。低温焙烧工艺，能大幅降低能耗。

[0025] 优选地，所述锡原子与氢氧根离子的物质的量之比为1:5。

[0026] 优选地，所述步骤Ⅱ中锡泥与水的质量比为1:0.5～1。该工序中水的加入是便于强碱与锡泥能均匀混合，能满足该目的的水用量即可。加入水不宜过多，否则会增加后续步骤烘干和焙烧的温度和时间，不利于控制能耗。

[0027] 优选地，所述步骤Ⅳ中干料与水的质量比为1:5。

[0028] 优选地，所述步骤Ⅳ还包括二次浸出工序：按照质量比为1：2～12使所述第一沉渣与水混合，搅拌反应1～6小时后进行固液分离。二次浸出工序是用于金属化合物及碱液的回收，有利于环境保护和资源的再利用。

[0029] 优选地，对所述第一浸出液固液分离前添加除渣剂，继续搅拌0.5～2小时，所述除渣剂与第一浸出液体积比为1～20：1000。除渣剂的加入是为了去除铜、铁等金属离子。

[0030] 其中，所述除渣剂原料一般是水溶性的硫化物，常用是质量浓度为2～10%的硫化钠或硫化铵水溶液。

[0031] 其中，所述第一滤液中还加入足量的氧化剂，用于去除过量或残留的除渣剂。

[0032] 其中，所述氧化剂为双氧水；所述强碱为氢氧化钠；所述步骤Ⅴ强碱溶液的质量浓度为10～20%。

[0033] 有益效果：本发明利用退锡废水制备工业级的锡酸钠产品，制备条件温和，大大降低了现有工艺的焙烧温度，大幅降低了能耗，有效缩减成本同时有效降低对环境的污染；工艺简单可控，简化了浸出流程，且提高了锡的浸出率。本发明获得产品均能达到国家标准，具有显著的经济效益和良好的发展前景。

附图说明

[0034] 附图是本发明利用退锡废水制备锡酸钠的工艺流程图。

具体实施方式

[0035] 本发明的生产方法主要是将从退锡废水中沉淀形成的锡泥，在一定温度下与碱溶液混合，经过浸出、除渣、浓缩结晶、保护烘干等工序，制得工业级锡酸钠（Na2SnO3·3H2O）。

[0036] 实施例1

[0037] 如图所示，这种利用退锡废水制备锡酸钠的方法，包括如下步骤：

[0038] Ⅰ、将所述退锡废水进行沉淀处理，过滤后的沉泥在120℃左右加热烘干。该步骤会影响后续的反应质量，故此必须保证沉泥彻底干燥。烘干后的沉泥即为用作反应原料的锡泥，用粉碎机粉碎成粉状备用。该沉泥或锡泥化学元素分析结果如表1。

[0039] 表1沉泥/锡泥化学元素分析结果

[0040]检测项 Sn Pb Cu Fe As Sb 有机物 水分*
成分含量/% 40.6 0.00013 4.11 6.93 0.00024 0.000201 0.48 49.0

[0041] （*除“水分”为沉泥检测结果，其它检测项均为锡泥的检测结果）[0042] Ⅱ、将粉碎后的锡泥在混合罐中与强碱、水混合成坯料。

[0043] 本实施例取100g锡泥，水50g，按照锡原子与氢氧根离子的物质的量之比为1:5，计算固态强碱氢氧化钠的加入量约为68g。首先将氢氧化钠完全溶解于水中，然后往该氢氧化钠溶液中加入锡泥，搅拌混匀形成待焙烧的坯料。

[0044] Ⅲ、烘干并焙烧所述坯料。

[0045] 将上述坯料置于焙烧炉中，设置干燥程序。首先控制100℃左右将所述坯料中的水分排干，过程约为1小时；然后控制温度升高至300℃，焙烧2～3小时，促使锡泥与强碱充分反应。焙烧完成后，冷却粉碎形成干料备用。

[0046] Ⅳ、浸出Na2SnO3。

[0047] 将所述干料转移至浸出罐中，按照质量比为1:5将所述干料与水混合，控制浸出温度60℃，搅拌反应3小时，获得第一浸出液。在浸出过程尾声，为了去除铜离子、铁离子等杂质离子，在第一浸出液中添加入适量的除渣剂，保温搅拌1小时。本实施例除渣剂为质量浓度5%的硫化钠溶液，添加量为每升第一浸出液添加10ml除渣剂。

[0048] 对除渣后的第一浸出液过滤，获得第一滤液和第一沉渣。所得第一滤液中锡的浸出率可达90%以上，结果见表2。

[0049] 表2第一浸出液、第一沉渣中锡的含量、及锡浸出率

[0050]

[0051] 另外，由于第一沉渣中还含有较多有价值的金属元素，如铜、铁等，对其进行适当的加工可回收再利用。本实施例中用适量水对第一沉渣进行清洗，清洗液可回用于步骤Ⅱ中用于固态强碱的溶解。然后可对第一沉渣进行二次浸出，用于金属化合物及碱液的回收利用。

[0052] 该二次浸出过程是：调整第一沉渣与水的质量比为1：2～12；搅拌反应1～6小时，获得第二浸出液。对所述第二浸出液固液分离，过滤后所得第三滤液可回用于步骤Ⅱ中用于固态强碱的溶解；所得第三滤渣碱含量极低，主要含铜、铁等元素，可回收车间用于相关金属化合物的制备原料。

[0053] Ⅴ、获得锡酸钠粗品。

[0054] 将第一滤液转移至蒸发罐，往第一滤液中加入适量的氧化剂使残留的除渣剂氧化去除。本实施例的氧化剂为工业用双氧水，可将残留的硫化物氧化去除。然后加热使所述第一滤液蒸发，待其浓缩液至原液体积的二分之一时，过滤，获得锡酸钠结晶物及其母液。锡酸钠结晶物再用10～20%的氢氧化钠溶液清洗，获得锡酸钠粗品。母液回收至混合罐子。

[0055] 表3工业级锡酸钠产品检测分析结果

[0056]检测项目 Sn Cu Fe NaOH As Pb Sb 不溶物
成分含量/% 38.21 0.00289 0.00272 1.31 0.000053 0.000031 0.00013 0.0078[0057] Ⅵ、最后，控制温度100～110℃下真空干燥所述锡酸钠粗品2～3小时，粉碎、包装，获得工业级锡酸钠产品（Na2SnO3·3H2O）。其中，对锡酸钠产品的检测分析结果如下表3所示：

[0058] 从上数据可以看出，本发明所生产出的锡酸钠产品符合工业级产品要求。

[0059] 为更好地展示本发明工艺，本发明还提供不同焙烧工艺的实施例，以及这些实施例所获得的锡酸钠产品性质对比。实施例2、实施例3、实施例4和实施例5与实施例1的区别在于步骤Ⅲ的烘干、焙烧工艺参数的调整。锡浸出率各种锡酸钠产品检测分析结果对比如表4、表5所示：

[0060] 表4不同实施例的锡浸出率对比

[0061]

[0062] 表5：不同实施例的锡酸钠产品检测分析结果对比

[0063]

[0064] 由表4、表5可知，在焙烧温度90～500℃、焙烧时间2～3h，均能获得90%以上的锡浸出率，且锡酸钠产品质量均能达到国家标准。而在实际应用中，焙烧温度还可以升高至600℃，即控制在90～600℃范围内均能达到较佳的实施效果。

[0065] 实施例1仅是较优工艺步骤的举例，本领域技术人员应该知道，在实际应用中工艺参数可在一适当范围内有所调整，以适应工业化生产的要求。例如，对锡泥的烘干可控制在100～130℃范围内，保证水分被彻底排干即可。锡原子与氢氧根离子的物质的量之比控制在1:4～10范围内，碱液过量可有效促进锡的浸出，但也无必要用量太大造成浪费；锡泥与强碱混合中加入水，是为了让强碱混合更均匀，因此能保证强碱完全溶解即可，一般控制锡泥与水的质量比为1:0.5～1。焙烧后的干料与水混合进行浸出，干料与水的质量比可为1:3～8，浸出温度可控制在40～95℃之间。另外，浸出过程中添加的除渣剂可以选择水溶性的硫化物溶液，如硫化铵或硫化钠溶液，除渣剂的质量浓度控制2%～10%为佳；一般用量可按照除渣剂与浸出液的体积比1～20：1000添加。

[0066] 本发明利用退锡废水制备工业级的锡酸钠产品，制备条件温和，大大降低了现有工艺的焙烧温度，大幅降低了能耗，有效缩减成本同时有效降低对环境的污染；工艺简单可控，简化了浸出流程；且提高了锡的浸出率，有效优化了产品质量。本发明利于资源的回收利用，具有显著的经济效益，同时也实现绿色低碳的化工生产理念，符合市场发展的要求。