一种高介电常数类钙钛矿型CaCu3Ti4O12(CCTO)压敏材料的制备方法

摘要

本发明涉及一种表面修饰的高介电性能类钙钛矿型CaCu3Ti4O12压敏陶瓷材料，属于电子陶瓷制备及应用技术领域。本发明采用溶胶-凝胶法对自制纳米CaCu3Ti4O12进行表面包覆，制备纳米复合CaCu3Ti4O12粉体，使产品微结构均匀，克服了氧化物掺杂的CaCu3Ti4O12粉体存在的掺杂不均，颗粒粒度分布不均，团聚严重等缺点，提高纳米复合CaCu3Ti4O12压敏陶瓷材料的介电性能，有效降低陶瓷材料的烧结温度，降低能耗。

权利要求

1.一种高介电常数类钙钛矿型CaCu3Ti4O12压敏材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）Al2O3包覆的CaCu3Ti4O12粉体的制备

称取异丙醇铝与CaCu3Ti4O12粉体两种物质，异丙醇铝与CaCu3Ti4O12粉体的摩尔百分比为2%~10%，将称量好的CaCu3Ti4O12粉体与无水乙醇加入到三口烧瓶中超声分散1h，加入去离子水加热至85℃，得到混合溶液A；将称量好的异丙醇铝溶解至无水乙醇中形成均匀溶液B，异丙醇铝的浓度为0.0081-0.0422mol/L；将溶液A和溶液B缓慢加入三口烧瓶中，并剧烈搅拌，得到混合溶液C，无水乙醇与去离子水的体积比为2，在85℃保温回流2h，升温至

95℃敞口搅拌5-10min，加入硝酸，补充水分，调节混合溶液C的pH至4，95℃回流沉化搅拌

8h得到溶胶，将溶胶放入真空干燥箱中120℃干燥12h得到干凝胶，将干凝胶放入玛瑙研钵中研磨得到Al2O3包覆的CaCu3Ti4O12粉体；

（2）CaCu3Ti4O12压敏陶瓷的制备

(2.1)在包覆Al2O3的CaCu3Ti4O12粉体中加入聚乙烯醇，研磨，过筛造粒，压制成片状素坯；

(2.2)将片状素坯在空气气氛下于900-1000℃下保温2h，降至室温，升降温速率4℃/min，得到Al2O3包覆的CaCu3Ti4O12压敏陶瓷。

2.如权利要求1所述的一种高介电常数类钙钛矿型CaCu3Ti4O12压敏材料的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯醇的质量分数为5%，聚乙烯醇占包覆Al2O3的CaCu3Ti4O12粉体总质量的3%；过筛造粒采用150目的筛子过筛造粒，在20MPa下压制成片状素坯。

3.如权利要求1所述的一种高介电常数类钙钛矿型CaCu3Ti4O12压敏材料的制备方法，其特征在于：所述CaCu3Ti4O12粉体的制备方法如下：按照CaCu3Ti4O12物质的化学计量比准确称量Cu(NO3)2·3H2O和Ca(NO3)2·4H2O，无水乙醇做溶剂，在磁力搅拌器上搅拌形成硝酸盐溶液；取另一干净烧杯，加入无水乙醇，剧烈搅拌下用移液管加入Ti(OC4H9)4，Ti(OC4H9)4与无水乙醇的体积比为1：2.5，同时快速加入冰醋酸，冰醋酸与无水乙醇的体积比为1：50，搅拌0.5h，然后滴入去离子水以便钛酸四丁酯的水解, 去离子水与无水乙醇的体积比为1：

30；用氨水调节溶液 pH 值在6-7；随后，将硝酸盐溶液缓慢加到该溶液中混合，缓慢搅拌，加入柠檬酸；柠檬酸与Cu(NO3)2·3H2O的质量比为1：3，随着水解与聚合反应的进行，形成蓝绿色的透明溶胶，溶胶液体放置于80℃的干燥箱内，得到干燥的蓝绿色凝胶，将得到的蓝绿色凝胶放入马弗炉中，在 450℃下煅烧热分解，升温速率4℃/min，得到棕黑色疏松粉末产物，将其放入玛瑙研钵中研磨后过筛得到CaCu3Ti4O12粉体。

说明书

一种高介电常数类钙钛矿型CaCu3Ti4O12(CCTO)压敏材料的

制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种表面修饰的高介电性能类钙钛矿型CaCu3Ti4O12压敏陶瓷材料，更确切的说，本发明涉及一种通过溶胶-凝胶法制备Al2O3包覆的CaCu3Ti4O12复合压敏陶瓷，属于电子陶瓷制备及应用技术领域。

背景技术

[0002] CaCu3Ti4O12是一种具有类钙钛矿结构的材料，由于其具有高的介电常数，低介电损耗和优异的非线性特性而引起人们的广泛关注；这些良好的综合性能可使其应用于高密度能量存储，压敏器件，高介电电容器等；对于这种材料的巨介电机理已经进行了深入的研究，而CaCu3Ti4O12陶瓷的制备方法也从单一的固相烧结法发展到气相沉积法，微乳液法，化学沉淀法，水热合成法以及溶胶凝胶法；溶胶凝胶法制备所获得的粉体均匀度高,对多组分系统,其均匀度可以达到分子级,并且化学计量比准确,还易于进行微量掺杂。

[0003] CaCu3Ti4O12虽然兼有环境友好性和介电性能的温度稳定性的特点，但其常温使用时较大的介电损耗制约了它的应用；目前，大量的工作都集中在研究CCTO的介电性能改善上，以期降低CCTO陶瓷的介电损耗，此类材料的改性主要是金属氧化物以及稀土元素的掺杂和表面包覆，目前已经有很多关于CaCu3Ti4O12掺杂氧化物的报道，但是物理混合方法制备的掺杂改性CaCu3Ti4O12复合粉体，其掺杂物在CaCu3Ti4O12基质中分布不均匀，制备的复合粉体的粒径分布不均匀，颗粒形态及表面特性差异较大，导致其介电特性出现不同变化。而对于这种材料的表面包覆还未见报道。

发明内容

[0004] 本发明采用溶胶-凝胶法制备CaCu3Ti4O12纳米粉体并对其进行表面包覆Al2O3，制得Al2O3包覆的CaCu3Ti4O12复合纳米粉体及复合陶瓷，结果发现经过Al2O3包覆的CaCu3Ti4O12复合纳米粉体颗粒粒径分布较窄，微结构均匀，且复合陶瓷具有更低的烧结温度，更高的介电常数，和低介电损耗。

[0005] 因此，本发明的一个目的是提供一种Al2O3包覆的CaCu3Ti4O12复合纳米粉体的制备方法，本发明的另一个目的是提供一种由此方法生产的Al2O3包覆的CaCu3Ti4O12复合陶瓷压敏复合陶瓷材料。

[0006] 本发明所采用的工艺过程涉及到诸多因素，其中包括反应温度、反应物配比等。工艺过程如下：

[0007] 1、纳米CaCu3Ti4O12粉体的制备

[0008] （1）按照CaCu3Ti4O12物质的化学计量比准确称量Cu(NO3)2·3H2O和Ca(NO3)2·4H2O，无水乙醇做溶剂，在磁力搅拌器上搅拌形成硝酸盐溶液；取另一干净烧杯，加入无水乙醇，剧烈搅拌下用移液管加入Ti(OC4H9)4，Ti(OC4H9)4与无水乙醇的体积比为1：2.5，同时快速加入冰醋酸，冰醋酸与无水乙醇的体积比为1：50，搅拌0.5h，然后滴入去离子水以便钛酸丁酯的水解, 去离子水与无水乙醇的体积比为1：30；用氨水调节溶液 pH 值在6-7；随后，将硝酸盐溶液缓慢加到该溶液中混合，缓慢搅拌，加入柠檬酸；柠檬酸与Cu(NO3)2·3H2O的质量比为1：3，随着水解与聚合反应的进行，形成蓝绿色的透明溶胶，溶胶液体放置于80℃的干燥箱内，得到干燥的蓝绿色凝胶。

[0009] 将得到的蓝绿色凝胶放入马弗炉中，在 450℃下煅烧热分解，升温速率4℃/min，得到棕黑色疏松粉末产物，将其放入玛瑙研钵中研磨后过筛得到CaCu3Ti4O12粉体。

[0010] 2、Al2O3包覆的CaCu3Ti4O12粉体的制备

[0011] 按照异丙醇铝与CaCu3Ti4O12粉体的摩尔百分比分别为2%~10%称取两种物质，将称量好的CaCu3Ti4O12粉体与无水乙醇加入到三口烧瓶中超声分散1h，加入去离子水加热至85℃，得到混合溶液A；将称量好的异丙醇铝溶解至无水乙醇中形成均匀溶液B，异丙醇铝的浓度为0.0081-0.0422mol/L；将溶液A和溶液B缓慢加入三口烧瓶中，并剧烈搅拌，得到混合溶液C，无水乙醇与去离子水的体积比为2，在85℃保温回流2h，升温至95℃敞口搅拌
5-10min，加入硝酸，补充水分，调节混合溶液C的pH至4，95℃回流沉化搅拌8h得到溶胶，将溶胶放入真空干燥箱中120℃干燥12h得到干凝胶，将干凝胶放入玛瑙研钵中研磨得到Al2O3包覆的CaCu3Ti4O12粉体。

[0012] 3、CaCu3Ti4O12压敏陶瓷的制备

[0013] (1)在包覆Al2O3的CaCu3Ti4O12粉体中加入质量分数为5%的聚乙烯醇( PVA)，PVA在占粉体总质量的3%，然后在研钵中研磨，用150目的筛子过筛造粒，在20MPa下压制成薄片。

[0014] (2)将步骤(1)制得的片状素坯在空气气氛下于900-1000℃下保温2h，降至室温，升降温速率4℃/min，得到Al2O3包覆的CaCu3Ti4O12压敏陶瓷。

[0015] (3)将步骤(2)制得的巨介电性能CaCu3Ti4O12复合压敏陶瓷表面打磨，抛光，被银，制作电极。

[0016] 本发明采用上述技术方案的优点是：

[0017] (1)本发明采用溶胶-凝胶法对自制纳米CaCu3Ti4O12进行表面包覆，制备纳米复合CaCu3Ti4O12粉体，使产品微结构均匀，克服了氧化物掺杂的CaCu3Ti4O12粉体存在的掺杂不均，颗粒粒度分布不均，团聚严重等缺点，提高纳米复合CaCu3Ti4O12压敏陶瓷材料的介电性能，有效降低陶瓷材料的烧结温度，降低能耗。

[0018] (2)采用本发明制备的复合CaCu3Ti4O12压敏陶瓷所用原料来源丰富，价格低廉，工艺方法简单，从而降低了生产成本。

[0019] (3)本发明通过优化各掺杂组分的合理配比，结合液相包覆工艺制备出介电常数比未包覆陶瓷大、介电损耗比未包覆陶瓷小的复合CaCu3Ti4O12压敏陶瓷，符合高压、超高压优质避雷器等器件的要求。

附图说明

[0020] 图1是不同温度不同包覆含量的复合CaCu3Ti4O12陶瓷在1kHz的相对介电常数图；从图中可看出包覆1% Al2O3的CaCu3Ti4O12陶瓷（即Al2O3与CaCu3Ti4O12粉体的物质的量之比为1：100）相对介电常数最高，未包覆Al2O3的CaCu3Ti4O12陶瓷相对介电常数最低。随着温度的升高相对介电常数都出现增加的趋势；

[0021] 图2是不同温度不同包覆含量的复合CaCu3Ti4O12陶瓷在1kHz的介电损耗图，从图中可看出包覆1% Al2O3的CaCu3Ti4O12陶瓷介电损耗最低，未包覆Al2O3的CaCu3Ti4O12陶瓷介电损耗最高，介电损耗随温度先减小后增大，在60-80℃出现最低值；

[0022] 图3是不同烧结温度下3%Al2O3包覆的CaCu3Ti4O12粉末的XRD图，图中包覆和未包覆的样品都出现了特征峰；

[0023] 图4中a和b分别是是未包覆CaCu3Ti4O12陶瓷与复合CaCu3Ti4O12陶瓷的扫描电子显微镜图，图4b是实施例从图中可以看出包覆后的陶瓷晶粒较未包覆的进一步长大，说明Al2O3包覆对CaCu3Ti4O12陶瓷晶粒生长有促进作用。

具体实施方式

[0024] 下面结合附图和实施例，对本发明做进一步的描述，但绝不限制本发明的范围。

[0025] 实施例1 包覆5% Al2O3的Cu3Ti4O12陶瓷

[0026] 1、包覆Al2O3的CaCu3Ti4O12粉体的制备

[0027] (1)称取制备好的CaCu3Ti4O12粉体12.284g倒入三口烧瓶加入50mL无水乙醇超声分散1h，加50mL去离子水加热至85℃，得到混合溶液A；称取0.4300g异丙醇铝溶解至50mL无水乙醇中形成均匀溶液B,异丙醇铝与CaCu3Ti4O12粉体的摩尔百分比为10%。

[0028] (2)将混合溶液A和均匀溶液B缓慢加入三口烧瓶中，并剧烈搅拌，得到混合溶液C，在85℃保温回流2h，升温至95℃敞口搅拌蒸发掉大部分醇，加入6mL浓硝酸，补充水分，调节pH至为4，于95℃回流沉化搅拌8h制得溶胶，将溶胶放入真空干燥箱中120℃干燥12h得到干凝胶，将干凝胶在玛瑙研钵中研磨得到复合CaCu3Ti4O12粉体。

[0029] 2、复合CaCu3Ti4O12压敏陶瓷的制备

[0030] (1)在复合CaCu3Ti4O12粉体中加入质量分数为5%的聚乙烯醇( PVA)，在研钵中研磨至半干，用150目的筛子过筛造粒，在20MPa下压制成厚度为1.1mm，直径为11mm的薄片。

[0031] (2)将步骤(1)制得的片状素坯在900℃下烧结，于空气气氛下保温2h，升降温速率4℃/min，得到复合CaCu3Ti4O12压敏陶瓷。

[0032] (3)将步骤(2)制得的复合CaCu3Ti4O12压敏陶瓷表面打磨，抛光，被银，制作电极。

[0033] 实施例2 包覆3% Al2O3的Cu3Ti4O12陶瓷

[0034] 本实施例中，制备复合CaCu3Ti4O12粉末时，称取0.2527g异丙醇铝，异丙醇铝与CaCu3Ti4O12粉体的摩尔百分比为6%,其余组分重量与实施例1一样，上述材料采用与实施例1相同的工艺步骤，制备成巨介电性能的复合CaCu3Ti4O12压敏陶瓷，不同之处在于复合陶瓷的烧结温度为950℃。

[0035] 实施例3 包覆1% Al2O3的Cu3Ti4O12陶瓷

[0036] 本实施例中，制备复合CaCu3Ti4O12粉末时，称取0.0825g异丙醇铝，异丙醇铝与CaCu3Ti4O12粉体的摩尔百分比为2%，其余组分重量与实施例1一样，上述材料采用与实施例1相同的工艺步骤，制备成巨介电性能的复合CaCu3Ti4O12压敏陶瓷，不同之处在于复合陶瓷的烧结温度为1000℃。

[0037] 实施例4包覆3% Al2O3的Cu3Ti4O12陶瓷

[0038] 本实施例中，制备复合CaCu3Ti4O12粉末时，称取0.2527g异丙醇铝，异丙醇铝与CaCu3Ti4O12粉体的摩尔百分比为6%，其余组分重量与实施例1一样，上述材料采用与实施例1相同的工艺步骤，制备成巨介电性能的复合CaCu3Ti4O12压敏陶瓷，不同之处在于复合陶瓷的烧结温度为1000℃。

[0039] 实施例5包覆5% Al2O3的Cu3Ti4O12陶瓷

[0040] 本实施例中，制备复合CaCu3Ti4O12粉末时，称取0.4300g异丙醇铝，异丙醇铝与CaCu3Ti4O12粉体的摩尔百分比为10%，其余组分重量与实施例1一样，上述材料采用与实施例1相同的工艺步骤，制备成巨介电性能的复合CaCu3Ti4O12压敏陶瓷，不同之处在于复合陶瓷的烧结温度为1000℃。