一种有机蒙脱土/浇铸尼龙纳米复合材料的制备方法

摘要

本发明提供了一种有机蒙脱土/浇铸尼龙纳米复合材料的制备方法，采用液相法有机改性蒙脱土，首先将蒙脱土与的水、乙醇、季胺盐和硅烷偶联剂一起加入已经盛装有40%?60%己内酰胺单体总质量的第一反应釜中，边加温边搅拌，加温至70～85℃，再继续搅拌0.5～2h；再在真空状态下抽真空15～60 min，然后加入助催化剂升温至130～140℃继续抽真空15～30min；另外同时将另外60%?40%己内酰胺单体总质量于投入第二反应釜中，加热至单体溶化就开始抽真空，单体全部熔化加入催化剂并升温至130～140℃，继续抽真空15～30min；最后将第一反应釜与第二反应釜混合在一起形成混合料，直接浇入150～170℃模具内聚合成型，保温1h后脱模。

权利要求

1.一种有机蒙脱土/浇铸尼龙纳米复合材料的制备方法，其特征在于，采用液相法有机改性蒙脱土，首先将蒙脱土和水、乙醇、季胺盐和硅烷偶联剂一起加入已经盛装有40%-60%己内酰胺单体总质量的第一反应釜中，边加温边搅拌，加温至70～85℃，再继续搅拌0.5～

2h；再在真空状态下抽真空15～60 min，然后加入助催化剂升温至130～140℃，继续抽真空

15～30min；同时将另外60%-40%己内酰胺单体总质量投入第二反应釜中，加热至单体溶化就开始抽真空，单体全部熔化后加入催化剂，并升温至130～140℃，继续抽真空15～30min；

最后将第一反应釜与第二反应釜混合在一起形成混合料，直接浇入150～170℃模具内聚合成型，保温1h后脱模；其中，所述的蒙脱土用量为己内酰胺单体总质量的0.01～10%；

所述的水的用量为蒙脱土10～50倍；

所述的乙醇为水用量的10～20%；

所述的季胺盐为蒙脱土用量的0～20%；

所述的季胺盐为十二烷基三甲基溴化胺、十二烷基三甲基氯化胺、十六烷基三甲基溴化胺、十六烷基三甲基氯化胺或十八烷基三甲基氯化胺中的一种或几种的混合物；

所述的助催化剂为异氰酸酯；

所述的硅烷偶联剂为蒙脱土用量的0～10%；

所述的助催化剂加入量为己内酰胺单体总质量的0.2%～0.4%；

所述的催化剂加入量为己内酰胺单体总质量的0.2%～5%；

所述的抽真空工艺的真空度为99000～99997Pa；

所述的助催化剂和催化剂可互换釜加入；

所述的水为去离子水或蒸馏水中的一种或两种混合物；

所述的蒙脱土为纯化了的原始蒙脱土、钠基蒙脱土和钙基蒙脱土中的一种或几种混合。

2.如权利要求1所述的一种有机蒙脱土/浇铸尼龙纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-乙二氨基三乙氧基硅烷、γ-乙二氨基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的混合物。

3.如权利要求1所述的一种有机蒙脱土/浇铸尼龙纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的助催化剂为异氰酸酯，所述异氰酸酯为MDI、TDI、HDI、NDI、PAPI、HTDI、HMDI、TMXDI和IPDI中的一种或多种混合物。

4.如权利要求1所述的一种有机蒙脱土/浇铸尼龙纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为己内酰胺钠、己内酰胺溴化镁、NaOH、KOH、Na2CO3、NaH、LiH中的一种或几种的混合物。

说明书

一种有机蒙脱土/浇铸尼龙纳米复合材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种尼龙复合材料的制备方法，具体是涉及一种有机蒙脱土/浇铸尼龙纳米复合材料的制备方法。属于尼龙复合材料制备技术领域。

背景技术

[0002] 蒙脱土是由数层硅酸盐晶体组成，分子式为（Mx[Al4-xMgx](Si8)O20(OH)4），M为阳离子，x为铝与镁同晶取代程度。这些硅酸盐晶体为1纳米厚层面积为100平方纳米，所以其比表面积非常大。单层的硅酸盐晶体由两层四面体夹中间的八面体组成，四面体是以硅原子为中心围绕四个氧原子，八面体以铝或镁原子为中心围绕八个氧原子。原始蒙脱土层间距为0.9纳米到1.8纳米之间（产地和层间离子各异引起）。层间含Li、Na、Rb、Cs、Ca等阳离子水合物以平衡晶体的电负性，由于这些离子不适合于四面体导致层间结合力非常弱，水和极性单体能进入层间使层间距扩大。因此可以利用水、醇和己内酰胺等极性单体对其进行溶胀，再利用有机改性剂和硅烷偶联剂对其进行有机改性，使其与聚合物基体具有相容性和键合力。

[0003] 因此选择合适的有机改性剂和工艺使蒙脱土不仅在基体中达到剥离，而且与基体有很好的化学键合是一个很有价值的目标。上海杰事杰新材料股份有限公司研制了一种剥离蒙脱土/浇铸尼龙纳米复合材料，专利号200510111374.1。该公司利用水膨胀无机蒙脱土让己内酰胺单体进入层间，再加入催化剂和引发剂浇铸反应成型。所制复合材料虽然使蒙脱土呈剥离态分散于基体中，但无机蒙脱土与基体没有形成化学键合，从而影响了其力学性能的进一步提高。因此不仅要使蒙脱土呈剥离的纳米级分散于体系中，更重要的是要使其与基体形成化学键合。

[0004] 而对于蒙脱土的有机改性一般采用季铵盐类和硅烷偶联剂。专利“由钙基蒙脱土制备高分子复合材料用的有机蒙脱土方法”，公开号为CN1424364A。该专利尝试直接用季胺盐改性钙基蒙脱土，但是在水相中进行，反应步骤繁琐。华南理工大学王小萍、贾德民在专利ZL200410051956.0中提出了一种固相法改性有机蒙脱土的制备方法。该法是在蒙脱土固相粉末中直接加入有机改性剂或混合改性剂。该法省去了液相法改性蒙脱土的除水干燥等繁杂步骤，但该法对钙基蒙脱土改性效果不理想。华南理工大学陈玉坤、贾德民等接着提出了一种固相改性钙基蒙脱土制备有机蒙脱土的方法，专利号200910037327.5。具体是将钙基蒙脱土与季胺盐、硅烷偶联剂在固相粉末状体下，高速搅拌反应制备有机蒙脱土。该方法简便可行、无需用水或溶剂，但主要用途局限在对橡胶的改性。因此仍有必要对现有的蒙脱土改性制备方法做进一步的改进。

发明内容

[0005] 本发明的目的主要是针对现有有机改性蒙脱土改性步骤较为繁琐，改性效果不理想的不足，提出一种可以使有机蒙脱土改性效果更好，且步骤相对比较简单的有机蒙脱土/浇铸尼龙纳米复合材料的制备方法。

[0006] 为实现上述目的，本发明采取了如下制造方法：一种浇铸反应尼龙纳米复合材料的制备方法，采用液相法有机改性蒙脱土，首先将蒙脱土与的水、乙醇、季胺盐和硅烷偶联剂一起加入已经盛装有40%-60%己内酰胺单体总质量的第一反应釜中，边加温边搅拌，加温至70～85℃，再继续搅拌0.5～2h；再在真空状态下抽真空15～60 min，然后加入助催化剂升温至130～140℃继续抽真空15～30min；另外同时将另外60%-40%己内酰胺单体总质量于投入第二反应釜中，加热至单体溶化就开始抽真空，单体全部熔化加入催化剂并升温至130～140℃，继续抽真空15～30min；最后将第一反应釜与第二反应釜混合在一起形成混合料，直接浇入150～170℃模具内聚合成型，保温1h后脱模；其中，

[0007] 所述的蒙脱土用量为己内酰胺单体总质量的0.01～10%。

[0008] 所述的水的用量为蒙脱土10～50倍；

[0009] 所述的乙醇为水用量的10～20%；

[0010] 所述的季胺盐为蒙脱土用量的0～20%；

[0011] 所述的硅烷偶联剂为蒙脱土用量的0～10%；

[0012] 所述的助催化剂加入量为己内酰胺单体总质量的0.2%～0.4%；

[0013] 所述的催化剂加入量为己内酰胺单体总质量的0.2%～5%；

[0014] 所述的抽真空工艺的真空度为99000～99997Pa；

[0015] 所述的组催化剂和催化剂可互换釜加入；

[0016] 所述的水为去离子水或蒸馏水中的一种或两种混合物；

[0017] 所述的蒙脱土为纯化了的原始蒙脱土、钠基蒙脱土和钙基蒙脱土中的一种或几种混合。

[0018] 进一步地，所述的季胺盐为如下结构式中的一种或几种的混合物；结构式为R-N(CH3)3X，其中R为C12～18烷基，X为溴原子或氯原子。例如：十二烷基三甲基溴化胺、十二烷基三甲基氯化胺、十六烷基三甲基溴化胺、十六烷基三甲基氯化胺或十八烷基三甲基氯化胺。

[0019] 进一步地，所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-乙二氨基三乙氧基硅烷、γ-乙二氨基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的混合物。

[0020] 进一步地，所述的助催化剂为异氰酸酯：MDI、TDI、HDI、NDI、PAPI、HTDI、HMDI、TMXDI和IPDI中的一种或多种混合物。

[0021] 进一步地，所述的催化剂为己内酰胺钠、己内酰胺溴化镁、NaOH、KOH、Na2CO3、NaH、LiH中的一种或几种的混合物。

[0022] 采用上述制造方法后的优点在于，本发明采用液相法有机改性蒙脱土比原来固相法改性蒙脱土效果更好，并通过利用浇铸尼龙工艺中对己内酰胺进行抽真空脱水的工艺来简化液相法步骤繁琐的缺陷，液相法中有机改性蒙脱土后多余的水等溶剂，可由真空脱水工艺一并除去，从而实现蒙脱土直接在己内酰胺单体溶剂中有机化，一步制备纳米复合材料，尤其无机蒙脱土直接在体系中被季胺盐和硅烷偶联剂实现有机化，达到纳米级分散且和基体有很好的相容性、结合力。该法工艺简单，能耗低，蒙脱土价格低廉，制品不仅力学性能得到了提高，而且降低了制品收缩率。

具体实施方式

[0023] 下面将结合具体实施例对本发明做进一步的描述。

[0024] 实施例1

[0025] 将1g蒙脱土、50g水、5g乙醇、0.1g十二烷基三甲基氯化胺和0.1gγ-氨丙基三甲氧基硅烷加入A釜400g己内酰胺中，70～85℃搅拌30min～120min，在99340Pa真空度下抽真空15～60 min，然后加入6gMDI升温至130～140℃继续抽真空；另外同时将600g己内酰胺单体于B釜中加热至单体溶化就开始抽真空15～30min，真空度为99970Pa，加入30gNaOH并升温至130～140℃，继续抽真空10～15min；最后混合A釜和B釜浇入150～170℃模具内聚合成型，反应10～30min,自然冷却。

[0026] 实施例2

[0027] 将10g蒙脱土、100g水、10g乙醇、1g十二烷基三甲基溴化胺和1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷加入A釜500g己内酰胺中，70～85℃搅拌30min～120min，在99340Pa真空度下抽真空15～60 min，然后加入4gMDI升温至130～140℃继续抽真空；另外同时将500g己内酰胺单体于B釜中加热至单体溶化就开始抽真空15～30min，真空度为99970Pa，加入30gNaOH并升温至130～140℃，继续抽真空10～15min；最后混合A釜和B釜浇入150～170℃模具内聚合成型，反应10～30min,自然冷却。

[0028] 实施例3

[0029] 将50g蒙脱土、500g水、50g乙醇、5g十六烷基三甲基溴化胺和2.5gγ-氯丙基三甲氧基硅烷加入A釜600g己内酰胺中，70～85℃搅拌30min～120min，在99340Pa真空度下抽真空15～60 min，然后加入15gMDI升温至130～140℃继续抽真空；另外同时将400g己内酰胺单体于B釜中加热至单体溶化就开始抽真空15～30min，真空度为99970Pa，加入30gNaOH并升温至130～140℃，继续抽真空10～15min；最后混合A釜和B釜浇入150～170℃模具内聚合成型，反应10～30min,自然冷却。

[0030] 实施例4

[0031] 将100g蒙脱土、1000g水、100g乙醇、10g十六烷基三甲基氯化胺和10gγ-乙二氨基三乙氧基硅烷加入A釜500g己内酰胺中，70～85℃搅拌30min～120min，在99340Pa真空度下抽真空15～60 min，然后加入25gMDI反应15～30min升温至130～140℃继续抽真空；另外同时将500g己内酰胺单体于B釜中加热至单体溶化就开始抽真空15～30min，真空度为99970Pa，加入30gNaOH并升温至130～140℃，继续抽真空10～15min；最后混合A釜和B釜浇入150～170℃模具内聚合成型，反应10～30min,自然冷却。

[0032] 实施例5

[0033] 将10g蒙脱土、100g水、10g乙醇、1g十八烷基三甲基氯化胺和1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷加入A釜450g己内酰胺中，70～85℃搅拌30min～120min，在99340Pa真空度下抽真空15～60 min，然后加入2gMDI反应15～30min升温至130～140℃继续抽真空；另外同时将
550g己内酰胺单体于B釜中加热至单体溶化就开始抽真空15～30min，真空度为99970Pa，加入10gNaOH并升温至130～140℃，继续抽真空10～15min；最后混合A釜和B釜浇入150～170℃模具内聚合成型，反应10～30min,自然冷却。

[0034] 通过上述实施例可以看出，本发明一种浇铸反应尼龙纳米复合材料的制备方法，采用液相法有机改性蒙脱土，首先将蒙脱土与的水、乙醇、季胺盐和硅烷偶联剂一起加入已经盛装有40%-60%己内酰胺单体总质量的第一反应釜中，边加温边搅拌，加温至70～85℃，再继续搅拌0.5～2h；再在真空状态下抽真空15～60 min，然后加入助催化剂升温至130～140℃继续抽真空15～30min；另外同时将另外60%-40%己内酰胺单体总质量于投入第二反应釜中，加热至单体溶化就开始抽真空，单体全部熔化加入催化剂并升温至130～140℃，继续抽真空15～30min；最后将第一反应釜与第二反应釜混合在一起形成混合料，直接浇入
150～170℃模具内聚合成型，保温1h后脱模；其中，

[0035] 所述的蒙脱土用量为己内酰胺单体重量的0.01～10%。

[0036] 所述的水的用量为蒙脱土10～50倍；

[0037] 所述的乙醇为水用量的10～20%；

[0038] 所述的季胺盐为蒙脱土用量的0～20%；

[0039] 所述的硅烷偶联剂为蒙脱土用量的0～10%；

[0040] 所述的助催化剂加入量为体系己内酰胺质量的0.2%～0.4%；

[0041] 所述的催化剂加入量为己内酰胺单体质量的0.2%～5%；

[0042] 所述的抽真空工艺的真空度为99000～99997Pa；

[0043] 所述的组催化剂和催化剂可互换釜加入；

[0044] 所述的水为去离子水或蒸馏水中的一种或两种混合物；

[0045] 所述的蒙脱土为纯化了的原始蒙脱土、钠基蒙脱土和钙基蒙脱土中的一种或几种混合。

[0046] 进一步地，所述的季胺盐为如下结构式中的一种或几种的混合物；结构式为R-N(CH3)3X，其中R为C12～18烷基，X为溴原子或氯原子。例如：十二烷基三甲基溴化胺、十二烷基三甲基氯化胺、十六烷基三甲基溴化胺、十六烷基三甲基氯化胺或十八烷基三甲基氯化胺。

[0047] 进一步地，所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-乙二氨基三乙氧基硅烷、γ-乙二氨基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的混合物。

[0048] 进一步地，所述的助催化剂为异氰酸酯：MDI、TDI、HDI、NDI、PAPI、HTDI、HMDI、TMXDI和IPDI中的一种或多种混合物。

[0049] 进一步地，所述的催化剂为己内酰胺钠、己内酰胺溴化镁、NaOH、KOH、Na2CO3、NaH、LiH中的一种或几种的混合物。

[0050] 采用上述制造方法后的优点在于，本发明采用液相法有机改性蒙脱土比原来固相法改性蒙脱土效果更好，并通过利用浇铸尼龙工艺中对己内酰胺进行抽真空脱水的工艺来简化液相法步骤繁琐的缺陷，液相法中有机改性蒙脱土后多余的水等溶剂，可由真空脱水工艺一并除去，从而实现蒙脱土直接在己内酰胺单体溶剂中有机化，一步制备纳米复合材料，尤其无机蒙脱土直接在体系中被季胺盐和硅烷偶联剂实现有机化，达到纳米级分散且和基体有很好的相容性、结合力。该法工艺简单，能耗低，蒙脱土价格低廉，制品不仅力学性能得到了提高，而且降低了制品收缩率。

[0051] 尽管本发明是参照具体实施例来描述的，但这种描述并不意味着对本发明构成限制，参照本发明描述的，所公开的实施例的其他变化，如果对于本领域技术人员都是可以预