一种耐划伤剂及其制备方法和一种聚丙烯塑料

摘要

本发明提供了一种耐划伤剂，所述耐划伤剂为核壳结构，其中内核为无机填料，外壳为聚硅氧烷；以耐划伤剂的总质量为基准，外壳的含量为9-50%。本发明还提供了所述耐划伤剂的制备方法以及采用该耐划伤剂的据丙烯塑料。本发明提供的耐划伤剂成本低廉，采用本发明提供的耐划伤剂的聚丙烯塑料具有优异的耐划伤性能，且塑料表面耐划伤效果均衡性较高。

权利要求

1.一种耐划伤剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A、将无机填料分散于溶剂中，形成填料分散液；

B、往填料分散液中加入基胶，然后加入催化剂和交联剂，在无机填料表面原位聚合形成聚硅氧烷，干燥后粉碎，得到所述耐划伤剂；所述基胶为活性基团封端的有机硅氧烷聚合物，所述交联剂为能与基胶进行交联反应的有机硅；

步骤B中，基胶与无机填料的质量比为0.1-1：1，催化剂与基胶的质量比为

0.0005-0.1：1，交联剂与基胶的质量比为0.05-0.4：1。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A中，溶剂为能与水互溶的醇类或醇类水溶液；溶剂与无机填料的质量比为10-100：1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述基胶为缩合型基胶，选自羟基封端的有机硅氧烷聚合物或羟基封端的含氟有机硅氧烷聚合物；所述交联剂为缩合型交联剂，选自三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲氧基三乙酰氧基硅烷、二甲基二乙基硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、正硅酸乙酯中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述基胶为加成型基胶，选自烯烃封端的有机硅氧烷聚合物或烯烃封端含氟有机硅氧烷聚合物；所述交联剂为加成型交联剂，所述加成型交联剂为含氢硅油。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述催化剂为有机铂配合物或有机锡配合物；所述有机铂配合物选自氯铂酸、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷铂、二(炔基)(1，5-环辛二烯)铂、二炔基(1，5-二甲基-1，5-环辛二烯)铂中的一种；所述有机锡配合物选自醋酸锡、二丁基二醋酸锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基辛酸锡、辛酸亚锡中的一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B中，原位聚合时间为1-24h，干燥温度为50-120℃。

说明书

一种耐划伤剂及其制备方法和一种聚丙烯塑料

技术领域

[0001] 本发明属于塑料改性领域，具体涉及一种耐划伤剂及其制备方法和一种聚丙烯塑料。

背景技术

[0002] 许多塑料制件，例如汽车内饰件领域的仪表板、副仪表板、门板、立柱、手套箱、手拉盖板等，在生产、运输及使用过程中，不可避免会受到硬物的碰擦，导致填料从塑料基体中露出，从而改变了内饰件的颜色，影响内饰件的耐用性和美观，不能完全达到汽车内饰件的外观要求。因此，耐划伤性能已逐渐成为塑料制品的硬性指标。

[0003] 目前，有关提高聚丙烯塑料制品的耐划伤性能主要方法有：（1）提高塑料制品的表面硬度；（2）聚丙烯填充增强；（3）提高聚丙烯的结晶度；以及（4）加入耐划伤剂。常用的耐划伤剂主要有：有机硅类、脂肪族伯酰胺类或其复配物。有机硅类和脂肪族伯酰胺类的耐划伤机理为迁移至塑料的表面，从而起到表面润滑的作用，减小塑料与硬物的摩擦力，有效防止塑料表面划伤。

[0004] 例如，CN1580115A公开了一种耐划痕滑石粉填充聚丙烯组成，其通过采用高分子有机硅弹性体（二甲基硅橡胶）作为聚丙烯的耐划伤剂。CN101659767A公开了一种具有耐划伤性能的聚丙烯组合物，其中采用聚硅氧烷和脂肪族伯酰胺的复配体系作为聚丙烯的耐划伤剂。但是由于有机硅和脂肪族伯酰胺在塑料中难以分散均匀，使得成型后的塑料制品中耐划伤剂分布不均，其迁移至表面的速度不一致，导致塑料耐划伤效果不均衡。同时该类耐划伤剂在高温下迁移速度会加快，导致塑料表面发黏，影响塑料外观和使用，而在低温下迁移速度过慢，起不到耐划伤作用。德固赛公司通过对硅酮进行有机接枝，使硅酮能与塑料基体树脂相容结合，能有效控制耐划伤剂的迁移速度，但是成本较高，使用受到限制。

[0005] 因此，目前耐划伤剂的发展方向是有效控制耐划伤剂的迁移速度、有效防止塑料中填料被刮出而发白和降低成本。

发明内容

[0006] 本发明解决了现有技术中耐划伤剂存在的迁移速度不一致、成本高且塑料中填料易被刮出而发白的技术问题。

[0007] 本发明提供了一种耐划伤剂，所述耐划伤剂为核壳结构，其中内核为无机填料，外壳为聚硅氧烷；以耐划伤剂的总质量为基准，外壳的含量为9-50%。

[0008] 本发明还提供了所述耐划伤剂的制备方法，包括以下步骤：

[0009] A、将无机填料分散于溶剂中，形成填料分散液；

[0010] B、往填料分散液中加入基胶，然后加入催化剂和交联剂，在无机填料表面原位聚合形成聚硅氧烷，干燥后粉碎，得到所述耐划伤剂；所述基胶为活性基团封端的有机硅氧烷聚合物，所述交联剂为能与基胶进行交联反应的有机硅。

[0011] 最后，本发明提供了一种聚丙烯塑料，所述聚丙烯塑料中含有聚丙烯、聚乙烯烯烃弹性体、无机填料、抗氧剂和耐划伤剂；所述耐划伤剂为本发明提供的耐划伤剂。

[0012] 本发明提供的耐划伤剂，为核壳结构，内核为无机填料，外壳为聚硅氧烷，与现有技术中的各种耐划伤剂相比，具有以下优点：（1）能防止聚硅氧烷抱团，使得本发明的核壳结构的耐划伤剂在塑料中易于均匀分散；（2）塑料制品内部的耐划伤剂迁移至表面过程中，聚硅氧烷的迁移会受到填料的束缚，从而有效控制本发明的耐划伤剂的迁移速度，得到耐划伤效果均衡的塑料制品；（3）本发明提供的耐划伤剂，由于内核为无机填料，因此聚硅氧烷的含量降低，能有效降低成本；（4）本发明提供的耐划伤剂中由于含有无机填料，因此一方面能降低塑料制品中填料的含量，另一方面当塑料表面受到刮擦力时，无机填料表面的聚硅氧烷具有润滑作用，能有效防止内核（即无机填料）露出盖板塑料的颜色，提高耐划伤效果。

[0013] 本发明提供的耐划伤剂的制备方法，通过在无机填料表面原位聚合形成聚硅氧烷，从而实现聚硅氧烷对无机填料的包覆过程，得到本发明所提供的具有核壳结构的耐划伤剂，工艺简单，易于控制。

[0014] 本发明提供的聚丙烯塑料中，由于采用本发明所提供的具有核壳结构的耐划伤剂，使得聚丙烯塑料表面耐划伤效果均衡性较高，同时该耐划伤剂在塑料中均匀分散，不会因低温影响而降低其耐划伤性能，同时由于内核的无机填料对外壳的聚硅氧烷具有牵制作用，因此高温时耐划伤剂在塑料中的迁移速度也不会过快，不会出现塑料表面发黏的现象。

附图说明

[0015] 图1是本发明提供的耐划伤剂的结构示意图。

具体实施方式

[0016] 本发明提供了一种耐划伤剂，具有图1所示结构。所述耐划伤剂为核壳结构，其中内核1为无机填料，外壳2为聚硅氧烷；以耐划伤剂的总质量为基准，外壳的含量为9-50%。

[0017] 本发明提供的耐划伤剂，为核壳结构，内核1为无机填料，外壳2为聚硅氧烷，与现有技术中的各种耐划伤剂相比，具有以下优点：（1）能防止聚硅氧烷抱团，使得本发明的核壳结构的耐划伤剂在塑料中易于均匀分散；（2）塑料制品内部的耐划伤剂迁移至表面过程中，聚硅氧烷的迁移会受到填料的束缚，从而有效控制本发明的耐划伤剂的迁移速度，得到耐划伤效果均衡的塑料制品；（3）本发明提供的耐划伤剂，由于内核1为无机填料，因此聚硅氧烷的含量降低，能有效降低成本；（4）本发明提供的耐划伤剂中由于含有无机填料，因此一方面能降低塑料制品中填料的含量，另一方面当塑料表面受到刮擦力时，无机填料表面的聚硅氧烷具有润滑作用，能有效防止内核1（即无机填料）露出盖板塑料的颜色，提高耐划伤效果。

[0018] 本发明的发明人通过大量实验发现，当作为外壳的聚硅氧烷的含量小于耐划伤剂总质量的9%时，则聚硅氧烷不能对无机填料进行完全包覆，导致采用该耐划伤剂的塑料制品受到外力刮擦时，填料易露出塑料表面，从而塑料表面发白变色，影响塑料外观和使用。因此，本发明中，以耐划伤剂的总质量为基准，外壳的含量为9-50%。

[0019] 本发明中，所述无机填料为现有技术中塑料常用的各种无机填料。优选情况下，所述无机填料选自现有技术中常用的各种补强性，例如可以选自滑石粉、碳酸钙、硅灰石中的一种或多种，但不局限于此。

[0020] 本发明的发明人发现，高目数（即小粒径）的无机填料能使塑料具有细腻的表面，同时使塑料具有较高的强度和硬度，也能小幅度提高塑料的耐划伤性能，另外成本也较为低廉。因此，优选情况下，本发明中，所述无机填料的粒径为1000-6000目。更优选情况下，所述无机填料的粒径为2000-4000目。

[0021] 本发明中，作为外壳的聚硅氧烷为现有技术中常见的各种聚硅氧烷。优选情况下，所述聚硅氧烷为现有技术中通用的一种高分子量有机硅弹性体，即聚二甲基硅氧烷（又称硅酮），其分子量为70-100万。聚二甲基硅氧烷的分子量过低，其与聚丙烯的相容性差，会降低聚丙烯塑料的综合性能，若分子量过高，成本过高。

[0022] 本发明还提供了所述耐划伤剂的制备方法，包括以下步骤：

[0023] A、将无机填料分散于溶剂中，形成填料分散液；

[0024] B、往填料分散液中加入基胶，然后加入催化剂和交联剂，在无机填料表面原位聚合形成聚硅氧烷，干燥后粉碎，得到所述耐划伤剂；所述基胶为活性基团封端的有机硅氧烷聚合物，所述交联剂为能与基胶进行交联反应的有机硅。

[0025] 具体地，本发明中，先将无机填料分散于溶剂中，形成填料分散液，使得后续的基胶、交联剂与填料均匀分散，便于实现无机填料表面聚硅氧烷的包覆。本步骤A中，所述溶剂为能与水互溶的醇类或醇类水溶液。优选情况下，所述溶剂与无机填料的质量比为10-100：1。

[0026] 根据本发明的方法，形成填料分散液后，然后加入基胶、催化剂和交联剂，基胶然后交联剂在催化剂存在下会发生交联反应，形成聚硅氧烷。由于填料分散液中，无机填料与基胶、交联剂均匀分散，交联反应后形成的聚硅氧烷不溶于溶剂，包覆于无机填料表面，即形成所述核壳结构。

[0027] 本发明中，所述基胶为活性基团封端的有机硅氧烷聚合物，所述交联剂为能与基胶进行交联反应的有机硅。通过所述基胶的端部的活性基团与交联剂发生交联反应，从而形成聚硅氧烷。所述基胶和交联剂，可采用现有技术中常用的各种制备聚硅氧烷的基胶和交联剂。所述基胶与交联剂的交联反应可为缩合反应，也可为加成反应，本发明没有特殊限定。当所述基胶为缩合型基胶时，则交联剂也相应采用缩合型交联剂；而当基胶为加成型基胶时，所述交联剂也需相应采用加成型交联剂。

[0028] 例如，步骤B中，所述基胶为缩合型基胶，此时，所述活性基团为现有技术中常用的各种能发生缩合反应的活性基团，例如可为羟基。因此所述基胶即可选自羟基封端的有机硅氧烷聚合物或羟基封端的含氟有机硅氧烷聚合物。此时，所述交联剂为缩合型交联剂，具体选自三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲氧基三乙酰氧基硅烷二甲基二乙基硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、硅酸乙酯中的一种或多种。

[0029] 或者，本步骤B中，所述基胶为加成型基胶，此时，所述活性基团为现有技术中常用的各种能发生缩合反应的活性基团，例如可为烯烃基。因此所述基胶即可选自烯烃封端的有机硅氧烷聚合物或烯烃封端含氟有机硅氧烷聚合物。具体地，所述基胶可为乙烯基液体硅橡胶，但不局限于此。此时，所述交联剂为加成型交联剂，所述加成型交联剂为含氢硅油。类似地，所述基胶优选采用烯烃封端的含氟有机硅氧烷聚合物。

[0030] 本发明中，所述基胶与无机填料的质量比为0.1-1：1，得到的耐划伤剂中外壳的含量即为9-50%。为保证基胶与交联剂的交联反应能够充分，所述催化剂与基胶的质量比为0.0005-0.1：1。所述交联剂与基胶的质量比为0.05-0.4：1。

[0031] 步骤B中，所述催化剂为现有技术中常用的各种催化剂，例如可为有机铂配合物或有机锡配合物。其中，所述有机铂配合物选自氯铂酸、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷铂、二(炔基)(1，5-环辛二烯)铂、二炔基(1，5-二甲基-1，5-环辛二烯)铂中的一种。所述有机锡配合物选自醋酸锡、二丁基二醋酸锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基辛酸锡、辛酸亚锡中的一种。

[0032] 步骤B中，所述原位聚合时间为1-24h。

[0033] 原位聚合完成后，对反应产物进行固液分离，洗涤、干燥后粉碎，即可得到本发明的耐划伤剂。所述干燥温度为50-120℃。

[0034] 本发明提供的耐划伤剂的制备方法，通过在无机填料表面原位聚合形成聚硅氧烷，从而实现聚硅氧烷对无机填料的包覆过程，得到本发明所提供的具有核壳结构的耐划伤剂，工艺简单，易于控制。

[0035] 最后，本发明提供了一种聚丙烯塑料，所述聚丙烯塑料中含有聚丙烯、聚乙烯烯烃弹性体、无机填料、抗氧剂和耐划伤剂；所述耐划伤剂为本发明提供的耐划伤剂。

[0036] 所述聚丙烯塑料中，聚丙烯为塑料中的基体树脂，聚乙烯烯烃弹性体用于提高聚丙烯的冲击强度，无机填料用于提高聚丙烯的弯曲模量，并降低成本，抗氧剂用于提高聚丙烯塑料的抗老化性。

[0037] 聚丙烯、聚乙烯烯烃弹性体、无机填料和抗氧剂的种类和含量均为本领域技术人员所公知，本发明没有特殊限定。例如，所述聚丙烯塑料中，聚乙烯烯烃弹性体、无机填料、抗氧剂、耐划伤剂和聚丙烯的质量比为0.05-0.3：0.05-0.5：0.001-0.05：0.01-0.5：1。优选情况下，所述聚丙烯塑料中，聚丙烯的含量为69.8重量份，聚乙烯烯烃弹性体的含量为8重量份，无机填料的含量为20重量份，抗氧剂的含量为0.2重量份，耐划伤剂的含量为2重量份。

[0038] 作为本领域技术人员的公知常识，所述聚丙烯塑料还可根据需要含有加工助剂（例如乙撑双硬脂酸酰胺）、硬脂酸盐类酸吸收剂（例如硬脂酸钙）、光稳定剂和偶联剂（例如铝酸酯偶联剂），本发明没有特殊限定。

[0039] 本发明提供的聚丙烯塑料，可通过将各组分采用高混机混合均匀后，然后采用双螺杆挤出机挤出造粒，注塑成板得到。

[0040] 本发明提供的聚丙烯塑料中，由于采用本发明所提供的具有核壳结构的耐划伤剂，使得聚丙烯塑料表面耐划伤效果均衡性较高，同时该耐划伤剂在塑料中均匀分散，不会因低温影响而降低其耐划伤性能，同时由于内核的无机填料对外壳的聚硅氧烷具有牵制作用，因此高温时耐划伤剂在塑料中的迁移速度也不会过快，不会出现塑料表面发黏的现象。

[0041] 为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例及对比例中所采用原料均通过商购得到，本发明没有特殊限定。

[0042] 实施例1

[0043] （1）将100g粒径为1000目的无机填料碳酸钙分散到1000g溶剂乙醇中形成填料分散液。往填料分散液中加入100g基胶乙烯基液体硅橡胶，搅拌均匀，然后用滴液漏斗缓慢加入10g催化剂氯铂酸和40g交联剂含氢硅油，搅拌状态下反应24h。将反应产物固液分离，滤饼洗涤后在50℃下烘干，粉碎得到本实施例的耐划伤剂S1，具有图1所示结构。

[0044] （2）称取50g耐划伤剂S1、700g聚丙烯、40g聚乙烯烯烃弹性体、200g粒径为1250目改性滑石粉、2g乙撑双硬脂酸酰胺、2g抗氧剂lrganox1010、2g抗氧剂lrganox168、1g硬脂酸钙、1g光稳定剂和2g铝酸酯偶联剂，采用高混机将各组分混合均匀，然后采用双螺杆挤出机挤出造粒，注塑成板，得到本实施例的聚丙烯塑料制品S10。

[0045] 实施例2

[0046] （1）将100g粒径为6000目的无机填料滑石粉分散到10000g溶剂异丙醇中形成填料分散液。往填料分散液中加入10g基胶端羟基聚有机硅氧烷，搅拌均匀，然后用滴液漏斗缓慢加入0.005g催化剂1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷铂和0.5g交联剂三乙氧基硅烷，搅拌状态下反应1h。将反应产物固液分离，滤饼洗涤后在120℃下烘干，粉碎后得到本实施例的耐划伤剂S2，具有图1所示结构。

[0047] （2）采用与实施例1步骤（2）相同的步骤制备本实施例的聚丙烯塑料制品S20，不同之处在于：采用耐划伤剂S2取代实施例1中的耐划伤剂S1。

[0048] 实施例3

[0049] （1）将100g粒径为3000目的无机填料硅灰石分散到1000g乙醇和1000g水中形成填料分散液。往填料分散液中加入40g乙烯基液体硅橡胶和10g羟基封端的含氟有机硅氧烷聚合物，搅拌均匀，然后用滴液漏斗缓慢加入1g催化剂二丁基二月桂酸锡、7g甲基三甲氧基硅烷和3g含氢硅油，搅拌状态下反应12h。将反应产物固液分离，滤饼洗涤后在80℃下烘干，粉碎后得到本实施例的耐划伤剂S3，具有图1所示结构。

[0050] （2）采用与实施例1步骤（2）相同的步骤制备本实施例的聚丙烯塑料制品S30，不同之处在于：采用耐划伤剂S3取代实施例1中的耐划伤剂S1。

[0051] 实施例4

[0052] （1）将100g粒径为6000目的无机填料硅灰石分散到2000g乙醇和1000g水中形成填料分散液。往填料分散液中加入30g基胶乙烯基液体硅橡胶，搅拌均匀，然后用滴液漏斗缓慢加入0.15g催化剂二丁基辛酸锡和6g交联剂含氢硅油，搅拌状态下反应8h。将反应产物固液分离，滤饼洗涤后在100℃下烘干，粉碎后得到本实施例的耐划伤剂S4，具有图1所示结构。

[0053] （2）采用与实施例1步骤（2）相同的步骤制备本实施例的聚丙烯塑料制品S40，不同之处在于：采用耐划伤剂S4取代实施例1中的耐划伤剂S1。

[0054] 对比例1

[0055] （1）采用与实施例4步骤（1）相同的步骤制备本对比例的耐划伤剂DS1，不同之处在于：不加入硅灰石，即得到的耐划伤剂DS1为硅酮粉。

[0056] （2）采用与实施例1步骤（2）相同的步骤制备本对比例的聚丙烯塑料制品DS10，不同之处在于：采用耐划伤剂DS1取代实施例1中的耐划伤剂S1。

[0057] 对比例2

[0058] （1）采用与实施例4步骤（1）相同的步骤制备本对比例的耐划伤剂DS2，不同之处在于：不加入乙烯基液体硅橡胶、二丁基辛酸锡和含氢硅油，即得到的耐划伤剂DS2为未包覆的硅灰石。

[0059] （2）采用与实施例1步骤（2）相同的步骤制备本对比例的聚丙烯塑料制品DS20，不同之处在于：采用耐划伤剂DS2取代实施例1中的耐划伤剂S1。

[0060] 对比例3

[0061] （1）采用与实施例4步骤（1）相同的步骤制备本对比例的耐划伤剂DS2，不同之处在于基胶乙烯基液体硅橡胶用量为5g、交联剂含氢硅油用量为1g，得到本对比例的耐划伤剂DS3。

[0062] （2）采用与实施例1步骤（2）相同的步骤制备本对比例的聚丙烯塑料制品DS20，不同之处在于：采用耐划伤剂DS2取代实施例1中的耐划伤剂S1。

[0063] 对比例4

[0064] 采用德固赛公司的接枝改性硅酮作为本对比例的耐划伤剂DS4，然后采用采用与实施例1步骤（2）相同的步骤制备本对比例的聚丙烯塑料制品DS40，不同之处在于：采用耐划伤剂DS4取代实施例1中的耐划伤剂S1。

[0065] 性能测试：

[0066] （1）根据原料用量，记录各耐划伤剂S1-S4中作为外壳的聚硅氧烷的含量，并计算各耐划伤剂的成本，结果如表1所示。

[0067] （2）采用GMW14688中公开的方法，采用五指刮擦仪对塑料制品S10-S40和DS10-DS30进行其耐划伤性能测试，测试结果如表1所示。

[0068] 表1

[0069] 。

[0070] 由上表1的测试结果可以看出，本发明提供的耐划伤剂S1-S4成本低廉，低至7.4-35.6元/公斤，采用本发明提供的耐划伤剂S1-S4的聚丙烯塑料S10-S40的耐划伤平均值为0.08-0.84，耐划伤标准偏差小于0.15，说明其具有优异的耐划伤性能，且塑料表面耐划伤效果均衡性较高。

[0071] DS10中采用的耐划伤剂DS1为硅酮粉，一方面其成本高，另一方面硅酮粉难以均匀分布于塑料制品中，导致耐划伤标准偏差较大，即耐划伤效果不均衡。DS20中采用的耐划伤剂DS2为硅灰石，因此其耐划伤性能较差，即耐划伤平均值较高。

[0072] 耐划伤剂DS3中由于作为外壳的聚硅氧烷含量过低，导致无机填料表面未得到很好的包覆，因此采用该耐划伤剂DS3的聚丙烯塑料DS30的耐划伤性能较低，即耐划伤平均值较高。

[0073] 耐划伤剂DS4为接枝改性硅酮，其与聚丙烯具有较好的相容性，但是其成本太高，且迁移速度不能得到有效控制，因此耐划伤标准偏差较大。

[0074] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。