硬化性组成物及其制造方法、硬化物及光学半导体装置

摘要

本发明的目的为提供一种硬化性组成物及其制造方法、硬化物及光学半导体装置。该硬化性组成物的特征在于含有：具有烯基的聚硅氧烷(A)、饱和烃化合物(B)及每1分子中具有至少2个与硅原子键结的氢原子的聚硅氧烷(D)。本发明的硬化性组成物可形成粘性充分减低的硬化物。包含由本发明的硬化性组成物所形成的硬化物作为密封材等的光学半导体装置在硬化物的表面附着尘埃等的可能性小，而且在产品的筛选中所使用的送料器中，产生封装体彼此粘着等问题的可能性小。

权利要求

1.一种硬化性组成物，其含有：具有烯基的聚硅氧烷(A)、饱和烃化合物(B)及每1分子中具有至少2个与硅原子键结的氢原子的聚硅氧烷(D)，其中饱和烃化合物(B)是甲基环己烷。

2.根据权利要求1所述的硬化性组成物，所述饱和烃化合物(B)的含有比例是0.1ppm～

5000ppm。

3.根据权利要求1所述的硬化性组成物，所述具有烯基的聚硅氧烷(A)是具有芳基的聚硅氧烷。

4.一种硬化性组成物的制造方法，其是含有具有烯基的聚硅氧烷(A)、饱和烃化合物(B)及每1分子中具有至少2个与硅原子键结的氢原子的聚硅氧烷(D)的硬化性组成物的制造方法，其使用所述饱和烃化合物(B)作为合成溶剂而合成所述聚硅氧烷(A)及聚硅氧烷(D)的至少任一方，使用所得的含有聚硅氧烷的合成溶液的浓缩物，其中饱和烃化合物(B)是甲基环己烷。

5.一种硬化物，其通过对根据权利要求1至3中任一项所述的硬化性组成物进行硬化而获得。

6.一种光学半导体装置，其包含：半导体发光元件、与被覆该半导体发光元件的根据权利要求5所述的硬化物。

说明书

硬化性组成物及其制造方法、硬化物及光学半导体装置

技术领域

[0001] 本发明涉及一种硬化性组成物、硬化物及光学半导体装置。

背景技术

[0002] 加成硬化型硅酮橡胶组成物可形成耐候性、耐热性、硬度、延伸等橡胶性质优异的硬化物，因此在LED的封装体密封剂等各种用途中使用。然而，在其硬化物的表面具有粘性而附着尘埃，而且在产品的筛选中所使用的送料器中，存在封装体彼此粘着等问题。

[0003] 为了使粘性丧失，使用硬质硅酮树脂即可，但其硬化物存在耐冲击性低，特别是有容易由于热冲击而产生裂痕的问题。

[0004] 因此，提出了利用两者的特性，通过在加成硬化型硅酮橡胶组成物中调配树脂状有机聚硅氧烷而使硬化物的强度提高的方法、及在加成硬化型硅酮橡胶组成物的硬化物上被覆树脂的方法等(专利文献1、专利文献2)。

[0005] 现有技术文献

[0006] 专利文献

[0007] 专利文献1日本专利特开2007-99835号公报

[0008] 专利文献2日本专利特开2007-103494号公报

发明内容

[0009] 本发明的目的在于提供可获得粘性降低的硬化物的硬化性组成物、及由该硬化性组成物而所得的硬化物、包含该硬化物的光学半导体装置。

[0010] 达成所述目的的本发明如下所述。

[0011] [1]一种硬化性组成物，其含有：具有烯基的聚硅氧烷(A)、饱和烃化合物(B)及每1分子中具有至少2个与硅原子键结的氢原子的聚硅氧烷(D)。

[0012] [2]根据上述[1]所述的硬化性组成物，饱和烃化合物(B)的沸点在1大气压下为50℃～150℃。

[0013] [3]根据上述[1]或[2]所述的硬化性组成物，饱和烃化合物(B)的含有比例是0.1ppm～5000ppm。

[0014] [4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的硬化性组成物，饱和烃化合物(B)是饱和脂环族烃化合物。

[0015] [5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的硬化性组成物，具有烯基的聚硅氧烷(A)是具有芳基的聚硅氧烷。

[0016] [6]一种硬化性组成物的制造方法，其是含有具有烯基的聚硅氧烷(A)、饱和烃化合物(B)及每1分子中具有至少2个与硅原子键结的氢原子的聚硅氧烷(D)的硬化性组成物的制造方法，其使用所述饱和烃化合物(B)作为合成溶剂而合成所述聚硅氧烷(A)及聚硅氧烷(D)的至少任一方，使用所得的含有聚硅氧烷的合成溶液的浓缩物。

[0017] [7]一种硬化物，其通过对根据上述[1]～[5]中任一项所述的硬化性组成物进行硬化而获得。

[0018] [8]一种光学半导体装置，其包含：半导体发光元件、与被覆该半导体发光元件的根据上述[7]所述的硬化物。

[0019] 发明的效果

[0020] 本发明的硬化性组成物可形成粘性充分减低的硬化物。包含由本发明的硬化性组成物所形成的硬化物作为密封材等的光学半导体装置在硬化物的表面附着尘埃等的可能性小，而且在产品的筛选中所使用的送料器中，产生封装体彼此粘着等问题的可能性小。

附图说明

[0021] 图1是表示光学半导体装置的一具体例的模式图。

[0022] 符号的说明

[0023] 1：光学半导体装置

[0024] 2：半导体发光元件

[0025] 3：反射器

[0026] 4：密封材

[0027] 5：粒子

[0028] 6：电极

[0029] 7：导线

具体实施方式

[0030] <硬化性组成物>

[0031] 本发明的硬化性组成物含有：具有烯基的聚硅氧烷(A)、饱和烃化合物(B)及每1分子中具有至少2个与硅原子键结的氢原子的聚硅氧烷(D)。本发明的硬化性组成物除此以外亦可含有硅氢化反应用催化剂(C)或添加剂。

[0032] 另外，在本发明中，所谓“聚硅氧烷”是表示具有键结有2个以上硅氧烷单元(Si-O)的分子骨架的化合物。

[0033] 聚硅氧烷(A)

[0034] 聚硅氧烷(A)是具有烯基的聚硅氧烷。聚硅氧烷(A)是本组成物的主成分，通过与聚硅氧烷(D)的硅氢化反应而硬化，成为硬化物的主体。

[0035] 聚硅氧烷(A)只要可通过与聚硅氧烷(D)的硅氢化反应而硬化，则并无特别限制。

[0036] 聚硅氧烷(A)亦可为与聚硅氧烷(D)相同的化合物。亦即，聚硅氧烷(A)及聚硅氧烷(D)亦可为在同一分子内具有烯基与至少2个与硅原子键结的氢原子的聚硅氧烷。此种聚硅氧烷成为本组成物的主剂的同时作为交联剂而发挥功能。

[0037] 聚硅氧烷(A)所具有的烯基例如可列举乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、庚烯基、己烯基及环己烯基等。该些基中优选乙烯基、烯丙基及己烯基。

[0038] 作为聚硅氧烷(A)中的烯基的含量，在将聚硅氧烷(A)中所含的所有Si原子数设为100mol％时，优选为3mol％～50mol％，更优选为5mol％～40mol％，进一步更优选为
10mol％～30mol％。若烯基的含量为所述范围内，则聚硅氧烷(A)与聚硅氧烷(D)的硅氢化反应适宜地进行，获得强度较强的硬化物。

[0039] 聚硅氧烷(A)优选为具有芳基的聚硅氧烷。

[0040] 若聚硅氧烷(A)具有芳基，则表现出如下特性：在作为LED密封材而使用时获得高的亮度。在将聚硅氧烷(A)中所含的所有Si原子数设为100mol％时，则聚硅氧烷(A)中所含的芳基的含量优选为30mol％～120mol％，更优选为50mol％～110mol％，进一步更优选为70mol％～100mol％。在芳基的含量为30mol％～120mol％的范围内时，由本组成物获得亮度高、折射率高的硬化膜。所述芳基可列举苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。

[0041] 聚硅氧烷(A)优选为下述式(1)所表示的聚硅氧烷。聚硅氧烷(A)若具有如上所述地在构成聚硅氧烷链的同一硅原子上键结有2个芳基的硅氧烷单元，则由本申请的硬化性组成物所得的硬化物的耐湿性变高。

[0042] [化1]

[0043] (R13SiO1/2)a(RAr12SiO2/2)b(R22SiO2/2)c(R3SiO3/2)d(SiO4/2)e(XO1/2)f    (1)[0044] (式中，R1、R2及R3分别独立地表示烷基、烯基、芳基或缩水甘油氧基(glycidoxy)烷基。RAr1表示芳基。X表示氢原子或碳数为1～3的烷基。a、c、e及f分别独立地表示0以上的整数。b及d分别独立地表示1以上的整数)

[0045] 式(1)中，R1、R2及R3分别独立地表示烷基、烯基、芳基或缩水甘油氧基烷基。亦即，关于附有符号a的1个硅氧烷单元(结构单元)，3个所存在的R1分别独立地可为烷基，亦可为烯基，亦可为芳基，亦可为缩水甘油氧基烷基。例如在3个R1中的2个以上R1为烷基的情况下，该烷基可为相同的烷基，亦可为不同的烷基。在符号a为2以上的整数的情况下，附有符号a的各硅氧烷单元可相同亦可不同。关于R2及R3，亦与R1同样。

[0046] 其中，附有符号a的硅氧烷单元中所存在的R1、附有符号c的硅氧烷单元中所存在的R2及附有符号d的硅氧烷单元中所存在的R3中的至少2个是烯基，在1分子上述式(1)所表示的聚硅氧烷(A)中存在至少2个的烯基。例如，可以是附有符号a的1个硅氧烷单元中所存在的3个R1中的1个为烯基，该硅氧烷单元存在2个以上。可以是附有符号a的1个硅氧烷单元中所存在的3个R1中的2个以上为烯基，该硅氧烷单元存在1个以上。可以是附有符号a的1个硅氧烷单元中所存在的3个R1中的1个为烯基，该硅氧烷单元存在1个，附有符号c的1个硅氧烷单元中所存在的2个R2中的1个为烯基，该硅氧烷单元存在1个以上。

[0047] 而且，关于附有符号c的硅氧烷单元，键结于同一硅原子上的2个R2中的其中一个R2为芳基的情况下，另一个R2并非芳基。

[0048] 所述烷基可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、冰片基、降冰片基、金刚烷基等。该些基中优选甲基。

[0049] 所述烯基可列举乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、庚烯基、己烯基及环己烯基等。该些基中优选乙烯基、烯丙基及己烯基。

[0050] 所述芳基可列举苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。该些基中优选苯基。

[0051] 所述缩水甘油氧基烷基可列举缩水甘油氧基丙基等。

[0052] 式(1)中，RAr1表示芳基。RAr1所表示的芳基与所述R1、R2及R3所表示的芳基相同。

[0053] 式(1)中，X表示氢原子或碳数为1～3的烷基。

[0054] 式(1)中，a、c、e及f分别独立地表示0以上的整数。b及d分别独立地表示1以上的整数。

[0055] 聚硅氧烷(A)具有附有符号b的硅氧烷单元、亦即在构成聚硅氧烷链的同一硅原子上键结有2个芳基的硅氧烷单元，因此由本硬化性组成物所得的硬化物的耐湿性提高。

[0056] 在将a、b、c、d、e及f的合计设为100％时，a的比例优选为0％～70％，更优选为0％～40％。b的比例优选为1％～70％，更优选为1％～40％。c的比例优选为0％～70％，更优选为0％～40％。d的比例优选为1％～80％，更优选为30％～70％。e的比例优选为0％～50％，更优选为0％～20％。f的比例优选为0％～40％，更优选为0％～10％。

[0057] 聚硅氧烷(A)优选利用凝胶渗透色谱法而测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量为100～50000的范围，更优选为500～5000的范围。若聚硅氧烷(A)的重量平均分子量为所述范围内，则使用本组成物而制造密封材时容易操作，而且由本组成物所得的硬化物作为光学半导体密封材而具有充分的强度。

[0058] 聚硅氧烷(A)的制造方法可列举日本专利特开平6-9659号公报、日本专利特开2003-183582号公报、日本专利特开2007-008996号公报、日本专利特开2007-106798号公报、日本专利特开2007-169427号公报及日本专利特开2010-059359号公报等所记载的公知的方法，例如在适当的合成溶剂中对成为各单元源的氯硅烷或烷氧基硅烷进行共水解的方法或者利用碱金属催化剂等对共水解物进行平衡化反应的方法等。若使用饱和烃化合物(B)作为合成溶剂而合成聚硅氧烷(A)，则在所得的含有聚硅氧烷(A)的合成溶液中含有饱和烃化合物(B)，因此若使用其浓缩物调制硬化性组成物，则可省略添加饱和烃化合物(B)的操作。

[0059] 饱和烃化合物(B)

[0060] 本发明的硬化性组成物通过与聚硅氧烷(A)及聚硅氧烷(D)一同含有饱和烃化合物(B)而可形成粘性充分减低的硬化物。

[0061] 饱和烃化合物(B)可列举正戊烷(36℃)、正己烷(69℃)、正庚烷(98℃)、正辛烷(126℃)等饱和脂肪族烃化合物；甲基环己烷(101℃)、环己烷(81℃)、乙基环己烷(130℃)、二甲基环己烷(124℃)、环庚烷(118℃)、环辛烷(149℃)等饱和脂环族烃化合物(括号内表示在1大气压下的沸点)。自可更有效地减低硬化物的粘性的方面考虑，该些化合物中优选饱和脂环族烃化合物。

[0062] 饱和烃化合物(B)的沸点在1大气压下优选为50℃～150℃，更优选为70℃～140℃，进一步更优选为80℃～130℃。若饱和烃化合物(B)的沸点在1大气压下为50℃～150℃，则可更进一步减低硬化物的粘性。

[0063] 在本发明的硬化性组成物中，饱和烃化合物(B)的含有比例优选为0.1ppm～5000ppm，更优选为0.1ppm～1000ppm，进一步更优选为0.1ppm～100ppm。若饱和烃化合物(B)的含有比例为所述范围内，则可更有效地减低硬化物的粘性。

[0064] 聚硅氧烷(D)

[0065] 聚硅氧烷(D)是每1分子中具有至少2个与硅原子键结的氢原子的聚硅氧烷。亦即，聚硅氧烷(D)在每1分子中具有至少2个Si-H基(氢硅烷基)。聚硅氧烷(D)是相对于聚硅氧烷(A)的交联剂，通过与聚硅氧烷(A)的硅氢化反应而形成硬化物。

[0066] 聚硅氧烷(D)若为在之前的氢硅烷基类聚硅氧烷组成物中作为交联剂而使用的每1分子中具有至少2个与硅原子键结的氢原子的聚硅氧烷即可。

[0067] 如上所述，聚硅氧烷(D)亦可与聚硅氧烷(A)为同一化合物。

[0068] 聚硅氧烷(D)的具体例可列举于专利文献1～专利文献2中所记载的有机氢聚硅氧烷等。

[0069] 聚硅氧烷(D)例如可通过用公知的方法使苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等烷氧基硅烷与1，1，3，3-四甲基二硅氧烷等二氢硅氧烷在适当的合成溶剂中反应而获得。若使用饱和烃化合物(B)作为合成溶剂而合成聚硅氧烷(D)，则在所得的含有聚硅氧烷(D)的合成溶液中含有饱和烃化合物(B)，因此若使用其浓缩物而调制硬化性组成物，则可省略添加饱和烃化合物(B)的操作。

[0070] 作为本发明的硬化性组成物中的聚硅氧烷(D)的含量，优选聚硅氧烷(D)中的与硅原子键结的氢原子量相对于聚硅氧烷(A)中的烯基量的摩尔比成为0.1～5的量，更优选成为0.5～2的量，进一步更优选成为0.7～1.4的量。若聚硅氧烷(D)的含量为所述范围内，则组成物的硬化充分地进行，而且所得的硬化物具有充分的耐热性。

[0071] 硅氢化反应用催化剂(C)

[0072] 硅氢化反应用催化剂(C)是用以促进硅氢化反应的催化剂。

[0073] 硅氢化反应用催化剂(C)若为在之前的氢硅烷基类聚硅氧烷组成物中作为硅氢化反应用催化剂而使用的催化剂，则可并无特别限制地使用。

[0074] 硅氢化反应用催化剂(C)的具体例可列举铂类催化剂、铑类催化剂、钯类催化剂。自促进本组成物的硬化的观点考虑，该些催化剂中优选铂类催化剂。铂类催化剂可列举铂-烯基硅氧烷络合物等。烯基硅氧烷例如可列举1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，
3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷等。特别是自络合物的稳定性的观点考虑，优选为1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷。

[0075] 本发明的硬化性组成物中的硅氢化反应用催化剂(C)使用聚硅氧烷(A)与聚硅氧烷(D)的硅氢化反应实际进行的量、例如在硬化性组成物中为0.01ppm～10000ppm。

[0076] 添加剂

[0077] 本发明的硬化性组成物只要可达成本发明的目的，则可视需要含有例如气相二氧化硅、石英粉末等微粒子状二氧化硅、氧化钛、氧化锌等无机填充剂，乙炔基环己醇、环-四甲基四乙烯基四硅氧烷等反应阻滞剂，二苯基双(二甲基乙烯基硅烷氧基)硅烷、苯基三(二甲基乙烯基硅烷氧基)硅烷、二苯基双(二甲基羟基硅烷氧基)硅烷等稀释剂，颜料，阻燃剂，耐热剂，抗氧化剂等添加剂。

[0078] 组成物的制造方法

[0079] 本发明的硬化性组成物可通过利用混合机等公知方法将所述各成分，亦即聚硅氧烷(A)、饱和烃化合物(B)、聚硅氧烷(D)、视需要的硅氢化反应用催化剂(C)及添加剂均一地混合而进行制造。

[0080] 而且，亦可通过如下方式而制造：使用饱和烃化合物(B)作为合成溶剂而合成聚硅氧烷(A)或聚硅氧烷(D)等聚硅氧烷，将所得的含有聚硅氧烷的合成溶液的浓缩物混合在硅氢化反应用催化剂(C)等其他成分中。

[0081] 本发明的硬化性组成物在25℃下的粘度优选为1mPa·s～1000000mPa·s，更优选为10mPa·s～10000mPa·s。若粘度为该范围内，则本组成物的操作性提高。

[0082] 本发明的硬化性组成物可调制为1液，亦可分为2液而调制，在使用时将2液混合而使用。亦可视需要添加少量乙炔醇等硬化抑制剂。

[0083] <硬化物>

[0084] 通过对本发明的硬化性组成物进行硬化而获得硬化物。

[0085] 对本发明的硬化性组成物进行硬化的方法例如可列举将硬化性组成物涂布于基板上后，在100℃～180℃下加热1小时～13小时的方法。

[0086] <光学半导体装置>

[0087] 本发明的光学半导体装置包含：半导体发光元件、对该半导体发光元件进行被覆的所述硬化物。本发明的光学半导体装置通过在半导体发光元件上被覆所述硬化性组成物，对该组成物进行硬化而获得。对硬化性组成物进行硬化的方法如上所述。

[0088] 光学半导体装置可列举发光二极管(Light Emitting Diode，LED)及激光二极管(Laser Diode，LD)等。

[0089] 图1是本发明的光学半导体装置的一具体例的模式图。光学半导体装置1包含：电极6；半导体发光元件2，设置于电极6上，通过导线7而与电极6电性连接；反射器3，以收容半导体发光元件2的方式而配置；密封材4，填充于反射器3内，对半导体发光元件2进行密封。密封材4是对本发明的硬化性组成物进行硬化而获得。在密封材4中分散有二氧化硅或荧光体等粒子5。

[0090] 如上所述，对本发明的硬化性组成物进行硬化而所得的密封材(硬化物)的粘性小，因此在密封材上附着尘埃等的可能性小，而且在产品的筛选中所使用的送料器中，封装体彼此粘着的可能性小。

[0091] [实例]

[0092] 1.聚硅氧烷的合成

[0093] 1-1.结构分析

[0094] 聚硅氧烷的结构可利用29Si NMR及13C NMR而分析。

[0095] 1-2.重量平均分子量

[0096] 重量平均分子量(Mw)是利用凝胶渗透色谱法(GPC)而在下述条件下测定，求出为聚苯乙烯换算值。

[0097] 装置：HLC-8120C(东曹公司制造)

[0098] 管柱：TSK-gel MultiporeHXL-M(东曹公司制造)

[0099] 洗脱液：THF、流量为0.5mL/min、负载量为5.0％、100μL

[0100] 1-3.聚硅氧烷的合成

[0101] [合成例1]聚硅氧烷(A-1)的合成

[0102] 在附有搅拌机、回流冷凝管、投入口、温度计的四口烧瓶中投入1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷37.3g、苯基三甲氧基硅烷234g、二苯基二甲氧基硅烷97.7g、水55g、三氟甲磺酸0.3g及作为聚合溶剂的甲基环己烷146g而加以混合，进行1小时的加热回流。冷却后，将下层分离除去，对上层的甲基环己烷溶液层进行水洗。在水洗的甲基环己烷溶液层中加入水30g与氢氧化钾0.3g与3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷4.4g而进行1小时的加热回流。继而，将甲醇蒸馏除去，通过共沸脱水将过剩的水除去。继而进行4小时的加热回流。反应后的甲基环己烷溶液冷却后，用乙酸0.3g加以中和而进行水洗。将水除去后，在减压下将甲基环己烷蒸馏除去，对甲基环己烷溶液进行浓缩而获得含有平均单元式为(ViMe2SiO1/2)20(PhSiO3/2)59(Ph2SiO2/2)20(EpMeSiO2/2)1(Vi表示乙烯基，Me表示甲基，Ph表示苯基，Ep表示缩水甘油氧基丙基)所表示的聚硅氧烷(A-1)的甲基环己烷溶液。该聚硅氧烷(A-1)的重量平均分子量为1600。

[0103] [合成例2]聚硅氧烷(A-2)的合成

[0104] 在附有搅拌机、回流冷凝管、投入口、温度计的四口烧瓶中投入1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷37.3g、苯基三甲氧基硅烷234g、二苯基二甲氧基硅烷97.7g、水55g、三氟甲磺酸0.3g及作为聚合溶剂的甲苯146g而加以混合，进行1小时的加热回流。冷却后，将下层分离除去，对上层的甲苯溶液层进行水洗。在水洗的甲苯溶液层中加入水30g与氢氧化钾0.3g与3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷4.4g而进行1小时的加热回流。继而，将甲醇蒸馏除去，通过共沸脱水将过剩的水除去。继而进行4小时的加热回流。反应后的甲苯溶液冷却后，用乙酸0.3g加以中和而进行水洗。将水除去后，在减压下将甲苯蒸馏除去，对甲苯溶液进行浓缩而获得含有平均单元式为(ViMe2SiO1/2)20(PhSiO3/2)59(Ph2SiO2/2)20(EpMeSiO2/2)1(Vi表示乙烯基，Me表示甲基，Ph表示苯基，Ep表示缩水甘油氧基丙基)所表示的聚硅氧烷(A-2)的甲苯溶液。该聚硅氧烷(A-2)的重量平均分子量为1600。

[0105] [合成例3]聚硅氧烷(D-1)的合成

[0106] 在附有搅拌机、回流冷凝管、投入口、温度计的四口烧瓶中投入二苯基二甲氧基硅烷220g与三氟甲磺酸0.6g而加以混合，加入1，1，3，3-四甲基二硅氧烷60.5g，一面进行搅拌一面以30分钟滴加乙酸108g。在滴加结束后，一面对混合液进行搅拌一面升温至50℃而使其反应3小时。其次，升温至80℃而使其反应2小时。反应结束后，冷却至室温后加入甲苯与水，充分混合后进行静置，将水层分离除去。对上层的甲苯溶液层进行3次水洗后，进行减压浓缩，获得下述式(2)所表示的聚硅氧烷(D-1)。

[0107] [化2]

[0108]

[0109] [合成例4]聚硅氧烷(A-3)的合成

[0110] 在附有搅拌机、回流冷凝管、投入口、温度计的四口烧瓶中投入二苯基二甲氧基硅烷81g与三氟甲磺酸0.2g而加以混合，加入1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷62g，一面进行搅拌一面以30分钟滴加乙酸60g。滴加结束后，一面对混合液进行搅拌一面升温至50℃而进行3小时的反应。反应结束后，冷却至室温，然后加入甲苯与水，充分混合而进行静置，将水层分离除去。对上层的甲苯溶液层进行3次水洗后，进行减压浓缩，获得二苯基双(二甲基乙烯基硅烷氧基)硅烷(以下记为聚硅氧烷(A-3))。

[0111] 2.硬化性组成物的调制

[0112] 2-1.甲基环己烷的含有比例

[0113] 甲基环己烷及甲苯的含有比例是利用气相色谱法(GC)而在下述条件下测定。

[0114] 装置：安捷伦科技(Agilent Technologies)7890A

[0115] 管柱：DB-1701

[0116] 检测器：FID.

[0117] 2-2.硬化性组成物的调制

[0118] [实例1]

[0119] 对合成例1中所得的聚硅氧烷(A-1)的甲基环己烷溶液进行浓缩，获得含有聚硅氧烷(A-1)的浓缩液(1)。将含有聚硅氧烷(A-1)的浓缩液(1)、聚硅氧烷(A-3)、下述C-1、下述D-1及下述E-1成分以下述表1中所示的比例加以混合，获得实例1的硬化性组成物。硬化性组成物中所含的甲基环己烷(B成分)源自合成例1的聚合溶剂。

[0120] [实例2及实例3]

[0121] 对合成例1中所得的聚硅氧烷(A-1)的甲基环己烷溶液进行浓缩，获得浓缩度比实例1的含有聚硅氧烷(A-1)的浓缩液(1)更高的含有聚硅氧烷(A-1)的浓缩液(2)、以及浓缩度进一步更高的含有聚硅氧烷(A-1)的浓缩液(3)。使用含有聚硅氧烷(A-1)的浓缩液(2)代替含有聚硅氧烷(A-1)的浓缩液(1)，除此以外利用与实例1同样的顺序而以下述表1中所示的比例将各成分加以混合，获得实例2的硬化性组成物。使用含有聚硅氧烷(A-1)的浓缩液(3)代替含有聚硅氧烷(A-1)的浓缩液(1)，除此以外利用与实例1同样的顺序而以下述表1中所示的比例将各成分加以混合，获得实例3的硬化性组成物。各硬化性组成物中所含的甲基环己烷(B成分)源自合成例1的聚合溶剂。

[0122] [比较例1]

[0123] 自合成例2中所得的聚硅氧烷(A-2)的甲苯溶液中将甲苯蒸馏除去，获得聚硅氧烷(A-2)。以下述表1中所示的比例将各成分加以混合，获得不含甲基环己烷(B成分)的比较例1的硬化性组成物。

[0124] 表1中的各成分的详细如下所述。

[0125] [表1]

[0126]

[0127] C-1：铂与1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的络合物(铂金属量为4质量％)

[0128] E-1：乙炔基环己醇

[0129] 3.硬化性组成物的评价

[0130] 关于实例1～实例3及比较例1的硬化性组成物，利用下述3-1～3-3的方法进行评价。将评价结果示于所述表1中。

[0131] 3-1.粘度

[0132] 使用E型粘度计，在25℃下测定硬化性组成物的粘度。

[0133] 3-2.硬度

[0134] 在特氟隆的平板上固定2mm厚的框，以成为框的高度的方式涂布硬化性组成物，在150℃的热风循环式烘箱中进行5小时的加热，由此制作纵50mm、横50mm、高1mm的硬化物。利用JIS K6253中所规定的D型硬度计而测定该硬化物的硬度。

[0135] 3-3-1.粘性(利用触觉的评价)

[0136] 在特氟隆(商标名)的平板上固定2mm厚的框，以成为框的高度的方式涂布硬化性组成物，在150℃的热风循环式烘箱中进行5小时的加热，由此制作纵50mm、横50mm、高1mm的硬化物。用手指触碰该硬化物的表面而以下述所示的基准评价其粘性。

[0137] A：不发粘

[0138] B：发粘

[0139] 3-3-2.粘性(利用粘性试验装置的评价)

[0140] 以成为100μm厚的方式将硬化性组成物涂布于平滑基板上，在150℃的热风循环式烘箱中进行5小时的加热，由此制作硬化物。利用粘性试验装置而测定所得的硬化物的粘性。测定方法的详细如下所述。

[0141] 装置名：TAC-1000(力世科株式会社(RHESCA Corporation Limited)制造)[0142] 端子：不锈钢(SUS)制造

[0143] 端子温度：25℃

[0144] 压入压力：0.05MPa

[0145] 压入时间：60秒