一种氟硅酸盐蓝色荧光粉、制备方法及应用转让专利
申请号 : CN201310114889.1
文献号 : CN103173225B
文献日 : 2014-07-16
发明人 : 黄彦林 , 陶正旭 , 秦琳 , 关莹 , 魏东磊
申请人 : 苏州大学
摘要 :
本发明公开了一种氟硅酸盐蓝色荧光粉、制备方法及应用，属无机发光材料技术领域。所述荧光粉的化学式为：Ca2-2xEu2xNaSi4O10F，其中0.0001＜x≤0.25，采用高温固相法制备得到。它在波长为350～420纳米的近紫外光激发下，发射出中心波长在450纳米附近的蓝色荧光，发光强度高、稳定性好；在近紫外光的激发，与近紫外半导体芯片的发射波长非常吻合，可作为近紫外光激发的白光LED用荧光粉。且该荧光粉中的阳离子主要为碱土金属、稀土金属，烧结工艺简单，重现性好，所得产品质量稳定，易于操作和工业化生产。
权利要求 :
1.一种氟硅酸盐蓝色荧光粉的制备方法，所述氟硅酸盐蓝色荧光粉的化学式为Ca2-2xEu2xNaSi4O10F，其中0.0001＜x≤0.25；在波长为350～420纳米的近紫外激发下，发射出主要波长为450～475纳米的蓝色荧光；其特征在于采用高温固相法，包括以下步骤：
2+ + 4+
（1）以含有钙离子Ca 的化合物、含有钠离子Na 的化合物、含有硅离子Si 的化合物、
3+
铕离子Eu 为原料，按分子式Ca2-2xEu2xNaSi4O10F中对应元素的化学计量比称取各原料，其中
0.0001＜x≤0.25；将称取的原料分别研磨，再混合均匀，得到混合物；
（2）将除氟化物外的其他混合物在空气气氛下煅烧，煅烧温度为100～500℃，煅烧时间为1～10小时；
（3）将煅烧后的混合物自然冷却，研磨并混合均匀，在还原的气氛中烧结，所述还原气氛是活性碳粒还原气氛，煅烧温度为600～1000℃，煅烧时间为2～8小时；
（4）将煅烧后的混合物自然冷却，加入氟化物研磨并混合均匀，在还原的气氛中烧结，所述还原气氛是活性碳粒还原气氛，煅烧温度为800～1200℃，煅烧时间为2～10小时，得到一种氟硅酸盐蓝色荧光粉。
2.根据权利要求1所述的一种氟硅酸盐蓝色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的
2+
含有钙离子Ca 的化合物包括氧化钙、碳酸钙中的一种；所述氟化物包括氟化钙或氟化钙和氟化钠。
3.根据权利要求1所述的一种氟硅酸盐蓝色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的+含有钠离子Na 的化合物包括氧化钠、碳酸钠中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种氟硅酸盐蓝色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的
4+ 3+
含有硅离子Si 的化合物为二氧化硅；所述的含有铕离子Eu 的化合物氧化铕、硝酸铕中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种氟硅酸盐蓝色荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为3～8小时；步骤（3）所述的煅烧温度为700～
1000℃，煅烧时间为4～7小时；步骤（4）所述的煅烧温度为1000～1200℃，煅烧时间为
5～10小时。
说明书 :
一种氟硅酸盐蓝色荧光粉、制备方法及应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种荧光粉及其制备方法，尤其适用于LED的高亮度蓝色氟硅酸盐荧光粉及其制备方法，属于稀土发光材料技术领域。
背景技术
[0002] 随着全球能源日益短缺和环境压力日益增大，节能环保成为当前面临的重要课题，在普通照明领域，白光LED产品正吸引着越来越多的关注。白光LED作为新型绿色照明产品，具有光电效率高、寿命长、体积小、功率低、固态节能及绿色环保等优点，是公认的新型照明光源，必然成为未来的发展趋势。二十一世纪将进入以LED为代表的新型照明光源时代。荧光粉作为白光LED的重要组成部分，对于改善该类LED的发光效率、使用寿命、色温、显色指数等性能指标具有重要的意义。
[0003] 目前，白光LED照明的实现途径主要有三种：光转换型、多色组合型及多量子型。其中，采用LED激发荧光粉发光形成混合白光LED的光转换法是当前的主流技术，已见报道的发光效率最高和已商业化生产的白光LED产品都是基于此方法。最早商业化的白光LED是日本的Nichia公司运用GaN基LED芯片所发出的蓝光（约450纳米）来激发稀土荧光粉
3+
YAG(Y3Al5O12):Ce 发黄光,从而形成白光。不过，因其缺少红光部分辐射，产品存在显色指数低，色彩还原性差等缺点，在高端照明领域的大范围应用和推广受到限制。当前InGaN芯片的发射波长已经蓝移到近紫外区，能够为荧光粉提供更高的激发能量。紫外或近紫外LED与三基色荧光粉的组合，其显色性最好，荧光材料发光效率较低。因此开发新型高效的、热稳定性好的红色、绿色和蓝色荧光粉是提高白光LED发光质量的关键。
3+
YAG(Y3Al5O12):Ce 发黄光,从而形成白光。不过，因其缺少红光部分辐射，产品存在显色指数低，色彩还原性差等缺点，在高端照明领域的大范围应用和推广受到限制。当前InGaN芯片的发射波长已经蓝移到近紫外区，能够为荧光粉提供更高的激发能量。紫外或近紫外LED与三基色荧光粉的组合，其显色性最好，荧光材料发光效率较低。因此开发新型高效的、热稳定性好的红色、绿色和蓝色荧光粉是提高白光LED发光质量的关键。
[0004] 目前，可用于近紫外(350～420纳米)型白光LED(NUV-LED)用的蓝色荧光粉还不多。其中，研究较多的是铝酸盐基蓝色荧光粉，主要以高温固相法为主。如中国发明专利CN1415695A公开了一种真空紫外射线激活的蓝色铝酸盐荧光粉的制备方法。该方法具有操作简便、工艺简单、成本低等优点，但物相杂且颗粒粗大，形貌不规则，后续的粉碎工艺会引起荧光粉发光性能和使用性能的大幅下降；中国发明专利CN1190115A公开了BaMgAl14O23:Eu蓝色荧光粉的制备方法，该专利是把碳粉直接覆盖到原材料上，这种制备方法由于碳粉是直接与原材料接触，造成荧光粉部分碳污染，从而造成原材料在制备过程中的浪费。因此，这种制备方法不能很好地满足实际生产的需要。然而，硅酸盐作为无机荧光材料具有很好的化学稳定性和热稳定性，原料便宜，同时也是具有高发光效率的荧光合成材料，且有较高的结晶性和可见光透过性，是一种比较优良的发光材料，可较好地应用在近紫外型白光LED用的荧光粉中，如中国发明专利CN102703066A公开了一种氟硅酸盐荧光粉及其制备方法，该荧光粉为稀土离子激活的氟硅酸锂钙荧光粉，其化学表达式为2+ 2+ 2+ 3+ + 3+
Ca2-xLiSiO4F:xR ，03+ 3+ 3+ 3+ 3+
Eu 、Sm 、Tb 、Dy 、Ce 中的一种。该发明的硅酸盐蓝色荧光粉能被250～350纳米紫外光激发，发出高效的主发射峰在460纳米范围的蓝色荧光粉。但是该类荧光粉需要在H2+N2还原气氛之中合成的，在合成过程中H2+N2等还原气体不可能完全彻底地渗透到合成的荧
3+
光粉粉体之中，使荧光粉的激活离子不能充分地还原为Ce ，严重影响到荧光粉的发光；还由于H2+N2还原气体具有危险性，操作不当可以引起爆炸，因此，其生产受到了一定的限制。
Ca2-xLiSiO4F:xR ，0
Eu 、Sm 、Tb 、Dy 、Ce 中的一种。该发明的硅酸盐蓝色荧光粉能被250～350纳米紫外光激发，发出高效的主发射峰在460纳米范围的蓝色荧光粉。但是该类荧光粉需要在H2+N2还原气氛之中合成的，在合成过程中H2+N2等还原气体不可能完全彻底地渗透到合成的荧
3+
光粉粉体之中，使荧光粉的激活离子不能充分地还原为Ce ，严重影响到荧光粉的发光；还由于H2+N2还原气体具有危险性，操作不当可以引起爆炸，因此，其生产受到了一定的限制。
[0005] 硅酸盐体系荧光粉除了基质的优良热和化学稳定性优点之外，同时还具有原料来源丰富，合成工艺适应性广泛等优点，寻找在近紫外350-420纳米波段被有效激发的高亮蓝色硅酸盐体系荧光粉，有望用在白光LED领域。
发明内容
[0006] 为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种能被紫外光LED激发，具有良好发光特性和物化性能，制造工艺简单、无污染、成本低的用于LED的氟硅酸盐蓝色荧光粉及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
[0007] 为达到以上目的，本发明采用的技术方案是：提供一种氟硅酸盐蓝色荧光粉，它的化学式为Ca2-2xEu2xNaSi4O10F，其中0.0001＜x≤0.25；在波长为350～420纳米的紫外光激发下，发射出主要波长为450～475纳米的蓝色荧光。
[0008] 一种制备如上所述的的氟硅酸盐蓝色荧光粉方法，采用高温固相法，包括以下步骤：
[0009] （1）以含有钙离子Ca2+的化合物、含有钠离子Na+的化合物、含有硅离子Si4+的化3+
合物、铕离子Eu 为原料，按分子式Ca2-2xEu2xNaSi4O10F(其中0.0001＜x≤0.25)中对应元素的化学计量比称取各原料；将称取的原料分别研磨，再混合均匀，得到混合物；
合物、铕离子Eu 为原料，按分子式Ca2-2xEu2xNaSi4O10F(其中0.0001＜x≤0.25)中对应元素的化学计量比称取各原料；将称取的原料分别研磨，再混合均匀，得到混合物；
[0010] （2）将除氟化物外的其他混合物在空气气氛下煅烧，煅烧温度为100～500℃，煅烧时间为1～10小时；
[0011] （3）将煅烧后的混合物自然冷却，研磨并混合均匀，在还原的气氛中烧结(所述还原气氛是活性碳粒还原气氛)，煅烧温度为600～1000℃，煅烧时间为2～8小时；
[0012] （4）将煅烧后的混合物自然冷却，加入氟化物研磨并混合均匀，在还原的气氛中烧结(所述还原气氛是活性碳粒还原气氛)，煅烧温度为800～1200℃，煅烧时间为2～10小时，得到一种氟硅酸盐蓝色荧光粉。
[0013] 本发明采用高温固相法时，步骤（2）所述的煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为3～8小时；步骤（3）所述的煅烧温度为700～1000℃，煅烧时间为4～7小时；步骤（4）所述的煅烧温度为1000～1200℃，煅烧时间为5～10小时。
[0014] 本发明所述的含有钙离子Ca2+的化合物包括氧化钙、碳酸钙中的一种；含有钠离+ 4+子Na 的化合物包括氧化钠、碳酸钠中的一种；含有硅离子Si 的化合物为二氧化硅；含有- 3+
氟离子F 的化合物包括氟化钙或氟化钙和氟化钠；所述的含有铕离子Eu 的化合物氧化铕、硝酸铕中的一种。
氟离子F 的化合物包括氟化钙或氟化钙和氟化钠；所述的含有铕离子Eu 的化合物氧化铕、硝酸铕中的一种。
[0015] 本发明提供的氟硅酸盐的蓝色荧光粉，将其配合适量的红色、绿色荧光粉，涂敷和封装于InGaN二极管外，制备白光LED 照明器件。
[0016] 与现有技术相比，本发明技术方案的优点在于：
[0017] 1、本发明制备的氟硅酸盐具有很好的化学稳定性和热稳定性，原料便宜，来源广泛，成本较低，同时也是具有高发光效率的荧光合成材料，耐紫外辐照。
[0018] 2、该发明的荧光粉在近紫外区域（350-420纳米）具有很宽的激发光谱，可以粘贴在氮化镓铟近紫外光LED芯片上获得高效的蓝色发光，再配合近紫外激发的红色、绿色荧光粉，可以实现近紫外光LED激发的白色发光，制备白光LED照明器件。
[0019] 3、本发明提供的氟硅酸盐蓝色荧光粉制备工艺简单，易于操作，与铝酸盐体系荧光粉比较，合成温度低（1000～1200℃），从而明显降低能源消耗和产品成本，材料制备对于设备的要求远远低于同类荧光粉。
[0020] 4、本发明所使用的合成原料氟化钠、氟化钙均具有助熔的作用，降低反应温度，提高反应活性，具有广泛应用前景。同时产物易收集，无废水废气排放，环境友好，尤其适合连续化生产。
附图说明
[0021] 图1是按本发明实施例1技术方案制备的材料样品的X射线粉末衍射图谱；
[0022] 图2是按本发明实施例1技术方案制备的材料样品在395纳米的光激发下的发光光谱图；
[0023] 图3是按本发明实施例1技术方案制备的材料样品在450纳米的光监测下得到的紫外至蓝光区域的激发光谱图；
[0024] 图4是按本发明实施例1技术方案制备的材料样品在激发波长为355纳米，监测波长为430纳米的发光衰减曲线。
具体实施方式
[0025] 下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步描述。
[0026] 实施例1：
[0027] 制备Ca1.998Eu0.002NaSi4O10F
[0028] 根据化学式Ca1.998Eu0.002NaSi4O10F中各元素的化学计量比分别称取碳酸钙CaCO3：0.999克，氧化铕Eu2O3：0.004克，二氧化硅SiO2：2.404克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是500℃，煅烧时间3小时，然后冷却至室温，取出样品；
将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在还原气氛中（埋在活性碳粉）再次烧结，温度700℃，煅烧时间7小时，然后冷至室温，取出样品；最后加入氟化钠NaF：0.420克，氟化钙CaF2：0.281克，将其再次充分研磨后放在马弗炉中还原气氛烧结，煅烧温度为1000℃，煅烧时间是10小时，即得到粉体状氟硅酸盐蓝色发光材料。
将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在还原气氛中（埋在活性碳粉）再次烧结，温度700℃，煅烧时间7小时，然后冷至室温，取出样品；最后加入氟化钠NaF：0.420克，氟化钙CaF2：0.281克，将其再次充分研磨后放在马弗炉中还原气氛烧结，煅烧温度为1000℃，煅烧时间是10小时，即得到粉体状氟硅酸盐蓝色发光材料。
[0029] 参见附图1，它是按本实施例技术方案制备的材料样品的X射线粉末衍射图谱，XRD测试结果显示，所制备的材料为氟硅酸盐Ca2NaSi4O10F单相材料。
[0030] 参见附图2，它是0.1%浓度Eu2+离子在Ca1.998Eu0.002NaSi4O10F荧光粉中以近紫外光395纳米激发得到的发光光谱，该材料主要的中心发光波长为约450纳米的蓝色发光波段，同时通过CIE计算，得知它的坐标是x=0.172, y=0.161，也正好落在蓝色区域，它可以很好适用于近紫外光为激发光源的白光LED。
[0031] 参见附图3，从对按本发明技术制备的材料样品监测发射光450纳米得到的在紫外蓝光区域的激发光谱图中可以看出，该材料的蓝色发光的激发来源主要在350～420纳米之间的近紫外（NUV）区域，可以很好地匹配近紫外LED芯片。
[0032] 参见附图4，它是按本实施例技术方案制备的材料样品在激发光波长为355纳米，监测光波长为430纳米的发光衰减曲线，从图中可以计算出这种蓝色荧光粉的衰减时间为1.604微秒。
[0033] 实施例2：
[0034] 制备Ca1.98Eu0.02NaSi4O10F
[0035] 根据化学式Ca1.98Eu0.02NaSi4O10F中各元素的化学计量比分别称取氧化钙CaO：0.550克，硝酸铕Eu(NO3)3：0.068克，二氧化硅SiO2：2.404克，氧化钠Na2O：0.310克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是300℃，煅烧时间8小时，然后冷却至室温，取出样品；将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在还原气氛中（埋在活性碳粉）再次烧结，温度1000℃，煅烧时间4小时，然后冷至室温，取出样品；最后加入氟化钙CaF2：0.281克，将其再次充分研磨后放在马弗炉中还原气氛烧结，煅烧温度为
1200℃，煅烧时间是5小时，即得到粉体状氟硅酸盐蓝色发光材料。其主要的结构性能、激发光谱、发光光谱和衰减曲线与实施例1相似。
1200℃，煅烧时间是5小时，即得到粉体状氟硅酸盐蓝色发光材料。其主要的结构性能、激发光谱、发光光谱和衰减曲线与实施例1相似。
[0036] 实施例3：
[0037] 制备Ca1.9Eu0.1NaSi4O10F
[0038] 根据化学式Ca1.9Eu0.1NaSi4O10F中各元素的化学计量比分别称取碳酸钙CaCO3：0.901克，氧化铕Eu2O3：0.176克，二氧化硅SiO2：2.404克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是400℃，煅烧时间6小时，然后冷却至室温，取出样品；
将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在还原气氛中（埋在活性碳粉）再次烧结，温度800℃，煅烧时间5小时，然后冷至室温，取出样品；最后加入氟化钠NaF：0.420克，氟化钙CaF2：0.281克，将其再次充分研磨后放在马弗炉中还原气氛烧结，煅烧温度为1050℃，煅烧时间是9小时，即得到粉体状氟硅酸盐蓝色发光材料。其主要的结构性能、激发光谱、发光光谱和衰减曲线与实施例1相似。
将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在还原气氛中（埋在活性碳粉）再次烧结，温度800℃，煅烧时间5小时，然后冷至室温，取出样品；最后加入氟化钠NaF：0.420克，氟化钙CaF2：0.281克，将其再次充分研磨后放在马弗炉中还原气氛烧结，煅烧温度为1050℃，煅烧时间是9小时，即得到粉体状氟硅酸盐蓝色发光材料。其主要的结构性能、激发光谱、发光光谱和衰减曲线与实施例1相似。
[0039] 实施例4：
[0040] 制备Ca1.8Eu0.2NaSi4O10F
[0041] 根据化学式Ca1.8Eu0.2NaSi4O10F中各元素的化学计量比分别称取碳酸钙CaCO3：0.801克，硝酸铕Eu(NO3)3：0.677克，二氧化硅SiO2：2.404克，碳酸钠Na2CO3：0.530克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是450℃，煅烧时间8小时，然后冷却至室温，取出样品；将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在还原气氛中（埋在活性碳粉）再次烧结，温度950℃，煅烧时间5小时，然后冷至室温，取出样品；最后加入氟化钙CaF2：0.281克，将其再次充分研磨后放在马弗炉中还原气氛烧结，煅烧温度为
1100℃，煅烧时间是8小时，即得到粉体状氟硅酸盐蓝色发光材料。其主要的结构性能、激发光谱、发光光谱和衰减曲线与实施例1相似。
1100℃，煅烧时间是8小时，即得到粉体状氟硅酸盐蓝色发光材料。其主要的结构性能、激发光谱、发光光谱和衰减曲线与实施例1相似。
[0042] 实施例5：
[0043] 制备Ca1.5Eu0.5NaSi4O10F
[0044] 根据化学式Ca1.5Eu0.5NaSi4O10F中各元素的化学计量比分别称取氧化钙CaO：0.281克，氧化铕Eu2O3：0.88克，二氧化硅SiO2：2.404克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是500℃，煅烧时间4小时，然后冷却至室温，取出样品；将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在还原气氛中（埋在活性碳粉）再次烧结，温度900℃，煅烧时间6小时，然后冷至室温，取出样品；最后加入氟化钠NaF：0.420克，氟化钙CaF2：0.281克，将其再次充分研磨后放在马弗炉中还原气氛烧结，煅烧温度为1100℃，煅烧时间是7小时，即得到粉体状氟硅酸盐蓝色发光材料。其主要的结构性能、激发光谱、发光光谱和衰减曲线与实施例1相似。