油墨组合物

摘要

公开了含有至少一个双膦酸(酯或盐)基团的聚氨酯和相关组合物、制品以及方法。

权利要求

1.喷墨油墨组合物，包括：

液体载色剂；

颜料；和

聚氨酯，所述聚氨酯包括：

包含亲水基团的第一共聚单体重复单元，以及

与所述亲水基团不同的官能团，所述官能团包括(CH2)nC(R)(PO3H2)2或其酯或盐，其中n是0-9并且R是H、Ra、ORa、SRa或NRaRb，Ra和Rb各自独立地是H、C1-C10烷基或芳基，和其中所述官能团是所述聚氨酯的端基。

2.权利要求1的组合物，其中所述官能团包括(CH2)nC(R)(PO3H2)2的偏盐，且所述偏盐+ + + + +包括由(CH2)nC(R)(PO3H2)2形成的阴离子和选自由Li 、Na、K、Cs或N(Rc)4组成的组中的阳离子，其中Rc是H、C1-C10烷基或芳基。

+

3.权利要求1的组合物，其中所述官能团包括含有K 和由(CH2)nC(R)(PO3H2)2形成的阴离子的偏盐。

4.权利要求1的组合物，其中n是1-3并且R是ORa。

5.权利要求1的组合物，其中n是3并且R是OH。

6.权利要求1的组合物，其中所述聚氨酯的至少一些包括两个包括(CH2)nC(R)(PO3H2)2或其酯或盐的官能团。

7.权利要求1的组合物，其中所述聚氨酯包含至少0.1重量％磷。

8.权利要求1的组合物，其中所述亲水基团包括羧酸基、磺酸基、膦酸基、羟基、聚醚基、或其盐。

9.权利要求1的组合物，其中所述第一共聚单体重复单元具有式(I)：-O-R1-O-(I)，

其中R1是C1-C10亚烷基、C3-C20亚环烷基、C3-C20亚杂环烷基、亚芳基、亚杂芳基或C1-C20烷基亚芳基，其各自被所述亲水基团取代并且任选地进一步被C1-C10烷基或芳基取代。

10.权利要求9的组合物，其中R1是被羧酸或其盐取代的C1-C10亚烷基。

11.权利要求9的组合物，其中R1是CH2C(CH3)(COOH)CH2或其盐。

12.权利要求1的组合物，其中所述聚氨酯进一步包括式(II)的第二共聚单体重复单元：-C(O)-NH-R2-NH-C(O)-(II)，其中R2是C1-C10亚烷基、C3-C20亚环烷基、C3-C20亚杂环烷基、亚芳基、亚杂芳基、或其组合，其各自任选地被C1-C10烷基或芳基取代。

13.权利要求12的组合物，其中R2是C1-C10亚烷基、C3-C20亚环烷基、亚芳基、或其组合。

14.权利要求12的组合物，其中R2是六亚甲基、任选地被甲基取代的亚苯基、任选地被甲基取代的亚环己基、

15.权利要求1的组合物，其中所述聚氨酯进一步包括式(III)的第三共聚单体重复单元：-O-R3-O-(III)，

其中R3包括C1-C10亚烷基、C3-C20亚环烷基、C3-C20亚杂环烷基、亚芳基、亚杂芳基、聚醚部分、聚酯部分、聚碳酸酯部分、聚缩醛部分、聚硫醚部分、聚酯酰胺部分、聚丙烯酸酯部分、聚烯烃部分、聚烷基硅氧烷部分、或其混合物。

16.权利要求15的组合物，其中R3包括聚丙二醇部分、聚氧化四亚甲基部分、聚(己二酸丁二酯)部分、聚(己二酸己二酯)部分、由2-丁基-2-乙基丙基二醇制备的聚碳酸酯部分、由1,5-戊二醇与1,6-己二醇的混合物制备的聚碳酸酯部分。

17.权利要求1的组合物，其中所述聚氨酯具有至少25的酸值。

18.权利要求1的组合物，其中所述聚氨酯具有至少10,000g/mol的重均分子量。

19.权利要求1的组合物，其中所述聚氨酯是所述组合物的总重量的0.1％至15％。

20.权利要求1的组合物，其中所述颜料包括炭黑。

21.权利要求1的组合物，其中所述液体载色剂包括水溶液。

说明书

油墨组合物

技术领域

[0001] 本公开内容涉及含有至少一个双膦酸(酯或盐)(bisphosphonate)基团的聚氨酯和相关组合物、制品以及方法。

背景技术

[0002] 油墨组合物通常包含水溶性染料或水不溶性颜料。虽然一些基于染料的油墨适合于它们的预期目的，但是当用于喷墨油墨组合物中时染料具有几个缺点。例如，当暴露于湿气或水时，水溶性染料可溶解并且渗开(run)。当与毡笔标记接触时或用手指摩擦或触摸时，染料图像可进一步涂抹或擦掉。当暴露于可见光、紫外光或阳光时，染料还可表现出差的光稳定性。颜料也可用作油墨组合物中的着色剂以克服所述染料的一些缺点。

发明内容

[0003] 本发明人已经认识到含有至少一个双膦酸酯基团的一些聚合物(例如，聚氨酯)可用作油墨组合物(例如，喷墨油墨组合物)中的添加剂或分散剂以改进所述组合物的喷射。此外，从这样的油墨组合物产生的图像可具有改进的光密度和/或改进的耐久性(例如，在高亮擦拭法检查(高光耐玷污性试验，highlight smear test)中具有很少或没有痕迹)。

[0004] 一方面，本公开内容特征为包括第一共聚单体重复单元的聚氨酯，该第一共聚单体重复单元包含亲水基团。所述聚氨酯进一步包含与所述亲水基团不同的官能团。所述官能团包含(CH2)nC(R)(PO3H2)2或其酯或盐，其中n是0-9并且R是H、Ra、ORa、SRa或NRaRb，Ra和Rb各自独立地是H、C1-C10烷基或芳基。

[0005] 另一方面，本公开内容特征为含有官能团作为聚氨酯的端基的聚氨酯。所述官能团包括(CH2)nC(R)(PO3H2)2或其酯或盐，其中n是0-9并且R是H、Ra、ORa、SRa或NRaRb，其中Ra和Rb各自独立地是H、C1-C10烷基或芳基。

[0006] 另一方面，本公开内容特征为聚氨酯，所述聚氨酯包括式(IV)或(V)的共聚单体重复单元：

[0007] -N(R9)-R4-N(R6)-R5-N(R10)-(IV)或

[0008] -N(R9)-R4-C(R7R8)-R5-N(R10)-(V)

[0009] 其中R4和R5各自独立地是键、C1-C10亚烷基、C3-C20亚环烷基、C3-C20亚杂环烷基、亚芳基或亚杂芳基，R4和R5各自任选地被C1-C10烷基或芳基取代，条件是R4和R5中的至少一个不是键；R6是(CH2)nC(R)(PO3H2)2或其酯或盐，其中n是0-9并且R是H、Ra、ORa、SRa或NRaRb，Ra和Rb各自独立地是H、C1-C10烷基或芳基；R7和R8各自独立地是H、Rc、ORc、SRc、NRcRd、PO3H2或其酯或盐、或(CH2)mC(R’)(PO3H2)2或其酯或盐，其中m是0-9并且R’是H、Rc、ORc、SRc或NRcRd，Rc和Rd各自独立地是H、C1-C10烷基或芳基，条件是，如果R7和R8中没有一个是(CH2)mC(R’)(PO3H2)2或其酯或盐，那么R7和R8都是PO3H2或其酯或盐；以及R9和R10各自独立地是H、C1-C10烷基或芳基。

[0010] 如本文所用的，术语“烷基”是指饱和的、直链的或支链的、非环状烃部分，如-CH3或-CH(CH3)2。术语“亚烷基”是指二价烷基。术语“环烷基”是指饱和的环状烃部分，如环己基。术语“亚环烷基”是指二价环烷基。术语“杂环烷基”是指具有至少一个环杂原子(例如，N、O或S)的饱和的环状部分，如4-四氢吡喃基。术语“亚杂环烷基”是指二价杂环烷基。术语“芳基”是指具有一个或多个芳环的烃部分。芳基部分的实例包括苯基(Ph)、萘基、芘基、蒽基以及菲基。术语“亚芳基”是指二价芳基(例如，亚苯基或亚萘基)。术语“杂芳基”是指具有一个或多个包含至少一个杂原子(例如，N、O或S)的芳环的部分。杂芳基部分的实例包括呋喃基、亚呋喃基、芴基、吡咯基、噻吩基、噁唑基、咪唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、喹唑啉基、喹啉基、异喹啉基以及吲哚基。术语“亚杂芳基”是指二价杂芳基。

[0011] 再一方面，本公开内容特征为含有以上描述的聚氨酯的一种或多种和液体载色剂的组合物(例如，油墨组合物)。

[0012] 从说明书和权利要求，其它特征和优点将是清楚的。

具体实施方式

[0013] 本公开内容总体上涉及含有具有至少一个双膦酸(酯或盐)基团的聚氨酯的组合物(例如，油墨组合物)。所述组合物可具有改进的喷射性质并且可产生具有改进的光密度和耐久性的图像(例如，在高亮擦拭法检查中具有很少或没有痕迹)。

[0014] 如本文所用的，术语“聚氨酯”是指含有由氨基甲酸酯(例如，-NH-C(O)-O-)键连接的有机部分的聚合物。在一些实施方案中，除所述氨基甲酸酯键之外，本文描述的聚氨酯还可包含其它类型的键，如脲键(例如，-NH-C(O)-NH-)。这样的聚合物在本公开内容中仍然称为聚氨酯。

[0015] 在一些实施方案中，所述聚氨酯包括至少第一共聚单体重复单元，该第一共聚单体重复单元包含一个或多个亲水基团。如本文所用的，术语“亲水基团”是指能够与水形成氢键键合的基团。示例性亲水基团包括羟基、羧酸基、磺酸基、膦酸基、聚醚基(例如，聚乙二醇基)、及其盐。所述亲水基团可以是离子的(例如，羧酸基)或非离子的(例如，羟基)。

[0016] 所述聚氨酯可进一步包括与所述亲水基团不同的官能团(例如，含有双膦酸(酯或盐)基团的部分)。如本文所用的，术语“双膦酸(酯或盐)基团”是指含有两个膦酸基(即，PO(OH)2)或其酯或盐的任何部分。在一些实施方案中，双膦酸(酯或盐)基团可以是含有在同一个碳原子上的两个膦酸基(即，PO(OH)2)或其酯或盐的部分。所述官能团可位于所述第一共聚单体重复单元上或与所述第一共聚单体重复单元不同的共聚单体重复单元上。含有所述官能团的共聚单体重复单元的实例包括以下描述的式(VI)和(V)的共聚单体重复单元。在这样的实施方案中，所述官能团典型地位于所述聚氨酯的聚合物链的中间。

[0017] 在一些实施方案中，所述官能团可以是所述聚氨酯的端基。在这样的实施方案中，所述官能团可位于所述聚氨酯的仅一端或所述聚氨酯的两端。

[0018] 在一些实施方案中，所述官能团可包括(CH2)nC(R)(PO3H2)2或其酯或盐，其中n是0-9(即，0、1、2、3、4、5、6、7、8及9)并且R是H、Ra、ORa、SRa或NRaRb，Ra和Rb各自独立地是H、C1-C10烷基或芳基。如本文所用的，术语“(CH2)nC(R)(PO3H2)2的酯或盐”包括偏酯或偏盐(即，(CH2)nC(R)(PO3H2)2的OH基团的不超过三个转化成酯或盐)和全酯或全盐(即，(CH2)nC(R)(PO3H2)2中的所有四个OH基团都转化成酯或盐)。在一些实施方案中，所述官能团可包括(CH2)3C(OH)(PO3H2)2或其偏酯或偏盐。

[0019] 当所述官能团是(CH2)nC(R)(PO3H2)2的盐时，所述盐可包括由(CH2)nC(R)(PO3H2)2-形成的阴离子(例如，(CH2)3C(OH)(PO3H2)(PO(OH)(O)))和任何适合的阳离子。示例性阳离+ + + + +
子包括Li、Na、K、Cs及N(Rc)4，其中Rc可以是H、C1-C10烷基或芳基。例如，所述官能团+
可以是含有K和由(CH2)nC(R)(PO3H2)2形成的阴离子的偏盐，如(CH2)3C(OH)(PO3H2)(PO(OH)(OK))或(CH2)3C(OH)(PO(OH)(OK))(PO(OH)(OK))。当盐分子包含两个或三个阳离子(例+
如，K阳离子)时，所述阳离子可与所述官能团中的四个OH基团的任何两个或三个形成离子键。

[0020] 当所述官能团是所述聚氨酯的端基时，可通过使所述聚氨酯或其预聚物与封端剂反应来将所述官能团引入所述聚氨酯。适合的封端剂的实例包括式NH2(CH2)nC(R)(PO3H2)2的那些，其中n是0-9(即，0、1、2、3、4、5、6、7、8及9)并且R是H、Ra、ORa、SRa或NRaRb，Ra和Rb各自独立地是H、C1-C10烷基或芳基。示例性封端剂是 (即，阿仑膦酸钠)。

[0021] 在一些实施方案中，所述官能团可位于所述聚氨酯的聚合物链的中间。在这样的实施方案中，所述官能团可位于共聚单体重复单元中。这样的共聚单体重复单元的实例包括式(IV)和(V)的共聚单体重复单元：

[0022] -N(R9)-R4-N(R6)-R5-N(R10)-(IV)或

[0023] -N(R9)-R4-C(R7R8)-R5-N(R10)-(V)

[0024] 其中R4和R5各自独立地是键、C1-C10亚烷基、C3-C20亚环烷基、C3-C20亚杂环烷基、亚芳基或亚杂芳基，R4和R5各自任选地被C1-C10烷基或芳基取代，条件是R4和R5中的至少一个不是键；R6是(CH2)nC(R)(PO3H2)2或其酯或盐，其中n是0-9并且R是H、Ra、ORa、SRa或NRaRb，Ra和Rb各自独立地是H、C1-C10烷基或芳基；R7和R8各自独立地是H、Rc、ORc、SRc、NRcRd、PO3H2或其酯或盐、或(CH2)mC(R’)(PO3H2)2或其酯或盐，其中m是0-9并且R’是H、Rc、ORc、SRc或NRcRd，Rc和Rd各自独立地是H、C1-C10烷基或芳基，条件是，如果R7和R8中没有一个是(CH2)mC(R’)(PO3H2)2或其酯或盐，那么R7和R8都是PO3H2或其酯或盐；以及R9和R10各自独立地是H、C1-C10烷基或芳基。在式(V)中，当R7和R8都是PO3H2或其酯或盐时，C(R7R8)包含双膦酸(酯或盐)基团并且对应于以上描述的官能团。

[0025] 可通过分别使用式NH2-R4-N(R6)-R5-NH2和NH2-R4-C(R7R8)-R5-NH2的二胺共聚单体制备式(IV)和(V)的共聚单体重复单元。可用于制备式(IV)的共聚单体重复单元的示例性共聚单体是 可用于制备式(V)的共聚单体重复单元的示例性共聚单体是 可通过使二胺共聚单体与二异氰酸酯(如以下描述的
那些)反应以形成聚脲段(例如，含有-NH-C(O)-NH-键的段)将式(IV)和(V)的共聚单体重复单元引入所述聚氨酯中。

[0026] 通常，本文描述的聚氨酯可包含足够大量的以上描述的官能团。例如，当基于其中所含的磷的含量测量所述官能团时，所述聚氨酯可包括至少约0.1重量%(例如，至少约0.2重量%、至少约0.3重量%、至少约0.5重量%、至少约1重量%或至少约5重量%)和/或至多约20重量%(例如，至多约15重量%、至多约10重量%、至多约5重量%、至多约1重量%或至多约0.5重量%)的磷。不希望受理论约束，认为含有大量所述官能团的聚氨酯可具有显著增加的酸值。当用于油墨组合物中时，这样的聚氨酯可极大地改进所述油墨组合物的喷射性质(例如，在印刷过程中始终地允许足够大量的油墨组合物(如每油墨滴多于30ng)从喷墨打印机喷嘴排出)。

[0027] 在一些实施方案中，所述第一共聚单体重复单元具有式(I)：

[0028] -O-R1-O-(I)，

[0029] 其中R1是C1-C10亚烷基、C3-C20亚环烷基、C3-C20亚杂环烷基、亚芳基、亚杂芳基或C1-C20烷基亚芳基，这些各自被以上描述的亲水基团中的至少一个取代并且进一步任选地被C1-C10烷基或芳基取代。例如，R1可以是被羧酸或其盐取代的C1-C10亚烷基(如CH2C(R)(COOH)CH2，其中R可以是甲基、乙基或丙基)。

[0030] 通常可由式HO-R1-OH的二醇单体形成式(I)的第一共聚单体重复单元，其中R1是以上所定义的。例如，当R1是CH2C(CH3)(COOH)CH2时，通过使用 (即，二羟甲基丙酸)作为共聚单体形成所述第一共聚单体重复单元。作为另一实例，当R1是CH2C(CH2CH3)(COOH)CH2时，通过使用 (即，二羟甲基丁酸)作为共聚单体形
成所述第一共聚单体重复单元。

[0031] 本文描述的聚氨酯可包括足够大量的所述第一共聚单体重复单元。例如，所述第一共聚单体重复单元可以是所述聚氨酯的总重量的至少约1%(例如，至少约2%、至少约3%、至少约5%、至少约10%或至少约20%)和/或至多约50%(例如，至多约40%、至多约30%、至多约20%或至多约10%)。不希望受理论约束，认为包括足够大量的所述第一共聚单体重复单元可显著地增加所述聚氨酯的酸值，这可极大地改进含有这样的聚氨酯的油墨组合物的喷射性质。

[0032] 在一些实施方案中，当所述聚氨酯包含足够量的以上描述的官能团时，可从所述聚氨酯省去所述第一共聚单体重复单元。

[0033] 本文描述的聚氨酯可进一步包括式(II)的第二共聚单体重复单元：

[0034] -C(O)-NH-R2-NH-C(O)-(II)，

[0035] 其 中R2是C1-C10亚 烷基、C3-C20亚 环烷 基、C3-C20亚 杂环 烷 基、亚 芳基、亚杂芳基或其组合，这些各自任选地被C1-C10烷基或芳基取代。例如，R2可以是六亚甲基、任选地被甲基取代的亚苯基、任选地被甲基取代的亚环己基、或 通常，可由式
OCN-R2-NCO的二异氰酸酯单体形成式(II)的第二共聚单体重复单元，其中R2是以上所定义的。可用于形成所述第二共聚单体重复单元的示例性二异氰酸酯单体包括甲苯2,4-二异氰酸酯(2,4-TDI)、甲苯2,6-二异氰酸酯(2,6-TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(4,4’-MDI)、2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(2,4’-MDI)、2,2’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(2,2’-MDI)、亚甲基双(4-环己基二异氰酸酯)(HDMI)、m-四甲基二甲苯二异氰酸酯(m-TMXDI)以及异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。

[0036] 本文描述的聚氨酯可包括足够大量的所述第二共聚单体重复单元。通常，所述聚氨酯中所述第二共聚单体重复单元与得自二醇(和二胺，如果使用的话)的共聚单体重复单元之间的摩尔比可范围为约1:1至约2:1。取决于用于形成所述聚氨酯的二异氰酸酯和二醇单体(以及二胺单体，如果需要的话)的分子量，所述第二共聚单体重复单元的重量百分比可范围为所述聚氨酯的至少约3%(例如，至少约10)到至多约50%(例如，至多约30%)。

[0037] 本文描述的聚氨酯可进一步包括式(III)的第三共聚单体重复单元：

[0038] -O-R3-O-(III),

[0039] 其中R3可包括C1-C10亚烷基、C3-C20亚环烷基、C3-C20亚杂环烷基、亚芳基、亚杂芳基、聚醚部分(例如，聚丙二醇部分、聚氧化四亚甲基部分或聚己内酯部分)、聚酯部分(例如，聚(己二酸丁二酯)部分或聚(己二酸己二酯)部分)、聚碳酸酯部分(例如，由2-丁基-2-乙基丙基二醇制备的聚碳酸酯部分(如从Perstorp Group可获得的OXYMER系列产品中的那种)或由1,5-戊二醇与1,6-己二醇的混合物制备的聚碳酸酯部分(如从Asahi Kasei Chemical Corporation可获得的DURANOL系列产品中的那种))、聚缩醛部分、聚硫醚部分、聚酯酰胺部分、聚丙烯酸酯部分、聚烯烃部分、聚烷基硅氧烷部分或其混合物。

[0040] 通常可由式HO-R3-OH的二醇单体形成式(III)的第三共聚单体重复单元，其中R3是以上所定义的。可用于形成所述第三共聚单体重复单元的示例性二醇单体包括聚(丙二醇)、聚氧化四亚甲基二醇、聚(己二酸丁二酯)二醇、聚(己二酸己二酯)二醇、由取代的或未取代的C1-C10亚烷基二醇(例如，1,6-己二醇、1,5-戊二醇或2-丁基-2-乙基丙基二醇)制备的聚碳酸酯二醇。以上式HO-R3-OH的二醇单体的数均分子量可为约400g/mol至约6,000g/mol(如约700g/mol至约2,000g/mol)。可通过端基分析来确定这样的分子量。作为一个实例，由1,5-戊二醇制备的聚碳酸酯二醇可具有下式：H(OCH2CH2CH2CH2CH2OC(O))nOCH2(CH2)3CH2OH。作为另一实例，含有羟基的聚碳酸酯包括由二醇(如丙二醇、丁二醇、己二醇、二甘醇、三甘醇或四甘醇)与光气、二芳基碳酸酯(如二苯基碳酸酯)或与环状碳酸酯(如碳酸乙稀酯或碳酸丙烯酯)的反应获得的产物。此外，可由聚酯二醇与光气、二芳基碳酸酯或环状碳酸酯之间反应获得聚碳酸酯。

[0041] 通常，本文描述的聚氨酯中的第三共聚单体重复单元的量可如所希望的改变。取决于例如上述用于形成聚氨酯的二异氰酸酯和二醇单体以及含有官能团的试剂(反应物)的分子量，所述第三共聚单体重复单元的重量百分比可范围为至少约30%(例如，至少约40%)到至多约95%(例如，至多约90%)。

[0042] 在一些实施方案中，当所述聚氨酯包含足够量的所述第一共聚单体重复单元时，可从所述聚氨酯省去所述第三共聚单体重复单元。

[0043] 当所述聚氨酯包含所述第一、第二以及第三共聚单体重复单元以及作为端基的官能团时，所述聚氨酯可具有下式：

[0044]

[0045] 其中n、R以及R1-R3是以上所定义的，并且x和y各自可为范围0至100的任何整数。当所述聚氨酯包含所述第一、第二、第三以及第四共聚单体重复单元时，所述聚氨酯可具有下式：

[0046]

[0047] 其中n、R以及R1-R10是以上所定义的，并且x、y以及z各自可为范围0至100的任何整数。当所述聚氨酯包含所述第一、第二、第三以及第五共聚单体重复单元时，所述聚氨酯可具有下式：

[0048]

[0049] 其中n、R、R1-R5以及R7-R10是以上所定义的，并且x、y以及z各自可为范围0至100的任何整数。

[0050] 通常，本文描述的聚氨酯可具有相对大的酸值。例如，所述聚氨酯可具有至少约25(例如，至少约30、至少约35、至少约40、至少约45或至少约50)和/或至多约200(例如，至多约150、至多约120、至多约90、至多约85、至多约80、至多约75或至多约70)的酸值。典型地，所述聚氨酯具有范围约32至约64的酸值。不希望受理论约束，认为在油墨组合物中使用具有大的酸值的聚氨酯可改进所述油墨组合物的喷射性质。

[0051] 通常，本文描述的聚氨酯可具有适合的分子量。例如，所述聚氨酯可具有至少约10,000g/mol(例如，至少约15,000g/mol、至少约20,000g/mol、至少约25,000g/mol、至少约30,000g/mol)和/或至多约150,000g/mol(例如，至多约100,000g/mol、至多约80,000g/mol、至多约60,000g/mol、至多约40,000g/mol)的重均分子量。典型地，所述聚氨酯具有范围约16,000g/mol至约75,000g/mol的重均分子量。不希望受理论约束，认为含有具有相对低的重均分子量(例如，小于约50,000g/mol或小于约30,000g/mol)的本文描述的聚氨酯的油墨组合物可产生具有改进的耐久性的图像。例如，由这样的油墨组合物产生的图像可在高亮擦拭法检查中具有很少或没有痕迹。此外，不希望受理论约束，认为如果所述聚氨酯的重均分子量太大，含有这样的聚氨酯的油墨组合物的喷射能力将降低。

[0052] 不希望受理论约束，认为在一些实施方案中，包括含有双膦酸(酯或盐)基团(和/或具有适合的酸值和/或适合的重均分子量)的聚氨酯的油墨组合物具有与包括没有双膦酸(酯或盐)基团的类似聚氨酯的油墨组合物相比类似或更好的喷射性质。此外，前者油墨组合物可产生与由后者组合物产生的图像相比具有优越的耐久性(例如，在高亮擦拭法检查中具有很少或没有痕迹)和/或光密度的图像。在一些实施方案中，含有本文描述的聚氨酯的油墨组合物可具有优越的喷射性质并且仍然能够产生具有优越的光密度和耐久性的图像。此外，不希望受理论约束，认为当本文描述的油墨组合物用于在含有多价阳离2+
子(例如，Ca )的基板(例如，纸)上印刷图像(所述阳离子可在所述印刷之前存在于该基板中或在所述印刷之后添加至所述基板)时，所述双膦酸(酯或盐)基团可与所述多价阳离子相互作用并且因此实质上改进所述图像耐久性。

[0053] 可通过本领域已知方法如缩聚反应制备本文描述的聚氨酯。所述制备典型地涉及多步骤合成方法。例如，可通过使式HO-R1-OH的含有亲水基团的二醇单体(例如，二羟甲基丙酸)、式OCN-R2-NCO的二异氰酸酯单体(例如，TDI)以及式HO-R3-OH的二醇单体(例如，聚丙二醇)反应来制备NCO封端的预聚物，其中R1-R3是以上所定义的。这样的预聚物的制备可在无任何溶剂的情况下或在不与异氰酸酯基团反应的水混溶性有机溶剂(例如，丙酮或N-甲基吡咯烷酮)中发生。可任选地在高温(例如，至少约50°C)下和/或在存在催化剂(例如，二月桂酸二丁基锡)的情况下进行所述制备。反应时间可范围为几分钟至若干小时，并且可取决于如反应温度、所述单体的浓度、所述单体的反应性以及催化剂的存在或不存在的因素。通常基于比A/B选择NCO封端的预聚物的制备中涉及的所有单体的摩尔量，其中A是异氰酸酯基团的摩尔量并且B是来自所有二醇单体(或二胺单体，如果使用的话)的羟基的摩尔量。比A/B可范围为至少约1.0(例如，至少约1.06)到至多约2.0(例如，至多约1.6)。由此获得的NCO封端的预聚物可具有基于所述预聚物的重量的约0.4%至约20%的异氰酸酯含量(即，NCO%)。

[0054] 在制备所希望的NCO封端的预聚物之后，可通过在存在含有水和具有双膦酸(酯或盐)基团的封端剂(例如 )的水溶液情况下所述预聚物的随后链延长反应来形成含有双膦酸(酯或盐)基团作为端基的聚氨酯。可基于反应条件(例如，反应温度和pH)控制用于添加所述水溶液的时间。在封端反应过程中，如果所述预聚物溶液的粘度太高，可任选地用以上描述的水混溶性有机溶剂中的一种稀释所述预聚物溶液。在一些实施方案中，与所述封端剂反应的端异氰酸酯的摩尔百分比可为约20%至约
40%。不与封端剂反应的任何异氰酸酯基团典型地与水反应，其起到增链剂的作用并且延长所述预聚物的链。取决于所述封端反应的效率，由此形成的组成(组合物)可包括无任何双膦酸(酯或盐)基团的聚氨酯分子、具有一个双膦酸(酯或盐)基团的聚氨酯分子或具有两个双膦酸(酯或盐)基团的聚氨酯分子。可将该组成(组合物)与颜料和液体载色剂进行混合以形成油墨组合物，而无需进一步纯化。任选地，可使用本领域已知的任何适合方法如使用膜的超滤/渗滤、反渗透和/或离子交换来纯化这样的组成(组合物)以去除杂质和其它不希望的物质。然后可将这样的经纯化的组成(组合物)与颜料或液体载色剂进行混合以形成油墨组合物。

[0055] 作为另一实例，可以与以上描述的方式类似的方式制备在其聚合物链的中间含有双膦酸(酯或盐)基团的聚氨酯，除了用式-N(R9)-R4-N(R6)-R5-N(R10)-(IV)或-N(R9)-R4-C(R7R8)-R5-N(R10)-(V)的二胺共聚单体(例如，溶解于水溶液中)替代所述封端剂。这样的二胺共聚单体可用作聚合物增链剂并且可以进一步与异氰酸酯封端的预聚物反应以形成在所述聚合物链的中间中含有双膦酸(酯或盐)基团的聚氨酯。

[0056] 在一些实施方案中，当含有酸基团的第一共聚单体用于制备所述聚氨酯时，可使用用于将所述酸基团转化成盐的中和剂。这样的中和剂可包括叔胺、羟基碱金属(碱金属+ + + +氢氧化物)以及氨。示例性的通过这样的中和反应形成的阳离子包括Li、Na、K、Cs以及+
N(Rc)4，其中Rc可以是H、C1-C10烷基或芳基。可在所述聚氨酯的制备过程中的任何适合点进行中和，例如在所述NCO封端的预聚物的链延长反应之前、期间或之后。

[0057] 通常，本文描述的聚氨酯可作为添加剂或分散剂包含于油墨组合物中。

[0058] 当所述聚氨酯作为添加剂包含于油墨组合物中时，所述聚氨酯典型地范围为所述油墨组合物的总重量的至少约0.1%(例如，至少约0.25%、至少约0.5%、至少约1%或至少约2%)到至多约10%(例如，至多约5%、至多约4%或至多约3%)。在这样的实施方案中，所述油墨组合物可包含单独的分散剂以将颜料分散在所述组合物中或包含自分散颜料(例如，用分散剂改性的颜料)。在这样的实施方案中，所述聚氨酯典型地基本上未连接(物理地或化学地)至所述油墨组合物中的颜料。

[0059] 当所述聚氨酯作为分散剂包含于油墨组合物中时，所述聚氨酯典型地范围为所述油墨组合物的总重量的至少约1%(例如，至少约1%、至少约3%、至少约5%、至少约6%、至少约7%、至少约8%或至少约9%)到至多约15%(例如，至多约14%、至多约13%、至多约12%或至多约11%)。在这样的实施方案中，所述组合物可包括本身在油墨组合物中不能分散的颜料(例如，未改性的颜料)。在这样的实施方案中，所述聚氨酯的分子中的至少一些连接(物理地或化学地)至所述油墨组合物中的颜料。除所述聚氨酯之外，所述油墨组合物还可包含一种或多种分散剂。

[0060] 本文描述的组合物可任选地包括颜料。适合的颜料的实例包括蓝色颜料、黑色颜料(例如，炭黑)、棕色颜料、青色颜料、绿色颜料、白色颜料、紫色颜料、品红色颜料、红色颜料、黄色颜料、橙色颜料或其混合物。黑色颜料的实例包括各种碳黑(例如，颜料黑7)如槽黑、炉黑、气黑以及灯黑。商业上可获得的黑色颜料包括，例如，从Cabot Corporation可获得的在如REGAL、BLACK PEARLS、ELFTEX、MONARCH、MOGUL以及VULCAN 商标下出售的炭黑(如BLACK PEARLS2000、BLACK PEARLS1400、BLACK PEARLS1300、BLACK PEARLS1100、BLACK PEARLS1000、BLACK PEARLS900、BLACK PEARLS880、BLACK PEARLS800、BLACK PEARLS700、BLACK PEARLS570、BLACK PEARLS L、ELFTEX8、MONARCH1400、MONARCH1300、MONARCH1100、MONARCH1000、MONARCH900、MONARCH880、MONARCH800、MONARCH700、REGAL 660、MOGUL L、REGAL330、REGAL400、VULCAN P)。还可使用从其他供应商可获得的炭黑。适合的类别的颜料包括，例如，蒽醌类、酞菁蓝类、酞菁绿类、重氮类、单偶氮类、皮蒽酮类、二萘嵌苯类、杂环黄类、喹吖啶酮类以及(硫)靛蓝类。酞菁蓝类的实例包括铜酞菁蓝及其衍生物(颜料蓝15)。喹吖啶酮类的实例包括颜料橙48、颜料橙49、颜料红122、颜料红192、颜料红202、颜料红206、颜料红207、颜料红209、颜料紫19以及颜料紫42。蒽醌类的实例包括颜料红43、颜料红194(紫环酮红)、颜料红216(溴化皮蒽酮红)以及颜料红226(皮蒽酮红)。二萘嵌苯类的实例包括颜料红123(朱红色)、颜料红149(猩红色)、颜料红179(暗红色)、颜料红190(红色)、颜料紫、颜料红189(红色偏黄色(Yellow Shade Red))以及颜料红224。硫靛蓝类的实例包括颜料红86、颜料红87、颜料红88、颜料红181、颜料红198、颜料紫36以及颜料紫38。杂环黄的实例包括颜料黄117和颜料黄138。颜料的其它适合的实例包括颜料黄1、74、155、180、185、213、218、220以及221；颜料红254和269；以及颜色蓝16和60。其它适合的着色颜料的实例例如描述在Colour Index，第三版(The Society of Dyers and Colourist,1982)、和美国申请公布No.2007/0100023号和2007/0100024中。

[0061] 典型地，所述颜料可以是油墨组合物的总重量的至少约0.5%(例如，至少约1%、至少约2%、至少约3%或至少约4%)和/或至多约30%(例如，至多约20%、至多约10%、至多约8%或至多约6%)。

[0062] 可通过使用本领域公知的方法将以上描述的聚氨酯和颜料与液体载色剂混合以形成油墨组合物(例如，苯胺印刷油墨组合物或喷墨油墨组合物)。所述液体载色剂可以是溶液、分散体、浆料或乳液。所述液体载色剂可以是含有水(例如，去离子水或蒸馏水)的水介质或含有有机溶剂(例如，醇)的非水介质。例如，油墨组合物中的水或有机溶剂的量可范围为基于所述油墨组合物的重量的至少约60%(例如，至少约70%)到至多约95%(例如，至多约90%)。喷墨油墨组合物可包括本文描述的聚氨酯和颜料、以及水载色剂(例如，水或含有水的混合物)。

[0063] 油墨组合物可包括适合的添加剂(例如，润湿剂、杀生物剂、粘合剂、干燥加速剂、渗透剂、消泡剂或表面活性剂)以赋予一些所希望的特性，同时保持所述组合物的稳定性。例如，可添加润湿剂以降低油墨组合物中的水的蒸发速率以使打印头喷嘴阻塞最小化。如果所述油墨组合物开始变干，所述润湿剂浓度增加并且蒸发进一步减少。润湿剂还可影响所述油墨组合物和由其得到的印刷图像的其它性质，如粘度、pH、表面张力、光密度以及印刷质量。这样的润湿剂典型地包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、烷二醇、酰胺、醚、羧酸、酯、醇、有机硫化物、有机亚砜、砜、醇衍生物、3-吡咯烷酮、醚衍生物、氨基醇以及酮。具体添加剂的量将取决于许多因素变化，所述因素包括所述聚合物的分子量、粘度、添加的任何铵盐的量、以及所述聚合物的性质、连接至所述颜料的任何有机基团的性质。

[0064] 通过将这样的组合物引入适合的印刷装置(例如，喷墨打印机)并且产生图像至基板上可由本文描述的油墨组合物产生印刷图像。适合的喷墨打印机的实例包括热敏打印机、压电打印机、连续打印机以及阀喷射打印机。可在任何适合的基板如普通纸、证券纸、铜版纸、透明材料、织物材料、塑料、聚合物膜以及无机基板上印刷图像。

[0065] 本文提及的所有出版物、参考文献、申请以及专利以引用的方式全部并入。

[0066] 以下实施例是说明性而非旨在限制。

[0067] 实施例

[0068] 油墨评价

[0069] 下面在以下实施例中描述的喷墨油墨组合物如下评价。

[0070] 使用Canon iP4000热敏喷墨打印机将所述喷墨油墨组合物印刷在纸上。将各喷墨油墨组合物装入Canon兼容墨盒(从Inkjet Warehouse可获得的)并且用以下打印机设置印刷：印刷质量：高；普通纸；灰度；并且不选择照片选项。将图像印刷在Hewlett-Packard多用途印刷纸(HPMP)和Xerox4200普通纸上。在印刷之后在多个时间(具体地5分钟和24小时)测量所得到的印刷图像的印刷性质。

[0071] 使用SpectroEye Gretag或X-rite938分光光度计测量所述印刷图像的光密度(OD)。对于两个仪器，使用以下设置：照度D65、2度标准观察者、DIN 密度标准、白色基底设置为Abs(white base set to Abs)、并且没有过滤器。结果以在这两种纸上的OD值的平均值报道。对于每种纸，OD值以在页面的两个角和中间进行的至少三次光密度测量的平均值报道。

[0072] 如下通过使用黄色Sharpie ACCENT Yellow Highlighters#25025以高量擦拭法检查(也称作耐久性测试)测量耐涂抹性(即涂抹坚牢度)。进行在所述纸的非印刷部分上的荧光笔(亮光笔，highlighter)的一次通过或两次通过(两击(swipe)，一次在另一次上面)以建立参考值。然后进行另一个一次或两次通过跨越相隔3mm印刷的四个2-mm宽条纹。使用SpectroEye，与参考OD值一起测量与对于荧光笔的每一击的印刷区域相邻的光密度(OD)值。所述参考OD值与与所测量的与印刷区域相邻的OD值之间的差异(ΔOD)是涂抹坚牢度值。通常，从一次通过在印刷之后5分钟和从二次通过在印刷之后24小时对于试验测量ΔOD值。涂抹坚牢度(即耐久性)分级为：

[0073] A=没发现或发现很少涂抹(即，当四个ΔOD值中的至少三个不大于0.02时，其中在HPMP和Xerox4200纸上从一次通过在印刷之后5分钟和从二次通过在印刷之后24小时测量所述四个ΔOD值)；

[0074] B= 观察到轻微量的涂抹(即，当四个ΔOD值停留在等级A和等级C的要求之外时，其中在HPMP和Xerox4200纸上从一次通过在印刷之后5分钟和从二次通过在印刷之后24小时测量所述四个ΔOD值)；以及

[0075] C= 观察到明显的涂抹(即，当四个ΔOD值中的至少两个不小于0.11时，其中在HPMP和Xerox4200纸上从一次通过在印刷之后5分钟和从二次通过在印刷之后24小时测量所述四个ΔOD值)；

[0076] 对于每种喷墨油墨组合物，通过两个试验评价其喷射。这两个试验如下描述：

[0077] 喷射试验I：用以下打印机设置使用Canon iP4000热敏喷墨打印机印刷每种喷墨油墨组合物以产生10页完全(实心，solid)(即100%油墨覆盖率)黑色块(尺寸：6.5英寸×9.5英寸)：印刷质量：标准；普通纸；灰度；并且不选择照片选项。图像印刷在HPMP纸上。这10页完全黑色印刷品评价为：

[0078] 良好= 没有或很少的缺陷；

[0079] 一般= 在这10页的大多数上的一些缺失行；

[0080] 不良= 在这10页的大多数上的许多缺失行；以及

[0081] 最差= 油墨不能使用Canon iP4000打印机印刷。

[0082] 喷射试验II：对于每种油墨组合物，还在HP45热敏喷墨盒上进行落重试验，所述喷墨盒填充有所述喷墨油墨组合物。使用计算机控制射出(firing)喷嘴的选择和射出电参数。将油墨滴收集并且称重。通过在相同条件下射出每种油墨约1千万至5千万滴来获得平均落重(ng)。所述落重试验结果评价为：

[0083] 良好= 平均落重高于34ng；

[0084] 一般= 平均落重在30与34ng之间；以及

[0085] 较差= 平均落重低于30ng。

[0086] 聚氨酯的分子量的测定

[0087] 如下通过尺寸排阻色谱法测量以下实施例中的聚氨酯的分子量：首先将聚氨酯溶解在含有水、三氟乙酸以及四氢呋喃的溶剂混合物中。然后将聚氨酯溶液注入到Plgel Mixed-D柱中。流动相是在四氢呋喃中的0.1体积%三氟乙酸。由所得到的数据与具有已知分子量的聚苯乙烯标准物的比较测定聚氨酯的重均分子量和其分子量分布。

[0088] 聚氨酯中磷含量(P%重量)的测定

[0089] 首先通过使用具有适当分子量截留(即，MWCO)的渗析管(例如，Dialysis Membrane，MWCO 2kD)针对去离子水来渗析含有双膦酸(酯或盐)基团的聚氨酯样品，或使所述聚氨酯样品经历采用适当的过滤筒(例如，具有100K标称分子量截留的超滤流筒)的渗滤方法，以去除所有未反应的含有双膦酸(酯或盐)的试剂(反应
31
物)。然后通过 P NMR针对外部标准物来分析这些经纯化的聚氨酯样品以测定磷含量(相对于总的聚氨酯固体的P%重量)。

[0090] 聚氨酯的酸值的测定

[0091] 对于不含以上描述的官能团(例如，双膦酸(酯或盐)基团)的聚氨酯，基于以下等式通过使用形成具有式(I)、(II)以及(III)的重复单元的共聚单体(下文中称为共聚单体I、II以及III)的量来计算它的酸值(AN)：

[0092] AN= 共聚单体I的摩尔×56.1mgKOH×1000/(共聚单体I+共聚单体II+共聚单体III的总质量(g))

[0093] 对于含有以上描述的官能团(例如，双膦酸(酯或盐)基团)的聚氨酯，通过以下等式来计算它的酸值：

[0094] AN= 共聚单体I的摩尔×56.1mgKOH×1000/(共聚单体I+共聚单体II+共聚单体III的总质量(g))+P%重量/31×56.1mgKOH×2×1000

[0095] 双膦酸(酯或盐)改性的炭黑分散体的制备

[0096] 在以下描述的实施例1至6中，所使用的颜料是改性的炭黑(即，与至少一个有机基团连接的炭黑)，其中所述有机基团包括至少一个偕双膦酸基团或其盐。可例如通过美国专利申请公布No.20070100024中描述的程序制备该改性的颜料。实施例7和8使用未改性的炭黑。

[0097] 缩写和商业来源

[0098] TDI= 甲苯二异氰酸酯

[0099] DMPA= 二羟甲基丙酸(来自Perstorp的Bis-MPATM)

[0100] DBTL= 二月桂酸二丁基锡

[0101] NMP=N-甲基吡咯烷酮

[0102] KOH= 氢氧化钾

[0103] TEA= 三乙胺

[0104] PEG600= 具有600g/mol的分子量的聚乙二醇

[0105] TMP= 三羟甲基丙烷

[0106] SURFYNOL465= 来自Air Products的非离子表面活性剂

[0107] ARCOL PPG-1000= 具有约112mg KOH/g的羟基数的聚丙二醇(来自Bayer MaterialScience LLC)

[0108] FOMREZ44-114U= 具有约114mg KOH/g的羟基数的聚酯二醇(来自Chemtura)[0109] OXYMER M112= 具有约112mg KOH/g的羟基数的聚碳酸酯二醇(来自Perstorp)[0110] DURANOL-T5651= 具有约110mg KOH/g的羟基数的聚碳酸酯二醇(来自Asahi Kasei Chemicals Corporation)

[0111] BP700= 炭黑等级，BLACK PEARLS700(来自Cabot Corporation)

[0112] 以下实施例描述NCO封端的预聚物的制备，随后进行在存在或不存在含有以上描述的官能团的试剂(反应物)的情况下在水中的链延长。在这些实施例中，所述喷墨油墨组合物包含双膦酸(酯或盐)改性的炭黑分散体和具有或没有任何官能团的聚氨酯。

[0113] 实施例I

[0114] NCO封端的预聚物I的制备

[0115] 将186.6g ARCOL PPG-1000、20.66g DMPA以及41.3g NMP添加至装备有温度监测器、搅拌器、冷凝器以及氮气管线的1升圆柱形反应器。在快速氮气流下将内容物加热至100°C之后，施加高真空。用氮气反冲洗由此获得的清澈的、良好混合的溶液并且然后冷却至约50-60°C。然后经由加料漏斗(addition funnel)或塑料注射器将62.7g TDI逐滴添加至所述混合物，同时将温度良好控制为保持低于约80°C。在几分钟之后，添加0.22g DBTL。然后将反应温度升至约80°C并且保持3小时。在所述温度冷却至约60-70°C之后，在搅拌下缓慢添加460mL无水丙酮。得到预聚物丙酮溶液并且将其在氮气下保持在约
40°C。通过滴定测定NCO%为1.108。将这批NCO封端的预聚物丙酮溶液分成几部分用于下一步骤。

[0116] 聚氨酯实施例IA(PU-IA)的制备

[0117] 在搅拌下，在室温下将约90g的以上获得的温NCO封端的预聚物丙酮溶液经由注射器或加料漏斗快速添加至含有约200g去离子水、3.1g阿仑膦酸钠三水合物以及6.14g45重量%KOH溶液的水溶液。将反应混合物保持搅拌过夜，并且然后在真空下去除丙酮。获得含有具有双膦酸(酯或盐)基团的聚氨酯的最终溶液：14.3%固体，Mw=22,600g/mol，AN=47.1，P%重量=0.42。

[0118] 聚氨酯比较例IB(PU-IB)的制备

[0119] 在搅拌下，在室温下将约90g的以上获得的温NCO封端的预聚物丙酮溶液经由注射器或加料漏斗快速添加至含有约200g去离子水和2.57g45重量%KOH溶液的水溶液。将反应混合物保持搅拌过夜，并且然后在真空下去除丙酮。获得含有无任何双膦酸(酯或盐)基团的聚氨酯的最终溶液：13.1%固体，Mw=55,700g/mol，AN=32。

[0120] 聚氨酯比较例IC(PU-IC)的制备

[0121] 在搅拌下，在室温下将约90g的获得的温NCO封端的预聚物丙酮溶液经由注射器或加料漏斗快速添加至含有约200g去离子水、1g二乙醇胺以及2.57g45重量%KOH溶液的水溶液。将反应混合物保持搅拌过夜，并且然后在真空下去除丙酮。获得含有无任何双膦酸(酯或盐)基团的聚氨酯的最终溶液：13.9%固体，Mw=18,000g/mol，AN=32。

[0122] 油墨组合物和它们的试验结果

[0123] 所述聚氨酯实施例和比较例用作添加剂以使用表1中所示的配方制备油墨组合物。所列的量是以最终油墨组合物的重量百分比计。所述颜料分散体和聚氨酯是基于固体引述。这些油墨组合物的试验结果汇总在表3中。

[0124] 实施例IA的聚氨酯包含双膦酸(酯或盐)基团，而比较例IB和IC的聚氨酯不包含任何双膦酸(酯或盐)基团。此外，实施例IA的聚氨酯具有比比较例IB和IC的聚氨酯的酸值高的酸值，以及与比较例IB和IC的聚氨酯的重均分子量相比相对低的重均分子量。如表3中所示，与含有比较例IB和IC的聚氨酯的油墨组合物相比，含有实施例IA的聚氨酯的油墨组合物表现出优越的总体性能(即，优越的喷射能力和类似或更好的图像耐久性，同时保持高的图像光密度)。

[0125] 实施例II

[0126] NCO封端的预聚物II的制备

[0127] 将136.6g ARCOL PPG-1000、20.9g DMPA以及41.8g NMP添加至装备有温度监测器、搅拌器、冷凝器以及氮气管线的1升圆柱形反应器。在快速氮气流下将内容物加热至100°C之后，施加高真空。用氮气反冲洗由此获得的清澈的、良好混合的溶液并且然后冷却至约50-60°C。经由加料漏斗或塑料注射器将61g TDI逐滴添加至所述混合物，同时将温度良好控制为保持低于约80°C。然后将反应温度升至约80°C并且保持4小时。在所述温度冷却至约60-70°C之后，在搅拌下缓慢添加365mL无水丙酮。获得聚合物丙酮溶液并且将其在氮气下保持在约40°C。通过滴定测定NCO%为2.209。将这批NCO封端的预聚物丙酮溶液分成几部分用于下一步骤。

[0128] 聚氨酯实施例IIA(PU-IIA)的制备

[0129] 在搅拌下，在室温下将约90g的以上获得的温NCO封端的预聚物丙酮溶液经由注射器或加料漏斗快速添加至含有约200g去离子水、6.2g阿仑膦酸钠三水合物以及10.3g45重量%KOH溶液的水溶液。将反应混合物保持搅拌过夜，并且然后在真空下去除丙酮。获得含有具有双膦酸(酯或盐)基团的聚氨酯的最终溶液：18.0%固体，Mw=13,600g/mol，AN=70.4，P%重量=0.84。

[0130] 聚氨酯实施例IIB(PU-IIB)的制备

[0131] 在搅拌下，在室温下将约90g的以上获得的温NCO封端的预聚物丙酮溶液经由注射器或加料漏斗快速添加至含有约200g去离子水、6.2g阿仑膦酸钠三水合物以及7.9g45重量%KOH溶液的水溶液。将反应混合物保持搅拌过夜，并且然后在真空下去除丙酮。获得含有具有双膦酸(酯或盐)基团的聚氨酯的最终溶液：19.1%固体，Mw=23,000g/mol，AN=77.4，P%重量=1.03。

[0132] 聚氨酯比较例IIC(PU-IIC)的制备

[0133] 在搅拌下，在室温下将约90g的由此获得的温NCO封端的预聚物丙酮溶液经由注射器或加料漏斗快速添加至含有约200g去离子水和3.2g45重量%KOH溶液的水溶液。将反应混合物保持搅拌过夜，并且然后在真空下去除丙酮。获得含有无任何双膦酸(酯或盐)基团的聚氨酯的最终溶液：16.4%固体，Mw=127,000g/mol，AN=40。

[0134] 油墨组合物和它们的试验结果

[0135] 以上聚氨酯实施例和比较例用作添加剂以使用表1中所示的配方制备油墨组合物。所列的量是以最终油墨组合物的重量百分比计。所述颜料分散体和聚氨酯是基于固体引述。这些油墨组合物的试验结果汇总在表3中。

[0136] 实施例IIA和IIB的聚氨酯包含双膦酸(酯或盐)基团，而比较例IIC的聚氨酯不包含任何双膦酸(酯或盐)基团。此外，实施例IIA和IIB的聚氨酯具有比比较例IIC的聚氨酯高的酸值和低的重均分子量。如表3中所示，与含有比较例IIC的聚氨酯的油墨组合物相比，含有实施例IIA和IIB的聚氨酯的油墨组合物表现出优越的总体性能(即，优越的喷射能力和类似或更好的图像耐久性，同时提供高得多的图像光密度)。

[0137] 实施例III

[0138] NCO封端的预聚物III的制备

[0139] 将121.1g ARCOL PPG-1000、34.5g DMPA以及69.0g NMP添加至装备有温度监测器、搅拌器、冷凝器以及氮气管线的1升圆柱形反应器。在快速氮气流下将内容物加热至100°C之后，施加高真空。用氮气反冲洗由此获得的清澈的、良好混合的溶液并且然后冷却至约50-60°C。然后经由加料漏斗或塑料注射器将69.7g TDI逐滴添加至所述混合物，同时将温度良好控制为保持低于约80°C。在几分钟之后，添加0.18g DBTL。然后将反应温度升至约80°C并且保持3小时。在所述温度冷却至约60-70°C之后，在搅拌下缓慢添加580mL无水丙酮。获得聚合物丙酮溶液并且将其在氮下保持在约40℃。通过滴定测定NCO%为0.889。然后将22.3mL TEA添加至这批NCO封端的预聚物丙酮溶液，随后在氮气下在约40°C下搅拌约30分钟。将由此获得的溶液分成几部分用于下一步骤。

[0140] 聚氨酯实施例IIIA(PU-IIIA)的制备

[0141] 在搅拌下，在室温下将约110g的以上获得的温NCO封端的预聚物丙酮溶液经由注射器或加料漏斗快速添加至含有约180g去离子水、2.2g阿仑膦酸钠三水合物以及18.8g10重量%KOH溶液的水溶液。将反应混合物保持搅拌过夜，并且然后在真空下去除丙酮。获得含有具有双膦酸(酯或盐)基团的聚氨酯的最终溶液：13.1%固体，Mw=46,000g/mol，AN=81.5，P%重量=0.48。

[0142] 聚氨酯比较例IIIB(PU-IIIB)的制备

[0143] 在搅拌下，在室温下将约110g的以上获得的温NCO封端的预聚物丙酮溶液经由注射器或加料漏斗快速添加至含有约180g去离子水和7.3g10重量%KOH溶液的水溶液。将反应混合物保持搅拌过夜，并且然后在真空下去除丙酮。获得含有无任何双膦酸(酯或盐)基团的聚氨酯的最终溶液：14.8%固体，Mw=71,700g/mol，AN=64。

[0144] 油墨组合物和它们的试验结果

[0145] 上述聚氨酯实施例和比较例用作添加剂以使用表1中所示的配方制备油墨组合物。所列的量是以最终油墨组合物的重量百分比计。所述颜料分散体和聚氨酯是基于固体引述。这些油墨组合物的试验结果汇总在表3中。

[0146] 实施例IIIA的聚氨酯包含双膦酸(酯或盐)基团，而比较例IIIB的聚氨酯不包含任何双膦酸(酯或盐)基团。此外，实施例IIIA的聚氨酯具有比比较例IIIB的聚氨酯高的酸值和低的重均分子量。如表3中所示，与含有比较例IIIB的聚氨酯的油墨组合物相比，含有实施例IIIA的聚氨酯的油墨组合物表现出优越的总体性能(即，优越的喷射能力和图像耐久性，同时提供高的图像光密度)。

[0147] 实施例IV

[0148] NCO封端的预聚物IV的制备

[0149] 将145.0g FOMREZ44-114U、27.2g DMPA以及54.4g NMP添加至装备有温度监测器、搅拌器、冷凝器以及氮气管线的1升圆柱形反应器。在快速氮气流下将内容物加热至100°C之后，施加高真空。用氮气反冲洗由此获得的清澈的、良好混合的溶液并且然后冷却至约50-60°C。然后经由加料漏斗或塑料注射器将64.5g TDI逐滴添加至所述混合物，同时将温度良好控制为保持低于约80。在几分钟之后，添加0.19g DBTL。然后将反应温度升至约80°C并且保持3小时。在所述温度冷却至约60-70°C之后，在搅拌下缓慢添加
385mL无水丙酮。获得预聚物丙酮溶液并且将其在氮气下保持在约40°C。通过滴定测定NCO%为0.934。将这批NCO封端的预聚物丙酮溶液分成几部分用于下一步骤。

[0150] 聚氨酯实施例IVA(PU-IVA)的制备

[0151] 在搅拌下，在室温下将约90g的以上获得的温NCO封端的预聚物丙酮溶液经由注射器或加料漏斗快速添加至含有约200g去离子水、2.73g阿仑膦酸钠三水合物以及5.93g45重量%KOH溶液的水溶液。将反应混合物保持搅拌过夜，并且然后在真空下去除丙酮。获得含有具有双膦酸(酯或盐)基团的聚氨酯的最终溶液：16.9%固体，Mw=16,000g/mol，AN=58.8，P%重量=0.30。

[0152] 聚氨酯比较例IVB(PU-IVB)的制备

[0153] 在搅拌下，在室温下将约90g的以上获得的温NCO封端的预聚物丙酮溶液经由注射器或加料漏斗快速添加至含有约200g去离子水和3.8g45重量%KOH溶液的水溶液。将反应混合物保持搅拌过夜，并且然后在真空下去除丙酮。获得含有无任何双膦酸(酯或盐)基团的聚氨酯的最终溶液：16.5%固体，Mw=23,800g/mol，AN=48。

[0154] 油墨组合物和它们的试验结果

[0155] 上述聚氨酯实施例和比较例用作添加剂以使用表2中所示的配方制备油墨组合物。所列的量是以最终油墨组合物的重量百分比计。所述颜料分散体和聚氨酯是基于固体引述。这些油墨组合物的试验结果汇总在表3中。

[0156] 实施例IVA的聚氨酯包含双膦酸(酯或盐)基团，而比较例IVB的聚氨酯不包含任何双膦酸(酯或盐)基团。此外，实施例IVA的聚氨酯具有比比较例IVB的聚氨酯高的酸值和低的重均分子量。如表3中所示，与含有比较例IVB的聚氨酯的油墨组合物相比，含有实施例IVA的聚氨酯的油墨组合物表现出优越的总体性能(即，优越的喷射能力和类似的图像耐久性，同时提供高得多的图像光密度)。

[0157] 实施例V

[0158] NCO封端的预聚物V的制备

[0159] 将146.2g OXYMER M112、41.5g DMPA以及83.0g NMP添加至装备有温度监测器、搅拌器、冷凝器以及氮气管线的1升圆柱形反应器。在快速氮气流下将内容物加热至100°C之后，施加高真空。用氮气反冲洗由此获得的清澈的、良好混合的溶液并且然后冷却至约50-60°C。然后经由加料漏斗或塑料注射器将83.6g TDI逐滴添加至所述混合物，同时将温度良好控制为保持低于约80°C。然后将反应温度升至约80°C并且保持3小时。在所述温度冷却至约60-70°C之后，在搅拌下缓慢添加1270mL无水丙酮。获得预聚物丙酮溶液并且将其在氮气下保持在约40°C。通过滴定测定NCO%为1.458。然后将40.1mL TEA添加至这批NCO封端的预聚物丙酮溶液，随后在氮气下在约40°C下搅拌约30分钟。将由此获得的溶液分成几部分用于下一步骤。

[0160] 聚氨酯实施例VA(PU-VA)的制备

[0161] 在搅拌下，在室温下将约180g的以上获得的温NCO封端的预聚物丙酮溶液经由注射器或加料漏斗快速添加至含有约250g去离子水、4.1g阿仑膦酸钠三水合物以及4.7g45重量%KOH溶液的水溶液。将反应混合物保持搅拌过夜，并且然后在真空下去除丙酮。获得含有具有双膦酸(酯或盐)基团的聚氨酯的最终溶液：14.1%固体，Mw=25,300g/mol，AN=87.4，P%重量=0.65。

[0162] 聚氨酯比较例VB(PU-VB)的制备

[0163] 在搅拌下，在室温下将约180g的以上获得的温NCO封端的预聚物丙酮溶液经由注射器或加料漏斗快速添加至含有约250g去离子水的水溶液。将反应混合物保持搅拌过夜，并且然后在真空下去除丙酮。获得含有无任何双膦酸(酯或盐)基团的聚氨酯的最终溶液：11.6%固体，Mw=53,700g/mol，AN=64。

[0164] 聚氨酯比较例VC(PU-VC)的制备

[0165] 在搅拌下，在室温下将约180g的以上获得的温NCO封端的预聚物丙酮溶液经由注射器或加料漏斗快速添加至含有约250g去离子水和1.3g二乙醇胺的水溶液。将反应混合物保持搅拌过夜，并且然后在真空下去除丙酮。获得含有无任何双膦酸(酯或盐)基团的聚氨酯的最终溶液：14.4%固体，Mw=16,600g/mol，AN=64。

[0166] 油墨组合物和它们的试验结果

[0167] 上述聚氨酯实施例和比较例用作添加剂以使用表2中所示的配方制备油墨组合物。所列的量是以最终油墨组合物的重量百分比计。所述颜料分散体和聚氨酯是基于固体引述。这些油墨组合物的试验结果汇总在表3中。

[0168] 实施例VA的聚氨酯包含双膦酸(酯或盐)基团，而比较例VB和VC的聚氨酯不包含任何双膦酸(酯或盐)基团。此外，实施例VA的聚氨酯具有比比较例VB和VC的聚氨酯的酸值高的酸值，和与比较例VB和VC的聚氨酯的重均分子量相比相对低的重均分子量。如表3中所示，与含有比较例VB和VC的聚氨酯的油墨组合物相比，含有实施例VA的聚氨酯的油墨组合物表现出优越的总体性能(即，优越的喷射能力、图像耐久性以及图像光密度)。

[0169] 实施例VI

[0170] NCO封端的预聚物VI的制备

[0171] 将139.8g DURANOL-T5651、26.1g DMPA以及52.2g NMP添加至装备有温度监测器、搅拌器、冷凝器以及氮气管线的1升圆柱形反应器。在快速氮气流下将内容物加热至100°C之后，施加高真空。用氮气反冲洗由此获得的清澈的、良好混合的溶液并且然后冷却至约50-60°C。然后经由加料漏斗或塑料注射器将61.8g TDI逐滴添加至所述混合物，同时将温度良好控制为保持低于约80°C。在几分钟之后，添加0.18g DBTL。然后将反应温度升至约80°C并且保持约2小时。在所述温度冷却至约60°C之后，在搅拌下缓慢添加370mL无水丙酮。获得预聚物丙酮溶液并且将其在氮气下保持在约40°C。通过滴定测定NCO%为1.139。将这批NCO封端的预聚物丙酮溶液分成几部分用于下一步骤。

[0172] 聚氨酯实施例VIA(PU-VIA)的制备

[0173] 在搅拌下，在室温下将约90g的以上获得的温NCO封端的预聚物丙酮溶液经由注射器或加料漏斗快速添加至含有约200g去离子水、3.33g阿仑膦酸钠三水合物以及34.5g10重量%KOH溶液的水溶液。将反应混合物保持搅拌过夜，并且然后在真空下去除丙酮。获得含有具有双膦酸(酯或盐)基团的聚氨酯的最终溶液：12.0%固体，Mw=23,400g/mol，AN=63.8，P%重量=0.44。

[0174] 聚氨酯比较例VIB(PU-VIB)的制备

[0175] 在搅拌下，在室温下将约90g的以上获得的温NCO封端的预聚物丙酮溶液经由注射器或加料漏斗快速添加至含有约200g去离子水和17.3g10重量%KOH溶液的水溶液。将反应混合物保持搅拌过夜，并且然后在真空下去除丙酮。获得含有无任何双膦酸(酯或盐)基团的聚氨酯的最终溶液：14.2%固体，Mw=51,600g/mol，AN=48。

[0176] 油墨组合物和它们的试验结果

[0177] 上述聚氨酯实施例和比较例用作添加剂以使用表2中所示的配方制备油墨组合物。所列的量是以最终油墨组合物的重量百分比计。所述颜料分散体和聚氨酯是基于固体引述。这些油墨组合物的试验结果汇总在表3中。

[0178] 实施例VIA的聚氨酯包含双膦酸(酯或盐)基团，而比较例VIB的聚氨酯不包含任何双膦酸(酯或盐)基团。此外，实施例VIA的聚氨酯具有比比较例VIB的聚氨酯高的酸值和低的重均分子量。如表12中所示，与含有比较例VIB的聚氨酯的油墨组合物相比，含有实施例VIA的聚氨酯的油墨组合物表现出优越的总体性能(即，优越的喷射能力和图像耐久性，同时保持高的图像光密度)。

[0179] 表1

[0180]

[0181]

[0182] 表2

[0183]

[0184]

[0185] 表3

[0186]

[0187] *因为这样的实施例在iP4000打印机中不能印刷，所以不能进行OD测量和耐久性试验。

[0188] 实施例VII

[0189] 通过使用PU-IVA制备炭黑分散体(PU-IVA-BP700-1)

[0190] 首先，用200g DI水稀释约55g聚氨酯分散体(即，含有16.4%PU-IVA固体)。在添加约18g炭黑BP700之后，迅速搅拌所得的混合物以引入干燥粉末。然后使用Misonix探针声发生器将该混合物在约5-12°C下声处理约1.5小时以提供具有约150nm平均粒径(通过使用 粒径分析仪测定)的黑色分散体。将所述分散体在2,500G下离心约10分钟，并且然后倾析以分离产物。获得含有9.75%聚氨酯分散的炭黑的最终溶液。

[0191] 油墨组合物和它的试验结果

[0192] 所述颜料分散体用作分散剂以使用表4中所示的配方制备油墨组合物。所列的量是以最终油墨组合物的重量百分比计。所述颜料分散体和聚氨酯是基于固体引述。该油墨组合物的试验结果汇总在表5中。

[0193] 如表5中所示，含有实施例VII的聚氨酯的油墨组合物表现出优异的总体性能(即，优异的喷射能力和图像耐久性)。

[0194] 实施例VIII