铒铽共掺氟卤磷酸盐激光玻璃及其制备方法和用途

摘要

本发明公开了一种铒铽共掺氟卤磷酸盐激光玻璃，其各组分按摩尔百分含量计，分别为：15～20%的Ba(H2PO4)2、15～20%的Mg(PO3)2、5～10%的AlF3、10～20%的BaF2、15～30%的MgF2、20～30%的NaX、1～5%的ErF3和4～10%的TbF3，其中，X为F、Cl、Br、I中的任一种或任几种的组合。本发明的氟卤磷酸盐激光玻璃透明、无析晶，在3μm附近红外透过率高，物理化学性质优良，可应用于3μm光纤激光器，有望应用于国防工业、军事及民用领域。

权利要求

1.一种铒铽共掺氟卤磷酸盐激光玻璃，其特征在于，各组分按摩尔百分含量计，分别如下：Ba(H2PO4)2 15～20%，Mg(PO3)2 15～20%，AlF3 5～10%，BaF2 10～20%，MgF2 15～30%，NaX 20～30%，ErF3 1～5%，TbF3 4～10%；

其中，X为 F、 Cl、Br、I中的任一种或任几种的组合。

2. 一种权利要求1的铒铽共掺氟卤磷酸盐激光玻璃的制备方法，其特征在于：将各所述组分混合均匀形成混合料后放入坩埚中，并置于电炉中进行熔制得到熔融的玻璃液，在所述熔制的过程中通入高纯氧气以对玻璃液除水。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：将除水后的玻璃液经均化澄清，然后快速将所述玻璃液浇注到已经预热好的模具上，然后放入已升温至所述玻璃的玻璃化转变温度的马弗炉中，进行退火。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：进行所述熔制的温度为

900-1000℃。

5. 根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：进行所述熔制的时间为15-20 分钟。

6. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述模具的预热温度为350-370℃；

玻璃液在所述马弗炉中的保温时间为2-3小时；进行所述退火时，先以9-11℃/小时的速度将所述马弗炉的温度降至100-110℃，然后关闭马弗炉，使马弗炉降温至室温。

7. 一种权利要求1的铒铽共掺氟卤磷酸盐激光玻璃的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：① 将各所述组分混合均匀形成混合料后放入坩埚中，并置于900-1000℃的硅碳棒电炉中熔制15-20 分钟得到熔融的玻璃液，熔制过程中始终通入高纯氧气以对玻璃液除水；

②将除水后的玻璃液经均化澄清，然后快速浇注到已预热至350-370℃的模具上，后再放入已升温至所述玻璃液的玻璃化转变温度的马弗炉中，保温2-3小时后，再以9-11℃/小时的速度将所述马弗炉降温至100-110℃，然后关闭马弗炉，使马弗炉降温至室温。

8. 一种权利要求1的铒铽共掺氟卤磷酸盐激光玻璃的用途，其特征在于：所述铒铽共掺氟卤磷酸盐激光玻璃用作3μ m激光玻璃的光纤预制棒的芯层。

说明书

铒铽共掺氟卤磷酸盐激光玻璃及其制备方法和用途

技术领域

[0001] 本发明涉及一种氟卤磷酸盐激光玻璃及其制备方法和用途。

背景技术

[0002] 3μm波段稀土掺杂激光玻璃及光纤在国家安全与国防建设、天体物理探测与光谱学研究等领域都将具有广泛的应用前景。目前，仅在氟化物玻璃中获得3μm激光输出，主要得益于稀土离子掺杂浓度高，3μm波段红外透过率高，但氟化物玻璃也具有固有的缺陷，比如化学稳定性和机械强度较差、制备条件苛刻、易被水分侵蚀、抗析晶性能差(ΔT≤85℃)等等。

[0003] 在氟化物玻璃系统中引入含磷组分，提高了氟化物玻璃的物化性能，但是氟磷酸盐玻璃声子能量较高。卤化物引入到玻璃中会在一定程度上降低玻璃的最高声子能量，使之更有利于实现稀土离子的有效发光。将磷酸盐和卤化物同时引入到氟化物玻璃中，形成氟卤磷酸盐玻璃，它综合了氟化物玻璃、卤化物玻璃、磷酸盐玻璃的优点，具有更宽的光谱透过范围以及低的光学损耗。同时氟卤磷酸盐玻璃在3μm波段具有与氟化物可比的高透过率和高稀土离子溶解度。另外在制备工艺上，它比氟化物玻璃更容易制备，工艺更加成熟，这为高质量、低损耗光纤的拉制提供了保障。因而氟卤磷酸盐玻璃可以成为传统氟化物玻璃及光纤的替代材料进入中红外国防安全领域、军事及民用领域。

[0004] 铒离子是可在3μm处获得激光的重要稀土离子，它是通过4I11/2→4I13/2跃迁实现4 4
近3μm的荧光发射，但是由于下能级 I13/2的寿命要比上能级 I11/2的寿命长，因此不能得到
4
有效的近3μm的荧光。已有报道可以通过引入Pr，Tm等离子，利用Pr，Tm存在与 I13/2能
3+ 4
级接近的相应能级来转移Er 离子的下能级能量。但是Pr，Tm等离子又同时存在与 I11/2能级接近的能级，这样造成了3μm发光的上能级粒子数减少。如何削弱铒的下能级，而仍然保持铒的上能级粒子数成为一项重要的科研题目。

发明内容

[0005] 本发明所要解决的技术问题在于克服上述技术缺点，提供一种铒铽共掺氟卤磷酸盐激光玻璃及其制备方法，与以往的玻璃基质材料相比，该种材料克服了氟化物玻璃(较差的热稳定性)和磷酸盐玻璃(较高的声子能量)所固有的缺点，在提高玻璃热稳定性的基础上，采用铒铽共掺，在980nm波长的激光二极管泵浦下能获得很强的3μm荧光，为3μm波段激光器提供一种合适的基质材料。

[0006] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：

[0007] 本发明铒铽共掺氟卤磷酸盐激光玻璃的各组分按摩尔百分含量计，分别如下：

[0008]

[0009] 其中，X为F、Cl、Br、I中的任一种或任几种的组合。

[0010] 进一步地，将本发明的各所述组分混合均匀形成混合料后放入坩埚中，并置于电炉中进行熔制得到熔融的玻璃液，在所述熔制的过程中通入高纯氧气以对玻璃液除水。

[0011] 进一步地，本发明将除水后的玻璃液经均化澄清，然后快速将所述玻璃液浇注到已经预热好的模具上，然后放入已升温至所述玻璃的玻璃化转变温度的马弗炉中，进行退火。

[0012] 进一步地，本发明进行所述熔制的温度为900-1000℃。

[0013] 进一步地，本发明进行所述熔制的时间为15-20分钟。

[0014] 进一步地，本发明所述模具的预热温度为350-370℃；玻璃液在所述马弗炉中的保温时间为2-3小时；进行所述退火时，先以9-11℃/小时的速度将所述马弗炉的温度降至100-110℃，然后关闭马弗炉，使马弗炉降温至室温。

[0015] 本发明铒铽共掺氟卤磷酸盐激光玻璃的制备方法包括如下步骤：

[0016] ①将各所述组分混合均匀形成混合料后放入坩埚中，并置于900-1000℃的硅碳棒电炉中熔制15-20分钟得到熔融的玻璃液，熔制过程中始终通入高纯氧气以对玻璃液除水；

[0017] ②将除水后的玻璃液经均化澄清，然后快速浇注到已预热至350-370℃的模具上，后再放入已升温至所述玻璃液的玻璃化转变温度的马弗炉中，保温2-3小时后，再以9-11℃/小时的速度将所述马弗炉降温至100-110℃，然后关闭马弗炉，使马弗炉降温至室温。

[0018] 本发明铒铽共掺氟卤磷酸盐激光玻璃的用途在于可用作3μm激光玻璃的光纤预制棒的芯层。

[0019] 与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

[0020] (1)本发明通过引入含磷组分，提高了氟卤酸盐玻璃的抗析晶能力。

[0021] 通常用ΔT常数来评估玻璃的抗析晶性能，其公式为：

[0022] ΔT＝Tx-Tg。

[0023] 其中，Tg和Tx分别为玻璃的转变温度、析晶起始温度。

[0024] 本发明的玻璃体系的ΔT常数均大于100℃，远大于氟化物玻璃体系的抗析晶性能指标(ΔT≤85℃)，使氟卤磷酸盐玻璃达到了实用化的要求。

[0025] (2)由于卤化物声子能量低，通过卤化物的引入进一步降低体系的最大声子振动强度，有利于提高铒的发光效率，在低功率泵浦条件下，可获得3μm波段附近的发光。

[0026] (3)铽(Tb)的7F0能级可以削弱铒(Er)离子的4I13/2能级，而Tb3+离子不存在与3+ 4 3+
Er 离子 I11/2能级邻近的能级，所以Tb 离子不影响3μm发光上能级粒子数。

[0027] (4)同时，本发明的铒铽共掺氟卤磷酸盐激光玻璃的制作工艺简单，生产成本也较低。

附图说明

[0028] 图1为实施例1所得铒铽共掺氟卤磷酸盐激光玻璃在功率为1W的980nm波长的激光二极管泵浦下，获得中心波长在3μm波段的荧光光谱。

[0029] 图2为实施例2所得铒铽共掺氟卤磷酸盐激光玻璃的DSC曲线。

[0030] 图3为实施例2所得铒铽共掺氟卤磷酸盐激光玻璃在功率为0.5W的980nm波长的激光二极管泵浦下，获得中心波长在3μm波段的荧光光谱。

[0031] 图4为实施例1和实施例2所得铒铽共掺氟卤磷酸盐激光玻璃的Raman光谱测试对比示意图。

[0032] 图5为实施例1和实施例2所得铒铽共掺氟卤磷酸盐激光玻璃在功率为1W的980nm波长的激光二极管泵浦下，获得中心波长在3μm波段的荧光光谱。

[0033] 图6为本发明所提供的铒铽掺杂氟卤磷酸盐激光玻璃中稀土离子能量转移与传统获得3μm波段发光的铒铥、铒镨共掺时能量转移对比示意图。

具体实施方式

[0034] 表1

[0035]

[0036]

[0037] 实施例1：

[0038] 按照表1的配方，计算出相应的各组分的重量，称取各原料并混合均匀；将混合料放入铂金坩埚中于900℃的硅碳棒电炉中熔化20分钟得到熔融的玻璃液，在玻璃熔制过程中始终通入高纯氧气进行气氛保护以除去玻璃液中的水分。除去水分的玻璃液经均化澄清后，快速浇注到已预热至360℃的模具中，然后迅速放入已升温至410℃的马弗炉中，保温2小时；再以10℃/小时的速率将马弗炉降至100℃，然后关闭马弗炉，降温至室温，得到退火后的铒铽共掺氟卤磷酸盐激光玻璃。

[0039] 把退火后的铒铽共掺氟卤磷酸盐激光玻璃加工成10×20×1毫米的玻璃片并抛光，在980nm波长的激光二极管泵浦下测试其荧光光谱。由图1可知，本实施例所得铒铽共掺氟卤磷酸盐激光玻璃在1W激光泵浦下，可以获得中心波长在2.7μm的发光。

[0040] 取上述退火后的铒铽共掺氟卤磷酸盐激光玻璃，用玛瑙研钵磨成细粉末状，进行差热分析(DSC)测试。本实施例所得铒铽共掺氟卤磷酸盐激光玻璃的玻璃化转变温度Tg为409℃、析晶起始温度Tx为577℃、抗析晶参数ΔT(ΔT＝Tx-Tg)为168℃。

[0041] 实施例2：

[0042] 按照表1的配方，计算出相应的各组分的重量，称取各原料并混合均匀；将混合料放入铂金坩埚中于950℃的硅碳棒电炉中熔化15分钟得到熔融的玻璃液，在玻璃熔制过程中始终通入高纯氧气进行气氛保护以除去玻璃液中的水分。除去水分的玻璃液经均化澄清后，快速浇注到已预热至370℃的模具中，然后迅速放入已升温至420℃的马弗炉中，保温3小时，再以10℃/小时的速率降至100℃，然后关闭马弗炉，降温至室温，得到退火后的铒铽共掺氟卤磷酸盐激光玻璃。

[0043] 取上述退火后的铒铽共掺氟卤磷酸盐激光玻璃，用玛瑙研钵磨成细粉末状，进行差热分析(DSC)测试。本实施例所得铒铽共掺氟卤磷酸盐激光玻璃的DSC曲线如图2所示。由图2可知，本实施例所得铒铽共掺氟卤磷酸盐激光玻璃的玻璃化转变温度Tg为419℃、析晶起始温度Tx为585℃、抗析晶参数ΔT(ΔT＝Tx-Tg)为166℃。

[0044] 把退火后的铒铽共掺氟卤磷酸盐激光玻璃加工成10×20×1毫米的玻璃片并抛光，在980nm波长的激光二极管泵浦下测试其荧光光谱。由图3可发现，在0.5W激光泵浦下，本实施例所得铒铽共掺氟卤磷酸盐激光玻璃可以获得中心波长在2.7μm的发光。

[0045] 由图4可知，高频振动带向低频振动带轻微迁移，各峰值强度均有所削弱，并且高-1频峰强度削弱的最为明显，如在1053cm 附近的振动峰。这表明，实施例2以NaCl替代实施例1中的NaF后，玻璃的最大声子振动能量降低，这样更有利于获得高效的2.7μm的发光。

[0046] 图5为实施例2与实施例1在1W的激光泵浦下测试得到的荧光光谱图，从图5中可以看出在相同功率1W泵浦下，实施例2的发光强度明显高于实施例1的发光强度。

[0047] 本实施例制备得到的氟卤磷酸盐激光玻璃透明，根据差热分析(DSC)测试，发现抗析晶性能好(ΔT＝166℃)。根据光谱测试，在980nm半导体激光器泵浦下获得很强的2.7μm处的发光，适用于3μm激光玻璃与光纤材料的制备及应用。

[0048] 实施例3：

[0049] 按照表1的配方，计算出相应的各组分的重量，称取各原料并混合均匀；将混合料放入铂金坩埚中于1000℃的硅碳棒电炉中熔化18分钟得到熔融的玻璃液，在玻璃熔制过程中始终通入高纯氧气进行气氛保护以除去玻璃液中的水分。除去水分的玻璃液经均化澄清后，快速浇注到已预热至370℃的模具中，然后迅速放入已升温至425℃的马弗炉中，保温3小时，再以9℃/小时的速率降至110℃，然后关闭马弗炉，降温至室温，得到退火后的铒铽共掺氟卤磷酸盐激光玻璃。

[0050] 把退火后的铒铽共掺氟卤磷酸盐激光玻璃加工成10×20×1毫米的玻璃片并抛光，在980nm波长的激光二极管泵浦下测试其荧光光谱，发现在0.5W激光泵浦下，本实施例所得铒铽共掺氟卤磷酸盐激光玻璃可以获得中心波长在2.7μm的发光。图6为本实施例所得铒铽掺杂氟卤磷酸盐激光玻璃中稀土离子能量转移与传统可获得3μm波段发光的铒7 3
铥、铒镨共掺时能量转移对比示意图。由于铽(Tb)的 F0能级、镨离子(Pr)的 F3,4能级、
3 4 4
铥离子(Tm)的 F4能级与铒(Er)离子的 I13/2能级间隔较小，铒离子的 I13/2能级的能量可
7 3 3
以传递给Tb:F0能级、Pr:F3,4能级、Tm:F4能级，从而削弱了3μm发光下能级的能量，有利
4 3
于粒子数反转。但是镨离子(Pr)的 G1能级、铥离子(Tm)的 H5能级同时可以削弱铒(Er)
4
离子的 I11/2能级，不利于3μm发光。而从图6中可以观察到，铽(Tb)不存在与铒(Er)离
4
子的 I11/2能级邻近的能级，所以铽(Tb)不影响3μm发光上能级粒子数。因此铒铽共掺可以实现高效3μm波段的发光。

[0051] 取上述退火后的铒铽共掺氟卤磷酸盐激光玻璃，用玛瑙研钵磨成细粉末状，进行差热分析(DSC)测试。本实施例所得铒铽共掺氟卤磷酸盐激光玻璃的玻璃化转变温度Tg为427℃、析晶起始温度Tx为567℃、抗析晶参数ΔT(ΔT＝Tx-Tg)为140℃。

[0052] 实施例4：

[0053] 按照表1的配方，计算出相应的各组分的重量，称取各原料并混合均匀；将混合料放入铂金坩埚中于950℃的硅碳棒电炉中熔化20分钟得到熔融的玻璃液，在玻璃熔制过程中始终通入高纯氧气进行气氛保护以除去玻璃液中的水分。除去水分的玻璃液经均化澄清后，快速浇注到已预热至350℃的模具中，然后迅速放入已升温至420℃的马弗炉中，保温2.5小时，再以11℃/小时的速率降至105℃，然后关闭马弗炉，降温至室温，得到退火后的铒铽共掺氟卤磷酸盐激光玻璃。

[0054] 把退火后的铒铽共掺氟卤磷酸盐激光玻璃加工成10×20×1毫米的玻璃片并抛光，在980nm波长的激光二极管泵浦下测试其荧光光谱，发现在0.5W激光泵浦下，本实施例所得铒铽共掺氟卤磷酸盐激光玻璃可以获得中心波长在2.7μm的发光。

[0055] 取上述退火后的铒铽共掺氟卤磷酸盐激光玻璃，用玛瑙研钵磨成细粉末状，进行差热分析(DSC)测试。本实施例所得铒铽共掺氟卤磷酸盐激光玻璃的玻璃化转变温度Tg为421℃、析晶起始温度Tx为566℃、抗析晶参数ΔT(ΔT＝Tx-Tg)为145℃。

[0056] 实施例5：

[0057] 按照表1的配方，计算出相应的各组分的重量，称取各原料并混合均匀；将混合料放入铂金坩埚中于900℃的硅碳棒电炉中熔化20分钟得到熔融的玻璃液，在玻璃熔制过程中始终通入高纯氧气进行气氛保护以除去玻璃液中的水分。除去水分的玻璃液经均化澄清后，快速浇注到未预热的模具中，不经历退火过程，在空气中自然冷却至室温。

[0058] 把未退火的铒铽共掺氟卤磷酸盐激光玻璃加工成10×20×1毫米的玻璃片并抛光，在980nm波长的激光二极管泵浦下测试其荧光光谱，发现在60mW激光泵浦下，本实施例所得铒铽共掺氟卤磷酸盐激光玻璃可以获得中心波长在2.7μm的发光。

[0059] 取未退火的铒铽共掺氟卤磷酸盐激光玻璃，用玛瑙研钵磨成细粉末状，进行差热分析(DSC)测试。本实施例所得铒铽共掺氟卤磷酸盐激光玻璃的玻璃化转变温度Tg为423℃、析晶起始温度Tx为555℃、抗析晶参数ΔT(ΔT＝Tx-Tg)为132℃。

[0060] 实施例6：

[0061] 按照表1的配方，计算出相应的各组分的重量，称取各原料并混合均匀；将混合料放入铂金坩埚中于980℃的硅碳棒电炉中熔化20分钟得到熔融的玻璃液，在玻璃熔制过程中始终通入高纯氧气进行气氛保护以除去玻璃液中的水分。除去水分的玻璃液经均化澄清后，快速浇注到已预热至350℃的模具中，然后迅速放入已升温至410℃的马弗炉中，保温2.5小时，再以11℃/小时的速率降至100℃，然后关闭马弗炉，降温至室温，得到退火后的铒铽共掺氟卤磷酸盐激光玻璃。

[0062] 把退火后的铒铽共掺氟卤磷酸盐激光玻璃加工成10×20×1毫米的玻璃片并抛光，在980nm波长的激光二极管泵浦下测试其荧光光谱，发现在0.5W激光泵浦下，本实施例所得铒铽共掺氟卤磷酸盐激光玻璃可以获得中心波长在2.7μm的发光。

[0063] 取上述退火后的铒铽共掺氟卤磷酸盐激光玻璃，用玛瑙研钵磨成细粉末状，进行差热分析(DSC)测试。本实施例所得铒铽共掺氟卤磷酸盐激光玻璃的玻璃化转变温度Tg为411℃、析晶起始温度Tx为540℃、抗析晶参数ΔT(ΔT＝Tx-Tg)为129℃。

[0064] 实施例7：

[0065] 按照表1的配方，计算出相应的各组分的重量，称取各原料并混合均匀；将混合料放入铂金坩埚中于1000℃的硅碳棒电炉中熔化20分钟得到熔融的玻璃液，在玻璃熔制过程中始终通入高纯氧气进行气氛保护以除去玻璃液中的水分。除去水分的玻璃液经均化澄清后，快速浇注到已预热至370℃的模具中，然后迅速放入已升温至430℃的马弗炉中，保温2.5小时，再以11℃/小时的速率降至100℃，然后关闭马弗炉，降温至室温，得到退火后的铒铽共掺氟卤磷酸盐激光玻璃。

[0066] 把退火后的铒铽共掺氟卤磷酸盐玻璃加工成10×20×1毫米的玻璃片并抛光，在980nm波长的激光二极管泵浦下测试其荧光光谱，发现在0.5W激光泵浦下，本实施例所得铒铽共掺氟卤磷酸盐激光玻璃可以获得中心波长在2.7μm的发光。

[0067] 取上述退火后的铒铽共掺氟卤磷酸盐激光玻璃，用玛瑙研钵磨成细粉末状，进行差热分析(DSC)测试。本实施例所得铒铽共掺氟卤磷酸盐激光玻璃的玻璃化转变温度Tg为431℃、析晶起始温度Tx为577℃、抗析晶参数ΔT(ΔT＝Tx-Tg)为146℃。

[0068] 实施例8：

[0069] 按照表1的配方，计算出相应的各组分的重量，称取各原料并混合均匀；将混合料放入铂金坩埚中于980℃的硅碳棒电炉中熔化20分钟得到熔融的玻璃液，在玻璃熔制过程中始终通入高纯氧气进行气氛保护以除去玻璃液中的水分。除去水分的玻璃液经均化澄清后，快速浇注到已预热至350℃的模具中，然后迅速放入已升温至420℃的马弗炉中，保温2小时，再以10℃/小时的速率降至100℃，然后关闭马弗炉，降温至室温，得到退火后的铒铽共掺氟卤磷酸盐激光玻璃。

[0070] 把退火后的铒铽共掺氟卤磷酸盐激光玻璃加工成10×20×1毫米的玻璃片并抛光，在980nm波长的激光二极管泵浦下测试其荧光光谱，发现在0.5W激光泵浦下，本实施例所得铒铽共掺氟卤磷酸盐激光玻璃可以获得中心波长在2.7μm的发光。

[0071] 取上述退火后的铒铽共掺氟卤磷酸盐激光玻璃，用玛瑙研钵磨成细粉末状，进行差热分析(DSC)测试。本实施例所得铒铽共掺氟卤磷酸盐激光玻璃的玻璃化转变温度Tg为420℃、析晶起始温度Tx为558℃、抗析晶参数ΔT(ΔT＝Tx-Tg)为138℃。

[0072] 通过本发明制备的氟卤磷酸盐激光玻璃，经过综合测试表明：玻璃透明，抗析晶性能好，ΔT参数均大于129℃。在980nm半导体激光器泵浦下，可以获得很强的3μm波段附近的发光。铒铽共掺氟卤磷酸盐激光玻璃适用于3μm激光玻璃与光纤材料的制备及应用。