无磷阻垢分散缓蚀剂、杯[4]芳烃衍生物及制备方法和用途

摘要

本发明公开如式I所示的杯[4]芳烃衍生物。本发明还公开了该杯[4]芳烃衍生物的制备方法和用途，以及一种无磷阻垢分散缓蚀剂及其作为循环冷却水的水处理剂的用途。本发明的无磷阻垢分散缓蚀剂尤其适用于钙硬度和总碱度≤1600mg/L的循环冷却水，将该指标的上限提高了500mg/L，具有更宽的应用范围，并且能够提高循环冷却水的浓缩倍数，起到节水减排的目的。本发明的无磷阻垢分散缓蚀剂具有良好的阻垢和缓蚀效果，可以有效避免换热器因流速慢、循环冷却水滞留时间长、温升大于设计值等原因造成的设备的结垢和/或腐蚀等，并且不含氮，绿色环保，避免了对水体的二次污染，减轻水的富营养化问题。式I。

权利要求

1.如式I所示的杯[4]芳烃衍生物：

2.如权利要求1所述的杯[4]芳烃衍生物的制备方法，其包括下述步骤：（1）在惰性气体保护下，在搅拌条件下，在N,N-二甲基甲酰胺中，将1～10份杯[4]芳烃、2～20份2-氯乙酸和2～8份氢氧化钠进行反应，浓缩，浓缩液用乙醇的水溶液溶解，用浓度为5～15wt%的稀盐酸酸化得沉淀物，固液分离，对固体进行重结晶得产物A；

（2）在搅拌条件下，于室温将产物A与浓硫酸进行反应，产物A与浓硫酸的质量体积比为0.1g/ml～5g/ml，用乙醚沉淀反应产物，固液分离后用水溶解固体，中和，过滤，干燥，用热水溶解滤饼，调节pH至8-9，过滤，滤液用乙醇沉淀，过滤，干燥即可。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述反应的时间为24～48小时；所述反应的温度为N,N-二甲基甲酰胺的回流温度；步骤（2）中，所述反应的时间为

12～24小时。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的重结晶用氯仿和甲醇的混合溶液进行。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，产物A与浓硫酸的质量体积比为0.5g/ml～1g/ml；所述的浓硫酸是质量浓度为70%以上的硫酸水溶液。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述乙醚的用量为浓硫酸体积的2～30倍；所述的中和用BaCO3进行；pH值采用NaCO3水溶液进行调节。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述乙醚的用量为浓硫酸体积的6～10倍。

8.如权利要求1所述的杯[4]芳烃衍生物作为阻垢分散缓蚀剂的用途。

9.一种无磷阻垢分散缓蚀剂，其包括权利要求1所述的杯[4]芳烃衍生物以及锌盐；

其中所述的杯[4]芳烃衍生物在循环水中的保有量为5～15mg/L，所述锌盐在循环水中的保有量为：按所述锌盐中锌离子的质量计为0.5～2.0mg/L。

10.如权利要求9所述的无磷阻垢分散缓蚀剂，其特征在于：所述的锌盐为硫酸锌、硫酸锌水合物、氯化锌、硝酸锌和葡萄糖酸锌中的一种或多种。

11.如权利要求9所述的无磷阻垢分散缓蚀剂，其特征在于：其还包括除锌盐以外的其他无磷缓蚀剂和/或无磷阻垢分散剂。

12.如权利要求11所述的无磷阻垢分散缓蚀剂，其特征在于：其包括葡萄糖酸钠、2-甲基-2’-丙烯酰胺基-丙烷磺酸、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、聚环氧琥珀酸、聚环氧琥珀酸钠、聚天冬氨酸和聚天冬氨酸钠中的一种或多种。

13.如权利要求9～12任一项所述的无磷阻垢分散缓蚀剂作为循环冷却水的水处理剂的用途。

14.如权利要求13所述的用途，其特征在于，所述的循环冷却水的钙硬度和总碱度为

1600mg/L以下。

说明书

无磷阻垢分散缓蚀剂、杯[4]芳烃衍生物及制备方法和用

途

技术领域

[0001] 本发明涉及一种水处理领域，尤其涉及一种新的杯[4]芳烃衍生物，含其的无磷阻垢分散缓蚀剂，以及它们的制备方法和用途。

背景技术

[0002] 在工业生产过程中，冷却的方式很多，但是因为水的化学稳定性好，热容量大，不易分解，不会发生明显的膨胀和压缩，同时其流动性好，来源广泛，价格低廉等原因，使得大多数企业选择水作为传热冷却介质，以冷却成品、半成品、生产设备、高温介质等。目前在石油炼制、化工、煤制油、煤化工、钢铁冶金行业广泛使用，这些工业冷却水量平均约占工业总用水量的60%以上。同时，有相当数量的换热器处于离循环水场较远的地方，或处于较高的位置，该部分换热器因为水压力降低、水流速降低等原因，使得冷却水水温升高较多，容易造成设备的结垢，伴生腐蚀现象。

[0003] 目前水资源在全球范围内都急剧恶化，尤其在中国，其水资源和环境资源可持续性所面临的挑战日益严峻，使得节能减排被提上日程。对循环冷却水的控制主要是通过向水中投加水处理化学品进而防止因水和热交换而引起的设备腐蚀和结垢。腐蚀将使得设备的使用寿命缩短，增加生产的危险系数，最终将不得不停工检修，甚至更换新设备，造成资源的浪费；结垢使得换热器换热效率急剧降低，造成能量的浪费，增加了用水量，同时也增加生产的危险系数，一段时间之后将不得不停工对垢进行清理，以便设备能正常运行。为了延长设备的使用寿命，保证设备安全长周期运行，均通过投加水处理化学品以提高水对钙、镁等易结垢离子的容忍度。

[0004] 目前国内多使用的水处理药剂主要分为含磷型的和无磷型的。含磷型的有氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、2-羟基膦基乙酸、多氨基多醚基甲叉膦酸、环己醇六磷酸酯等；无磷型的主要为聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、2-甲基-2’-丙烯酰胺基-丙烷磺酸及其与丙烯酸的共聚物等。国内专利CN101863561B“一种超高温循环水阻垢剂及其应用”开发了一种由环己醇六磷酸酯和多氨基多醚基亚甲基膦酸复配而成的阻垢剂，该发明虽具有耐高温性能，但是所使用的两种主要物质均为含磷系列；国内专利ZL200910046244.2“一种无磷绿色复合缓蚀剂”开发了一种主要由聚天冬氨酸或聚环氧琥珀酸、马来酸均聚物、丙烯酸类共聚物、无机锌盐等复合而成的水处理剂，使用效果优异，但适应水质为中碱中硬性水质。其耐高温且适用于高碱度高硬度的无磷阻垢分散缓蚀剂还未见报道。

发明内容

[0005] 本发明所要解决的技术问题在于克服了现有技术中的无磷阻垢分散缓蚀剂不适用于高碱度、高硬度的循环水体系的缺陷，提供了一种新的水溶性杯[4]芳烃衍生物及其制备方法和用途。本发明的杯[4]芳烃衍生物是一种新型的高聚物型阻垢分散剂，将其与锌盐联合使用对于高温、高碱、高硬度的循环水具有良好的阻垢分散缓蚀效果。因此本发明还提供了一种无磷阻垢分散缓蚀剂及其用途。

[0006] 本发明提供了一种如式I所示的杯[4]芳烃衍生物：

[0007] 式I

[0008] 本发明还提供了如式I所示的杯[4]芳烃衍生物的制备方法，其包括下述步骤：

[0009] （1）在惰性气体保护下，在搅拌条件下，在N,N-二甲基甲酰胺中（以下简称DMF），将1～10份杯[4]芳烃、2～20份2-氯乙酸和2～8份氢氧化钠进行反应，浓缩，浓缩液用乙醇的水溶液溶解，用浓度为5～15wt%的稀盐酸酸化得沉淀物，固液分离，对固体进行重结晶得产物A；

[0010] （2）在搅拌条件下，于室温将产物A与浓硫酸进行反应，产物A与浓硫酸的质量体积比为0.1g/ml～5g/ml，优选0.5g/ml～1g/ml，用乙醚沉淀反应产物，固液分离后用水溶解固体，中和，过滤，干燥，用热水溶解滤饼，调节pH至8-9，过滤，滤液用乙醇沉淀，过滤，干燥即可。

[0011] 步骤（1）中，DMF的用量为本领域的常规用量，一般以使反应物杯[4]芳烃、2-氯乙酸和氢氧化钠充分溶解即可，较佳地为1.3ml/g反应物～60ml/g反应物，更佳地为5ml/g反应物～10ml/g反应物。

[0012] 步骤（1）中，所述反应的时间以检测反应物消耗完为准，一般为24～48小时。所述反应的温度为本领域的常规反应温度，一般为DMF的回流温度。

[0013] 步骤（1）中，所述的浓缩一方面是为了去除大部分的反应溶剂DMF，另一方面是便于进行后续的溶解和沉淀。所述的浓缩可采用本领域常规的浓缩方法进行，如减压蒸馏。所述浓缩的程度可根据本领域常识进行选择，甚至能够浓缩至干。

[0014] 步骤（1）中，乙醇的水溶液的用量可根据本领域常识进行选择，一般使浓缩液完全溶解为准。本发明中对于所述乙醇的水溶液中乙醇的浓度没有特别要求，只要能够溶解所述浓缩液即可。

[0015] 步骤（1）中，所述稀盐酸的用量为本领域此类反应的常规用量，一般使酸化完全即可。

[0016] 步骤（1）中，所述的固液分离采用本领域常规方法进行，一般采用抽滤进行。

[0017] 步骤（1）中，所述的重结晶采用本领域常规的方法进行，本发明中优选用氯仿和甲醇的混合溶液进行重结晶。

[0018] 步骤（2）中，所述的浓硫酸是指质量浓度为70%以上的硫酸水溶液。

[0019] 步骤（2）中，所述反应的时间以检测反应物消耗完为准，一般为12～24小时。

[0020] 步骤（2）中，所述乙醚的用量为本领域的常规用量，一般使反应产物充分沉淀为宜，较佳地为浓硫酸体积的2～30倍，更佳地为6～10倍。

[0021] 步骤（2）中，水的用量以使固体完全溶解为准。

[0022] 步骤（2）中，所述的中和较佳地用BaCO3进行。

[0023] 步骤（2）中，热水的用量以使滤饼完全溶解为准。所述热水的温度较佳地为50～90℃。

[0024] 步骤（2）中，采用本领域常规的方法调节pH，较佳地采用NaCO3水溶液进行调节。

[0025] 步骤（2）中，所述的乙醇的用量为本领域常规的用量，一般使沉淀充分为宜。

[0026] 本发明还提供了如式I所示的杯[4]芳烃衍生物作为阻垢分散缓蚀剂的用途。

[0027] 本发明还提供了一种无磷阻垢分散缓蚀剂，其包括如式I所示的杯[4]芳烃衍生物以及锌盐；其中所述的杯[4]芳烃衍生物在循环水中的保有量为5～15mg/L，所述锌盐在循环水中的保有量为：按所述锌盐中锌离子的质量计为0.5～2.0mg/L。

[0028] 所述的杯[4]芳烃衍生物在该无磷阻垢分散缓蚀剂中还能起到锌盐稳定剂的作用。

[0029] 其中，所述的锌盐为阻垢分散缓蚀剂中常规添加的各种在水中能够解离出锌离子的无机和/或有机盐类，如硫酸锌、硫酸锌水合物、氯化锌、硝酸锌和葡萄糖酸锌等中的一种或多种。

[0030] 其中，所述的无磷阻垢分散缓蚀剂中还可包括本领域中常规使用的除锌盐以外的其他无磷缓蚀剂和/或无磷阻垢分散剂，如葡萄糖酸钠、2-甲基-2’-丙烯酰胺基-丙烷磺酸、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物（简称AA/AMPS共聚物）、聚环氧琥珀酸、聚环氧琥珀酸钠、聚天冬氨酸和聚天冬氨酸钠等中的一种或多种。所述其他无磷缓蚀剂和/或无磷阻垢分散剂的用量可根据本领域常识进行选择。

[0031] 本发明还提供了所述的无磷阻垢分散缓蚀剂作为循环冷却水的水处理剂的用途。其中所述的循环冷却水可为高硬度和高碱度循环水，其钙硬度和总碱度较佳地为1600mg/L以下。

[0032] 本发明中所述室温为本领域的常规定义，一般指5～40℃。

[0033] 本发明中，上述优选条件在符合本领域常识的基础上可任意组合，即得本发明各较佳实施例。

[0034] 本发明的原料和试剂皆市售可得。

[0035] 本发明的积极进步效果在于：

[0036] 1、本发明制备了一种新的杯[4]芳烃衍生物，该化合物为固体，水溶性，由此能够使制得的无磷阻垢分散缓蚀剂在不含有液体成分的情况下是一种固体阻垢分散缓蚀剂，从而具有使用量小、利于运输和储存等优势。

[0037] 2、国标GB50050-2007《工业循环冷却水处理设计规范》中规定，钙硬度和总碱度≤1100mg/L，本发明的无磷阻垢分散缓蚀剂能够处理钙硬度和总碱度≤1600mg/L的循环冷却水，将该指标的上限提高了500mg/L（约45%以上），具有更宽的应用范围，并且能够提高循环冷却水的浓缩倍数，起到节水减排的目的。

[0038] 3、本发明的无磷阻垢分散缓蚀剂具有耐高温的特点，适用于循环冷却水温度低于90℃的情况，特别适合用于循环冷却水。

[0039] 4、本发明的无磷阻垢分散缓蚀剂具有良好的阻垢和缓蚀效果，可以有效避免换热器因流速慢、循环冷却水滞留时间长、温升大于设计值等原因造成的设备的结垢和/或腐蚀等。

[0040] 5、本发明的无磷阻垢分散缓蚀剂是一种无磷的水处理剂并且不含氮，绿色环保，避免了对水体的二次污染，减轻水的富营养化问题。

具体实施方式

[0041] 以下结合实施例对本发明作进一步的详细描述，但本发明并不限于此。

[0042] 实施例2～10均按照GB/T 18175-2000《水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》测定腐蚀速率，按照GB/T 16632-2008《水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法》测定阻垢性能。

[0043] 试验水质由实验室配置，分为两组，分别为低硬低碱试验水质1和高硬高碱试验水质2：

[0044] 表1试验水质

[0045]

[0046] 注：Ca2+表示钙硬度，以CaCO3计；Mg2+表示镁硬度，以CaCO3计。

[0047] 实施例1杯[4]芳烃衍生物的制备

[0048] 步骤（1）：氮气保护下，向三口烧瓶中加入杯[4]芳烃1g，2-氯乙酸2g，DMF50mL，氢氧化钠2g，磁力搅拌下回流反应24h。减压蒸出大部分溶剂后以乙醇水溶液溶解，加入稀盐酸（5%）酸化，得到浅黄色沉淀，抽滤，滤饼用氯仿-甲醇混合溶液重结晶得白色粉末。

[0049] 步骤（2）：在圆底烧瓶中加入白色粉末1g和浓硫酸（70wt%）2mL，搅拌下于室温反应12小时。加入乙醚20mL，有沉淀生成，抽滤，滤饼用20mL水溶解，用BaCO3中和至中性；过滤，滤液烘干得白色固体，用少量热水溶解后用NaCO3溶液调至pH=8；过滤，滤液加入乙醇，有沉淀生成，过滤，滤饼干燥得式I所示的杯[4]芳烃衍生物。

[0050] 实施例2杯[4]芳烃衍生物的制备

[0051] 步骤（1）：氮气保护下，向三口烧瓶中加入杯[4]芳烃10g，2-氯乙酸20g，DMF300mL，氢氧化钠8g，磁力搅拌下回流反应48h。减压蒸出大部分溶剂后以乙醇的水溶液溶解，加入稀盐酸（15%）酸化，得到浅黄色沉淀，抽滤，滤饼用氯仿-甲醇的混合液重结晶得白色粉末。

[0052] 步骤（2）：在圆底烧瓶中加入白色粉末10g和浓硫酸（70wt%）10mL，搅拌下于室温反应24h。加入乙醚60mL，有沉淀生成，抽滤，滤饼用600mL水溶解，用BaCO3中和至中性；过滤，滤液烘干得白色固体，用少量热水溶解后用NaCO3溶液调至pH=9；过滤，滤液加入乙醇，有沉淀生成，过滤，滤饼干燥得式I所示的杯[4]芳烃衍生物。

[0053] 对实施例1和2中所制得的杯[4]芳烃衍生物，在FX-90Q核磁共振仪上分别进行1H谱和13C谱测定，并解析结构如下所示：

[0054]

[0055] 1H谱数据如下：

[0056] 1：四个相同结构对称地-OCH2-与邻近的-CH2-COONa上的质子相互耦合在化学位移4ppm处出现三重峰；

[0057] 2：四个相同结构对称的-CH2-COONa与邻近的-O-CH2-上的质子相互耦合在化学位移2.3ppm处出现三重峰；

[0058] 3：八个相同结构对称的苯环上的-CH质子在化学位移7.3ppm处出现一个单峰；

[0059] 4：二个苯环之间四个相同结构对称的亚甲基-CH2-在化学位移3.8ppm处出现一个单峰；

[0060] 上列四个基团上的质子其积分值比例为1:1:1:1。

[0061]13

[0062] C谱数据如下：13 13

[0063] 有八个 C峰，该结构也有非对称的八个 C峰，如下表所示：

[0064]13C位置 1 2 3 4 5 6 7 8
化学位移（ppm） 151 38 62 129 121 123 124 42

[0065] 结论：通过对1H谱和13C谱的解析，该衍生物的结构应为：

[0066]

[0067] 实施例3

[0068] 精确称量实施例1得到的杯[4]芳烃衍生物0.0050g（水中的保有量是5mg/L），七水硫酸锌0.0022g（锌离子保有量0.5mg/L），溶于1L试验水质1中，溶解完全后，进行缓蚀率和阻垢率的测定，测定结果分别为碳钢腐蚀率为0.032mm/a，缓蚀率为96.4%，对碳酸钙阻垢率为93.1%。

[0069] 实施例4

[0070] 精确称量实施例1得到的杯[4]芳烃衍生物0.0050g（水中的保有量是5mg/L），七水硫酸锌0.0022g（锌离子保有量0.5mg/L），溶于1L试验水质2中，溶解完全后，进行缓蚀率和阻垢率的测定，测定结果分别为碳钢腐蚀率为0.026mm/a，缓蚀率为96.7%，对碳酸钙阻垢率为91.3%。

[0071] 实施例5

[0072] 精确称量实施例1得到的杯[4]芳烃衍生物0.0080g（水中的保有量是8mg/L），七水硫酸锌0.0053g（锌离子保有量1.2mg/L），溶于1L试验水质1中，溶解完全后，进行缓蚀率和阻垢率的测定，测定结果分别为碳钢腐蚀率为0.029mm/a，缓蚀率为96.8%，对碳酸钙阻垢率为94.6%。

[0073] 实施例6

[0074] 精确称量实施例1得到的杯[4]芳烃衍生物0.0080g（水中的保有量是8mg/L），七水硫酸锌0.0053g（锌离子保有量1.2mg/L），溶于1L试验水质2中，溶解完全后，进行缓蚀率和阻垢率的测定，测定结果分别为碳钢腐蚀率为0.017mm/a，缓蚀率为97.8%，对碳酸钙阻垢率为91.2%。

[0075] 实施例7

[0076] 精确称量实施例1得到的杯[4]芳烃衍生物0.0100g（水中的保有量是10mg/L），七水硫酸锌0.0071g（锌离子保有量1.6mg/L），固含量为30%的AA/AMPS共聚物20mg，溶于1L试验水质1中，溶解完全后，进行缓蚀率和阻垢率的测定，测定结果分别为碳钢腐蚀率为
0.017mm/a，缓蚀率为98.1%，对碳酸钙阻垢率为96.7%。

[0077] 实施例8

[0078] 精确称量实施例1得到的杯[4]芳烃衍生物0.0100g（水中的保有量是10mg/L），七水硫酸锌0.0071g（锌离子保有量1.6mg/L），固含量为30%的AA/AMPS共聚物20mg，溶于1L试验水质2中，溶解完全后，进行缓蚀率和阻垢率的测定，测定结果分别为碳钢腐蚀率为
0.012mm/a，缓蚀率为98.5%，对碳酸钙阻垢率为92.4%。

[0079] 实施例9

[0080] 精确称量实施例1得到的杯[4]芳烃衍生物0.0120g（水中的保有量是12mg/L），七水硫酸锌0.0088g（锌离子保有量2.0mg/L），固含量为30%的AA/AMPS共聚物20mg，溶于1L试验水质1中，溶解完全后，进行缓蚀率和阻垢率的测定，测定结果分别为碳钢腐蚀率为
0.018mm/a，缓蚀率为98.0%，对碳酸钙阻垢率为96.4%。

[0081] 实施例10

[0082] 精确称量实施例1得到的杯[4]芳烃衍生物0.0120g（水中的保有量是12mg/L），七水硫酸锌0.0088g（锌离子保有量2.0mg/L），固含量为30%的AA/AMPS共聚物20mg，溶于1L试验水质2中，溶解完全后，进行缓蚀率和阻垢率的测定，测定结果分别为碳钢腐蚀率为
0.011mm/a，缓蚀率为98.6%，对碳酸钙阻垢率为92.7%。

[0083] 实施例11

[0084] 精确称量实施例1得到的杯[4]芳烃衍生物0.0150g（水中的保有量是15mg/L），0.0042g氯化锌（锌离子保有量2.0mg/L），溶于1L试验水质2中。

[0085] 实施例12

[0086] 固体阻垢分散缓蚀剂：精确称量实施例1得到的杯[4]芳烃衍生物0.0150g和葡萄糖酸锌0.014g，混合即可。

[0087] 实施例13

[0088] 固体阻垢分散缓蚀剂：精确称量实施例1得到的杯[4]芳烃衍生物0.0150g和0.0042g氯化锌，混合即可。

[0089] 实施例14

[0090] 固体阻垢分散缓蚀剂：精确称量实施例1得到的杯[4]芳烃衍生物0.0150g和0.0052g硝酸锌，混合即可。

[0091] 实施例15

[0092] 固体阻垢分散缓蚀剂：精确称量实施例1得到的杯[4]芳烃衍生物0.0050g和七水硫酸锌0.0022g，混合即可。

[0093] 效果实施例1现场应用

[0094] 在西北某化工企业，因补水为高碱高硬水，在浓缩倍数达到5以上时，容易造成水冷器结垢，同时为了达到环保要求，要求其水处理药剂中不含磷，同时现场没有加酸（硫酸）装置，人工投加过于危险，因此要求过程不加酸。在新建装置开车不到一年时间便因部分换热器严重堵塞而停车检修。检修完之后，该企业循环冷却水系统开始换用本发明固体阻垢分散缓蚀剂（实施例15）。该化工企业日常补水水质为水质1，日常运行水质为水质2。该企业监测换热器对水质处理效果进行11个月的监督运行，其结果见表2：

[0095] 表2监测换热器结果

[0096]时间 腐蚀速率（mm/a） 粘附速率（mg/cm2·月）
2010年8月 0.018 8.71