本发明披露了用于分离两种或更多种不混溶液体的分离方法，其使用利用高表面积垂直悬挂纤维的接触器。这种分离方法尤其用于对在氧化废弃的苛性减溶液期间形成的二硫化物油进行分离，所述苛性碱溶液用于从轻烃除去硫污染物。
1.从富苛性碱液流分离硫醇化合物的方法，其包括以下的组合：
a)将溶剂、含氧流体和含硫醇化合物的富苛性碱液的流进料至单塔，所述单塔具有顶部部分和底部部分，所述顶部部分包含氧化器，所述底部部分含有串联在所述氧化器下面的至少两个包含纤维的接触器；
b)在氧气的存在下，使来自步骤a)的流与催化剂在所述氧化器中接触，以90%或更高的转化水平将所述硫醇化合物氧化成二硫化物油(DSO)，并形成包含DSO、溶剂和苛性碱液的混合物；
c)将来自所述氧化器的步骤b)中形成的混合物作为单一流导入至所述单塔中的第一分离部分，在该处所述混合物接触垂直悬挂纤维束；
d)通过使所述混合物流经所述纤维束，在第一收集区中形成两个不同的液层，为包含苛性碱液相的第一下层和包含DSO/溶剂相的第一上层，从而在所述第一分离部分中从所述苛性碱液分离所述DSO和溶剂；
e)从所述第一分离区连续地除去一部分的所述DSO/溶剂相；
f)连续地除去一部分的所述苛性碱液相并与新鲜溶剂混合，形成第二分离进料，将所述第二分离进料供应至所述单塔中的第二分离部分，在该处它接触第二垂直悬挂纤维束；
g)通过使所述第二分离进料流经所述第二分离部分中的纤维束，在第二收集区中形成两个不同的液层，为包含苛性碱液相的第二下层和包含DSO/溶剂相的第二上层，从而在所述第二分离部分中从所述苛性碱液分离任何剩余DSO和溶剂；
h)从所述第二分离部分连续地除去一部分的所述DSO/溶剂相，并将它作为步骤a)的溶剂再循环；以及i)从所述第二下层连续地除去贫苛性碱液流。
2.权利要求1的方法，其中所述含硫醇化合物的富苛性碱液的流通过以下方法氧化：使所述流与含有金属支持的催化剂的固体垫接触。
3.权利要求1的方法，其中将残留气体在所述第一分离部分中作为废气除去。
4.单塔，其用于处理含有硫醇化合物的富苛性碱液的流，包含：
b)下部，其包含至少两个串流的分离部分，其中每个分离部分含有垂直悬挂纤维的覆盖物和液体收集区。
5.用于从富苛性碱液流分离硫醇化合物的对流方法，其包括以下的组合：a)将溶剂、含氧流体和含硫醇化合物的富苛性碱液的流进料至单塔，所述单塔具有顶部部分和底部部分，所述顶部部分包含氧化器，所述底部部分含有串联在所述顶部部分下面的至少三个分离部分，所述分离部分含有包含纤维的接触器；
b)在氧气的存在下，使来自步骤a)的流与催化剂在所述氧化器中接触，以90%或更高的转化水平将所述硫醇化合物氧化成二硫化物油(DSO)，并形成包含DSO、溶剂和苛性碱液的混合物；
c)将来自所述氧化器的步骤b)中形成的混合物作为单一流导入至所述单塔中的第一分离部分，在该处所述混合物接触垂直悬挂纤维束；
d)通过使所述混合物流经所述纤维束，在第一收集区中形成两个不同的液层，为包含苛性碱液相的第一下层和包含DSO/溶剂相的第一上层，从而在所述第一分离部分中从所述苛性碱液分离所述DSO和溶剂；
e)从所述第一分离部分连续地除去一部分的所述DSO/溶剂相；
f)连续地除去一部分的所述苛性碱液相并与从第三分离部分除去的DSO/溶剂流混合，形成第二分离进料，将所述第二分离进料供应至所述单塔中的第二分离部分，在该处它接触第二垂直悬挂纤维束；
g)通过使所述第二分离进料流经所述第二分离部分中的纤维束，在第二收集区中形成两个不同的液层，为包含苛性碱液相的第二下层和包含DSO/溶剂相的第二上层，从而在所述第二分离部分中从所述苛性碱液分离任何剩余的DSO和溶剂；
h)从所述第二分离部分连续地除去一部分的所述DSO/溶剂相，并将它作为步骤a)的溶剂再循环；
i)从所述第二下层连续地除去苛性碱液流并与新鲜溶剂混合，形成第三分离进料，将所述第三分离进料供应至所述单塔中的第三分离部分，在该处它接触第三垂直悬挂纤维束；
j)通过使所述第三分离进料流经所述第三分离部分中的纤维束，在第三收集区中形成两个不同液层，为包含苛性碱液相的第三下层和包含DSO/溶剂相的第三上层，从而在所述第三分离部分中从所述苛性碱液分离任何剩余的DSO和溶剂；
k)从所述第三收集区连续地除去一部分的所述DSO/溶剂相，与步骤f)中的苛性碱液相混合；以及l)在所述第三收集区中从所述第三下层连续地除去贫苛性碱液流。
6.用于从富苛性碱液流分离硫醇化合物的对流方法，其包括以下的组合：a)将溶剂、含氧流体和含硫醇化合物的富苛性碱液的流进料至单塔，所述单塔具有顶部部分和底部部分，所述顶部部分包含氧化器，所述底部部分含有串联在所述顶部部分下面的至少四个分离部分，所述分离部分含有包含纤维的接触器；
b)在氧气的存在下，使步骤a)的流与催化剂在所述氧化器中接触，以90%或更高的转化水平将所述硫醇化合物氧化成二硫化物油(DSO)，并形成包含DSO、溶剂和苛性碱液的混合物；
c)将来自所述氧化器的步骤b)中形成的混合物作为单一流导入至所述单塔中的第一分离部分，在该处所述混合物接触垂直悬挂纤维束；
d)通过使所述混合物流经所述纤维束，在第一收集区中形成两个不同液层，为包含苛性碱液相的第一下层和包含DSO/溶剂相的第一上层，从而在所述第一分离部分中从所述苛性碱液分离所述DSO和溶剂；
e)从所述第一分离部分连续地除去一部分的所述DSO/溶剂相；
f)从所述第一收集区连续地除去一部分的所述苛性碱液相，并与从第三分离部分除去的DSO/溶剂流混合，形成第二分离进料，将所述第二分离进料供应至所述单塔中的第二分离部分，在该处它接触第二垂直悬挂纤维束；
g)通过使所述第二分离进料流经所述第二分离部分中的纤维束，在第二收集区中形成两个不同液层，为包含苛性碱液相的第二下层和包含DSO/溶剂相的第二上层，从而在所述第二分离部分中从所述苛性碱液分离任何剩余的DSO和溶剂；
h)从所述第二分离部分连续地除去一部分的所述DSO/溶剂相，并将它作为步骤a)的溶剂再循环；
i)从所述第二下层连续地除去苛性碱液流，并与从第四分离部分除去的DSO/溶剂流混合，形成第三分离进料，将所述第三分离进料供应至所述单塔中的第三分离部分，在该处它接触第三垂直悬挂纤维束；
j)通过使所述第三分离进料流经所述第三分离部分中的纤维束，在第三收集区中形成两个不同液层，为包含苛性碱液相的第三下层和包含DSO/溶剂相的第三上层，从而在所述第三分离部分中从所述苛性碱液分离任何剩余的DSO和溶剂；
k)从所述第三收集区连续地除去一部分的所述DSO/溶剂相，与步骤f)中的苛性碱液相混合；
l)从所述第三收集区中的第三下层连续地除去苛性碱液流，并与新鲜溶剂混合，形成第四分离进料，将所述第四分离进料供应至所述单塔中的第四分离部分，在该处它接触第四垂直悬挂纤维束；
m)通过使所述第四分离进料流经所述第四分离部分中的纤维束，在第四收集区中形成两个不同液层，为包含苛性碱液相的第四下层和包含DSO/溶剂相的第四上层，从而在所述第四分离部分中从所述苛性碱液分离任何剩余的DSO和溶剂；
n)从所述第四收集区连续地除去一部分的所述DSO/溶剂相，与步骤i)中的苛性碱液相混合；以及o)从所述第四收集区中的第四下层连续地除去贫苛性碱液流。
分离方法
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2010年8月3日提交的美国专利申请12/849,408的权益，将其全部内容并入本文作为参考。
技术领域
[0003] 本发明一般地涉及使用高表面积垂直悬挂纤维(vertical hanging fiber)的高表面积和聚结(coalescing)性质实现两种不混溶液体的快速分离的新分离技术。本发明的具体应用涉及在单一容器中进行的改进的分离方法，其中在从包括液化石油气(“LPG”)的烃除去硫和其它污染物的过程中产生的二硫化物和苛性碱溶液的混合物分离成用于再循环的含水苛性碱液流(aqueous caustic stream)和含二硫化物的有机流。本发明显著减少分离驻留时间，因此减少设备成本和改善方法的总效率。
背景技术
[0004] 将两种不混溶液体分离成两个不同液层进行回收是本领域公知的。然而，大部分分离设备主要依靠大容器，这种大容器使用重力和长驻留时间实现相分离或形成不同的层。可选择地，两种液体的强制物理分离使用复杂机械设备如离心机(其也需要大能量输入)或者使用具有选择性渗透特征的膜完成。在迫切需要更经济的方法(其也更紧凑以节省空间)的情况下，需要较小的更有效率的分离。
[0005] 1990年的美国“清洁空气法”(US CleanAirAct)的制定已经在北美达到了顶点，要求汽油池(gasoline pool)含有少于10-wppm的硫。从实际情况来看，这意味着精炼厂一般情况下制备含有少于5-wppm的汽油池，以允许来自先前运输的残留的壁“附着”硫的管道污染和空气洁净法规定的测试方法的精确度。
[0006] 1990年的空气洁净法的另一结果是在美国小的低效精炼厂关闭，从1980年的330多个精炼厂变成2007年的少于175个精炼厂。在过去的25年中没有建立新的精炼厂，但是精炼厂扩充和进口满足了美国的汽油需求。
[0007] 现存的精炼厂也已经转向更严重的流体催化裂化单元操作，以减少燃烧器燃料量同时产生另外的较高辛烷值汽油和增加的烯烃产生。这些烯烃为丙烷/丙烯和丁烷/异丁烷/异丁烯。这些是后续加工步骤(其为烷化单元)的给料。一些精炼厂烷化戊烯(amylenes)(戊烯(pentene))，取决于它们的经济模式。
[0008] 大部分精炼厂使用HF(氢氟酸)或硫酸烷基化单元烷基化混合的丁烯或混合的丙烯和丁烯。烷基化是异丁烷与烯烃反应以制备支链烷烃的过程。由于硫对烷基化过程有害，大部分精炼厂配备苛性碱液处理系统以提取存在于混合的烯属液化石油气(“LPG”)流中的容易提取的甲硫醇、乙硫醇和更难的丙硫醇。
[0009] 通常，苛性碱液处理使用液-液接触器，在一些情况中使用FIBER 接触器，其由Merichem Company(Houston，TX)市场化和销售并如美国专利3,758,404；3,977,829和3,992,156所述，将所有这些专利并入本文作为参考。为了保存苛性，几乎总是使用苛性再生器。用于处理LPG的典型工艺流程方案涉及使用至少一个液-液接触器从LPG进料提取硫污染物(通常为硫醇)的第一苛性碱液处理，其产生富含硫醇的“废弃的”苛性碱溶液或所谓的富苛性碱液(rich caustic)，分离接触器中的LPG，氧化富苛性碱液以将硫醇转化为二硫化物(通常称为二硫化物油(“DSO”))(其产生“氧化的”苛性碱溶液)，然后使用重力分离器从氧化的苛性碱溶液分离DSO。在一些情况中，将粒煤床(granular coal bed)与重力沉降设备联用作为聚结器以进一步帮助从氧化的苛性碱液分离DSO。一旦除去DSO，然后可将再生的苛性碱液再循环并与新鲜补充苛性碱液混合并在液-液接触器中使用以处理LPG进料。
[0010] 如上所述，在现有技术方法中重力沉降设备的使用问题在于需要长驻留时间，尤其是当用于从氧化的苛性碱溶液分离DSO时。这些长驻留时间不利地影响苛性碱液处理方法的经济性。另外，现有技术的重力沉降器是相对大件的设备。同样，强制分离设备如离心机是需要大量能量输入以操作的复杂机械设备。本发明现在解决了当两种不混溶液体需要分离时并且特别是当用于从苛性碱溶液分离DSO时，在现有技术分离设备中发现的问题。具体地，本发明在单一柱中实施整个过程。本发明还利用可单独使用或组合使用的两种新改进。第一种涉及使用FIBER 技术，其通常仅在液-液接触应用中发现，以及第二种涉及在氧化废弃的苛性碱溶液之前使用溶剂注射(solvent injection)。本发明的方法也可在DSO分离后使用一个或多个精制步骤(polishing steps)以进一步从氧化的苛性碱溶液除去残留DSO。极大减少的驻留时间和设备尺寸的减少转化成从LPG除去硫化合物的非常经济的方法，并因此将资本成本和操作成本最小化。根据本发明的以下更详细的描述，这些和其它优点将变得显而易见。
发明内容
[0011] 如上所述，本发明涉及在单一的塔、柱或容器中使用FIBER 技术分离至少两种不混溶液体的混合物的改进的分离方法，并且在从苛性碱溶液分离DSO和其它烃中得到具体应用。本发明实现比常规重力沉降器快很多倍的分离驻留时间，无论这种常规沉降器是否使用煤床聚结器。而且，发明人已经发现，使用在氧化步骤之前添加的少量溶剂相对于常规重力沉降技术进一步改善分离性能。
[0012] 尽管在并流(co-current)液-液接触器应用(其中两种不混溶液体彼此接触用于某些化合物的增强的质量传递)中使用FIBER 技术是公知的，但是本领域没有认识到FIBER 技术能够实施在单一流中作为混合物进料的两种不混溶液体的实际分离，以及可将两个或更多个接触器级(contactor stages)(每个含有多个垂直悬挂纤维)以对流方式设置，以实现甚至更好的分离而不增加溶剂消耗。尽管事实上，FIBER技术已经商业化35年以上，同时有效和改进的分离方法的需要一直存在。同样，人们没有意识到FIBER 技术用于分离的用途，因为纤维不像膜技术一样提供由物理尺寸限制导致的选择性，也不像离心机技术一样通过大能量输入强制物理分离。相反，本发明利用大表面积纤维形成薄液膜，在所述薄液膜中由于强烈受限的路径长度实现聚结效果。
[0013] 在 现 有 技 术 方 法 中，例 如 在 美 国 专 利 5,017,294(Derrieu) 和5,480,547(Williamson)中教导的方法，将所述方法设计成从有机烃(其为连续的)分离含水液滴(其中水相是不连续的)。当利用纤维时，含水液滴会湿润纤维表面并聚结，以包覆纤维并沿着纤维流出。然而，不知道或不清楚的是，当纤维可被水相湿润时，这种FIBER 技术是否可用于从连续水相分离有机液滴。同样，人们不知道通过这种技术可实现什么水平的有机烃分离。事实上，发明人预料不到地发现，使用FIBER 技术从含水苛性碱溶液分离有机液滴或溶解的有机物是可能的。在本发明中，纤维仍可被水相湿润，然而，有机烃液滴和溶解的有机物聚结，这不是因为它们与纤维接触，而是因为在纤维周围形成的水相薄膜中可到处移动的短路径强加于它们的限制。上述的现有技术方法的进一步观察表明，那些方法目的在于除去含水液滴或所谓的游离"水"，对于从有机相除去溶解的水没有效果。在本发明中，发明人除去游离的有机液滴以及溶解的有机物(溶剂+DSO)。
[0014] 本申请使用的二硫化物油或DSO意在包括可能的二硫化物(包括二甲基二硫醚、二乙基二硫醚、甲基乙基二硫醚和高级二硫化物)的混合物。同样，术语硫醇意在包括类似于醇和酚的任何种类的有机硫化合物，但是含有硫原子代替氧原子。含有-SH作为直接与碳连接的主要基团的化合物被称为'硫醇'。
[0015] 本发明的一个方面涉及仅使用单一设备(即，单塔)氧化有机流以转化污染物，接着分离至少两种不混溶液体，例如但不限于，水或水溶液和烃的混合物。将这种混合物作为单一流供料至分离设备，其中所述单一流接触高表面积纤维束。当混合物接触大量单个纤维并沿着大量单个纤维流下时，在每个纤维周围形成液体薄膜，以及由于在液膜中彻底受限的路径长度实现聚结效果。连同纤维膜的特别高的表面积，两种液体彼此快速分离，并在分离设备底部的收集区中形成两个不同的层。两个不同的液层(包含较高密度液体的下层和包含较低密度液体的上层)允许从分离设备单独地取出每个液层。从本发明的新分离方法受益的混合物的实例包括但不限于烃如丙烷、丁烷、戊烷、冷凝物(condensate)、天然气、分子筛再生气体、柴油、煤油、汽油、润滑油、轻质原油、食用油、生物燃料、生物柴油、生物柴油反应产物和石油化工厂的任何反应产物如多元醇、POSM和氯乙烯和水的混合物，与水或水溶液(包括可含溶解的盐和其它有机或无机组分的酸性、中性或碱性溶液)的混合物。作为使用FIBER 技术的结果，发明人预料不到地发现，与常规重力沉降设备相比，驻留时间极大地减少，减少了一个数量级。发明人认为，这是与常规重力分离器(CGS)相比提高的界面表面积导致的，甚至在CGS使用煤床作为聚结器的情况中。
[0016] 本发明在从LPG和其它烃流除去硫污染物的过程中还发现一个特殊应用，其中将含硫醇化合物的富苛性碱液的流供应至氧化器。在含氧气体的存在下，以90%或更高的转化水平氧化硫醇化合物以形成DSO，其导致形成DSO、苛性碱液和气体的混合物；将这种混合物作为单一流供应至分离设备，其中所述混合物接触垂直悬挂纤维束；通过在所述分离设备底部的收集区中形成两个不同的液层，在分离设备中从苛性碱液分离DSO，其中下层包含苛性碱液相以及上层包含DSO；并且通过取出一部分上层从分离设备除去DSO以及通过取出一部分下层从分离设备除去苛性碱液。
[0017] 尽管本领域已经认识到可使用重力沉降从烃分离水(或水溶液)，但是这些现有技术分离技术通常需要在CGS下游使用一个或多个液-液接触器，其中使用溶剂流洗涤分离的氧化的苛性碱溶液以提取残留DSO，使残留DSO下降至可接受的水平，所以所述苛性碱液适于再循环返回至主要液-液接触器部分，在该处进料污染的烃如LPG。本发明用单一处理容器代替CGS和下游的液-液接触器，所述单一处理容器含有氧化器和一个或多个利用垂直悬挂纤维的分离台(stage)。这明显节省资本成本和操作成本，而且节省贵重的不动产，因为它的占地面积(foot print)比CGS和液-液接触器的组合小得多。如上所述，在液-液接触器应用中使用FIBER 技术是公知的；然而，人们没有意识到任何实施两种不混溶液体如富含DSO的烃和苛性碱液的分离的FIBER 技术。本发明也不需要任何溶剂添加以从氧化的苛性碱溶液分离DSO。本发明的独特之处是仅需要将含有不混溶液体混合物的单一流进料至含有纤维束的分离设备。不需要另外的处理流(process stream)实施分离。在本发明方法的一个具体应用中，发明人能够从氧化的苛性碱溶液分离DSO，使DSO在苛性碱液中低于5ppm。本发明也将在反向工艺应用中得到应用，其中使用酸性水溶液从液体如基于烃的液体提取碱性混合物。唯一重要的因素是仅使用单一容器，以及将至少两种离开氧化器部分的不混溶液体作为混合物在单一流中进料至至少一个使用悬挂纤维的分离器。
[0018] 根据下面包含的优选实施方案的详细描述，这些和其它目的将变得更明显。
附图说明
[0019] 图1示意性说明了使用FIBER 技术从苛性碱液分离DSO的本发明方法的一个可能的实施方案，其中在氧化步骤之前添加小溶剂流；
[0020] 图2为示出与常规重力分离器相比本发明效力的图示。
[0021] 图3示出本发明的另一可能的实施方案，其具有单塔设计，氧化器在顶部以及两个FIBER 分离器(FFS)串联在氧化器下面；以及
[0022] 图4示出氧化器在顶部以及四个FIBER 分离器(FFS)串联在氧化器下面的本发明单塔设计的示意图。
具体实施方式
[0023] 如上所述，本发明涉及使用FIBER 技术分离混合物中的至少两种不混溶液体的新方法。本发明的一个具体应用涉及烃的苛性碱液处理如LPG以除去对下游工艺有害的污染物如硫化合物。具体地，本发明用利用高表面积纤维的分离容器代替常规重力沉降器或强制分离技术如离心机，以从苛性碱溶液分离氧化的硫污染物。具有高表面积的垂直悬挂纤维的这种新用途极大地减少分离通常所需的驻留时间，减少一个数量级。另外，发明人已经发现，当使用FIBER 技术时，将小的溶剂流添加至氧化器中或者添加至氧化器上游进一步改善下游分离性能。
[0024] 图1说明本发明的一个实施方案，其中被硫醇化合物如乙硫醇盐(ethyl mercaptide)污染的LPG进料经管线1进料至苛性碱液处理部分3。苛性碱液处理部分的具体设计对于本发明而言不重要；然而，优选的设计包括以对流构造操作的分级接触器，最优选的接触器构造使用液-液接触器中的悬挂纤维。这些以及其它接触器构造是本领域技术人员公知的。贫(lean)苛性碱液经管线5进料至接触器处理部分3中，其中它与经管线1引入的LPG混合。本发明中使用的苛性碱液可为本领域已知的任何类型的脱硫烃，包括包含NaOH、KOH、Ca(OH)2、Na2CO3、氨、有机酸提取物(extraction of organic acids)或其混合物的溶液。优选地，苛性碱液包括氢氧化钾水溶液和氢氧化钠水溶液，碱性氢氧化物浓度以重量计为约1%至约50%，更优选约3%至约25%，更加优选约5%至约20%。
[0025] 基本上不含硫的LPG从接触器部分3经管线7除去，并在后续过程中，例如，在烷化单元中使用。基本上不含硫是指LPG的硫水平<150ppm总硫，优选<20ppm总硫并且更优选<10ppm总硫。来自接触器部分3的苛性碱溶液为富苛性碱溶液，其经管线9除去。富苛性碱液含有从LPG进料提取的硫醇和其它硫污染物。
[0026] 然后将来自苛性碱液处理部分的富苛性碱液进料至氧化器10。与液-液接触器一样，氧化器的精确设计对于本发明而言不重要，以及可使用任何数目的氧化器设计，例如鼓泡氧化器、非催化固体填料和固体催化剂技术。优选的氧化器是含有催化剂固体垫的氧化器，所述催化剂优选为含有附着在固体载体如活性炭上的活性金属如钴的催化剂。最优选TM的催化剂是由Merichem Company在商品名ARI -120L下销售的催化剂。在本发明的一个可选实施方案中，将小体积溶剂流11与富苛性碱液流一起引入至氧化器10。可将这种溶剂流在进入氧化器之前与富苛性碱液混合，或者作为单独的流注射至氧化器中。所述溶剂可为将帮助在氧化后DSO从苛性碱溶液下游分离的任何轻烃。在本发明中可使用任何相对轻质的烃或这种烃的混合物作为溶剂，然而，优选的溶剂包括石脑油和煤油。尽管不明确溶剂如何改善DSO从氧化的苛性碱液的分离的准确机制，但是一个理论是，溶剂与苛性碱液相比具有高得多的DSO溶解度，它们的溶解度差提供提取驱动力。通过在提供更高界面表面积的FIBER 设备中实施所述方法，这种效果被进一步放大。基于富苛性碱液进料的体积百分数，与富苛性碱液一起或者单独注射至氧化器中的溶剂量对于本发明而言不是特别重要，只要使用最小量以改善下游分离性能即可。如上所述，仅需要小体积的溶剂，最小溶剂注射的优选范围为经管线9进料的富苛性碱液的约0.1体积%至约10.0体积%，优选约0.5体积%至约5.0体积%。
[0027] 除了将富苛性碱液和溶剂进料至氧化器，将空气或一种或多种其它含氧气体通过管线12引入至氧化器。添加至氧化器的含氧气体的量足以实现最初存在于LPG中的硫醇化合物向二硫化物化合物的95+%氧化，最优选99+%氧化。用于氧化器的操作条件的优选范围包括约75°F至约200°F的温度和高达10LHSV的苛性碱液流速，但是优选为约100°F至约150°F和小于5LHSV。本发明方法的操作压力不重要，只要它将处理流保持在液态即可。
[0028] 将氧化器10的流出液或氧化的苛性碱液(其为苛性碱液和DSO的混合物)经管线13从氧化器10除去并送至分离器14，其中使用垂直悬挂纤维将DSO从苛性碱液分离。分离器14可为使用紧密填充纤维的柱并提供大表面积的任何设备。如上所述，这种纤维膜技术过去已经用于液-液接触器中以促进化学化合物从一种液体向另一种液体的质量传递(mass transfer)，但是据人们所知，从来没有单独用于分离两种或更多种不混溶液体混合物的目的。这些纤维膜液-液接触器的设计描述在各种参考文献中，例如，在美国专利3,758,404、3,992,156、4,666,689、4,675,100和4,753,722中，将所有这些参考文献并入本文作为参考。本发明是首次在分离应用中利用纤维膜技术。发明人没有作为质量传递液-液接触器使用它。因此，仅单一进料流需要进料至高表面积纤维束。在图1中所示的具体应用中，混合物包括含有DSO和残留气体的氧化的苛性碱液。这种混合物经单一管线13进料至分离器14。含有DSO和气体的氧化的苛性碱液进入纤维束20的顶部，所述纤维束20包含安装在覆盖物中并包含在导管中的充分延长的纤维。这种导管设有入口凸缘(flange)和流体分布装置，用于将来自管线13的具有DSO的氧化的苛性碱液分布在纤维上。分离器
14中的纤维选自(但不限于)满足以下两个标准的金属纤维、玻璃纤维、聚合物纤维、石墨纤维和碳纤维：(1)纤维材料必须优先被至少两种不混溶液体的混合物湿润；和(2)纤维必须是不污染所述过程或被所述过程毁坏如腐蚀的材料。
[0029] 在分离器14的操作期间，在收集容器21的底部形成两个层；包含再生苛性碱溶液的下层23和包含分离的DSO的上层22。图1还示出可选择的实施方案，其中在氧化器10的上游添加小的溶剂流。当使用这种备选方案时，添加的溶剂与DSO一起在上层22中除去。废气从收集容器21的顶部通过管线15除去。纤维束的覆盖物和纤维在分离器14的边界中部分地延伸，纤维束的下游端定位在收集容器21中，使得下游端在下层23中。在上层22中的DSO和溶剂从分离器容器14经管线16除去并送至贮存库或用于进一步加工。
[0030] 选择在分离器14中的驻留时间以实现DSO从苛性碱液相的最大除去，目标浓度为5ppm或更小。预料不到地，发明人发现，垂直悬挂纤维的使用(添加溶剂或不添加溶剂)与常规重力沉降设备相比极大地减少所需的驻留时间，减少一个数量级。如下面在实施例中更充分地解释，悬挂纤维的使用将驻留时间从重力沉降器的约90分钟减少至使用垂直悬挂纤维的本发明分离器的少于5分钟。上面解释的添加溶剂进一步改善分离性能，如下面的实施例中所述的图表所示。
[0031] 调节下层23中的苛性碱溶液经管线17的除去速率，以维持使该层中的DSO水平为5ppm或更低(作为硫测量)所需的适当驻留时间。流17中的分离的苛性碱溶液可在精制单元24中进一步纯化，以确保它的DSO含量低于5ppm。各种精制操作是本领域公知的，其中的大部分涉及液/液接触技术。然后将最终纯化的苛性碱液从容器24作为贫苛性碱液除去并经管线5再循环至苛性碱液处理部分3。
[0032] 图3示出在单一容器中进行的本发明方法，其中富苛性碱液100或废弃的苛性碱液100与空气200和溶剂500一起进入氧化器部分160的顶部。将所述流合并，并通过分配器150引入至固体催化剂垫350的顶部。硫醇盐氧化成二硫化物油(DSO)在催化剂垫350中发生，其导致包含连续相苛性碱液、分布在苛性碱液相中的不连续相有机(溶剂+DSO)液滴，和气体(来自空气的氮气和未反应的氧气)的混合物。离开氧化器160的混合物进入具有入口分配器210的含有垂直悬挂纤维束的第一覆盖物，其位于部分170中。来自氧化器160的气体在纤维束铸件(fiber bundle cast)出口处从液流脱离并通过除雾器340作为废气330离开。两种不混溶液体作为单一流沿着垂直纤维向下流动，在此期间有机烃液滴聚结并形成顶部有机层250，同时含水苛性碱液粘附于纤维并进一步向下流动，形成底部苛性碱液层260。
[0033] 将含有DSO400的废弃的溶剂流从分离部分170中的顶部有机层250取出。将具有充分降低的量的DSO的苛性碱液流800从底部苛性碱液层260取出。将苛性碱液流800与新鲜溶剂300进一步混合以形成流900，并进入具有入口分配器220的含有垂直纤维束的第二分离部分180。所述液流沿着垂直纤维向下流动，在此期间剩余的有机液滴聚结并形成顶部有机层270，同时含水苛性碱液粘附于纤维并进一步向下流动，形成底部苛性碱液层280。将含有低含量DSO的再循环溶剂流500从分离部分180中的顶部有机层270取出，并再循环至氧化器容器160的顶部。将具有极低DSO含量的再生的苛性碱液流140或贫苛性碱液流140从第二分离部分180中的底部苛性碱液层280取出。
[0034] 图4示出本发明的另一实施方案，其中将两个另外的FIBER 分离(FFS)部分添加至所述单塔，以实现苛性碱液的甚至更好的纯化。这种实施方案具有四个FFS级，即，FFS1、FFS2、FFS3和FF4，即，170、180、190和200，其中所述溶剂和苛性碱液流原则上对流。对流流动配置通过以下方法实现：从FFS(n)取出溶剂并进料至FFS(n-1)中，同时苛性碱液流从FFS(n-1)流至FFS(n)。这里n=2、3、4，代表FFS2、FFS3和FFS4。将含有DSO400的废弃的溶剂流从FFS1部分170中的顶部有机层250取出。将苛性碱液流800与来自第三分离部分190的再循环溶剂600混合，形成流900，并进入具有入口分配器220的含有垂直纤维束的第二分离部分180。第三分离部分190含有具有入口分配器230的垂直纤维束，并具有FFS3中的顶部有机层290和底部苛性碱液层300。将含有低含量DSO的再循环溶剂流500从FFS2部分180中的顶部有机层270取出，并再循环至氧化器容器160的顶部。将苛性碱液流120与新鲜溶剂3000混合，形成流130，并进入具有入口分配器240的含有垂直纤维束的第四分离部分200。将具有很少DSO或不含DSO的再生的苛性碱液流140或贫苛性碱液流140从FFS4部分200中的底部苛性碱液层320取出。
[0035] 实施例
[0036] 为说明本发明的令人惊讶和预料不到的性能，进行了实验室测试以比较常规重力沉降器(CGS)和本发明的高表面积纤维分离器。在约125°F的温度，4.0LHSV和25psig反压(back pressure)，使用加载有ARI-120L固体催化剂的1-英寸直径氧化器氧化含有约7000ppm硫的乙硫醇的富苛性碱溶液，至99+%的转化水平。空气以约300ml/min注射。在单独的试验中，将煤油以约1.5ml/min的速率注射至氧化器中。
[0037] 将来自氧化器的含有作为二乙基二硫醚的约7000ppm DSO硫的流出物首先进料至3-英寸直径CGS中，并经重力沉降。在5分钟和90分钟的驻留时间后，苛性碱液中的DSO水平分别降至约76和6ppm(图2)。
[0038] 然后用FIBER 分离器代替CGS，纤维提供极大的表面积。FIBER分离器含有置于3/8英寸直径导管中的覆盖物中的150根金属纤维。当将溶剂注射至氧化器中时，使用这种相同的设置。
[0039] 图2中所示的图表示出FIBER 分离器与CGS的比较。在CGS的情况下，在5分钟的驻留时间苛性碱液含有76ppm DSO。令人惊讶的是，本发明的FIBER 分离器在相同的5分钟驻留时间得到仅12ppm的苛性碱液DSO含量。
[0040] 将5体积%溶剂(作为煤油)添加至氧化器的效果也在图2中示出。注射溶剂与FIBER 分离的组合在5分钟的驻留时间将DSO含量降至4ppm。
[0041] 前面的具体实施方案的描述将充分揭示本发明的一般性质，使得其他人为了不同应用能够通过使用目前的知识容易地修饰和/或改变这种具体实施方案，而不脱离一般主旨，因此意在将这种修饰和改变涵盖在披露的实施方案的等价物的意义和范围内。应理解的是，措词或术语在本申请中用于描述的目的，而非限制的目的。
[0042] 用于实施各种披露的功能的手段、材料和步骤可采取各种可选择的形式，而不脱离本发明。因此，可在上面的说明书和下面的权利要求中发现的功能性陈述之后使用的表达"…的手段(means to...)"和"用于…的手段(means for…)"或任何方法步骤语言意在限定和涵盖任何结构、物理、化学或电子元件或结构，或任何方法步骤，其可现在或将来存在，其实施所述的功能，无论是否精确等价于上面的说明书中披露的一个或多个实施方案，即，可使用实施相同功能的其它手段或步骤；并且在以下权利要求的范围内意在给予这种表达最宽的解释。
