含碳纳米管的分散体的制备方法

摘要

本发明涉及稳定的碳纳米管悬浮体和分散体的制备方法，以及涉及通过该方法制备的分散体。

权利要求

1.制备含碳纳米管的分散体的方法，该方法包括下面的步骤：

1.制备分散剂、分散助剂和碳纳米管的混合物，

2.任选地预分散步骤1的混合物，

3.将步骤1的混合物或步骤2的预分散混合物进行分散，其中用高压均化器进行分散和其中在分散过程中将混合物全部或部分地导入回路中，其中该分散的特征在于在分散过程中将另外的碳纳米管聚集体连续或不连续地加入到混合物中，由此获得初始分散体，

4.在高压均化器中将步骤3中获得的初始分散体任选地以回路模式进一步分散，由此获得最终分散体，其特征在于在分散体的粘度已经超过最大值的时候在步骤3中加入所述另外的碳纳米管聚集体。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于获得基于分散体的总质量计具有浓度大于5重量％碳纳米管的最终分散体，和有效通过量大于2L/小时。

3.通过根据权利要求1或2的方法能够得到的碳纳米管的最终分散体，其特征在于碳纳米管在所述分散体的总质量中的比例为>5重量％。

4.根据权利要求3的碳纳米管的最终分散体，其特征在于通过激光衍射光谱测量的D90值小于5微米。

5.根据权利要求3或4的碳纳米管的最终分散体，其特征在于所述分散助剂选自含聚合物分散助剂的组。

6.根据权利要求3或4的碳纳米管的最终分散体，其特征在于所述碳纳米管包含多层涡卷型碳纳米管。

7.根据权利要求3或4的碳纳米管的最终分散体，其特征在于所述碳纳米管是完全或部分官能化的。

8.根据权利要求3-7中任一项的最终分散体作为导电涂层或油墨或作为制备聚合物材料的前体材料的用途。

说明书

含碳纳米管的分散体的制备方法

[0001] 本发明涉及用于制备高浓度低粘度的稳定碳纳米管悬浮体和分散体的方法。

[0002] 悬浮体和分散体在下文中一起用术语“分散体”指代。

[0003] 碳纳米管(CNT)以其特殊的性质而为人所知。例如，其强度大致为钢的100倍，其导热性大致与金刚石一样大，其热稳定性在真空中高达2800℃，其导电性可以为铜导电性的许多倍。然而，经常是只有在碳纳米管能够均匀分布和能够在管和介质之间产生最大可能的接触时，也就是说，当管能够与介质相容并因此能够稳定分散时，才能在分子水平获得这些与结构相关的特性。对于导电性来说，此外需要形成管网络，在其中管理想地仅仅在末端接触或充分地接近。从而所述碳纳米管以尽可能分开(vereinzelt)的形式，就是说没有聚集体，以非排列好的方式和可以形成这样的网络的浓度存在，这反映在依赖于碳纳米管浓度的导电性的突然增加(渗滤(Perkolation)限度)。 直接使用导电分散体的实例是导电油墨(参见例如EP-A 1514280)。为了实现复合材料提高的机械性能,例如在反应性树脂如环氧树脂中所观察到的，还要求碳纳米管优异地分散和分开,因为较大的聚集体导致断裂位点(Zhou，eXPRESS Polym. Lett. 2008, 2, 1, 40-48)，并更容易观察到该类复合材料的机械性能损害。

[0004] 因此对于工业应用来说，将CNT引入到液体媒介物(vehicle)中是有利的也是需要的。 在制备之后，CNT以初级聚集体的形式存在。 这些初级聚集体，其可以具有最大几毫米的数量级，初始时并不适合工业用途。 事实上，它们必需进行破碎以便CNT呈分离开的形式存在和能够形成稳定的分散体并且可以例如以薄层的形式施涂到要处理的表面。 分离开的CNT还要求达到所需要的性能例如导电性。

[0005] 因此，对于成功制备稳定的碳纳米管分散体来说，如果想要通过它们的应用赋予材料导电和/或更好的机械性能，碳纳米管聚集体的完全破碎和解离以及-常常地-抑制碳纳米管高度重聚集的趋势是至关重要的。 该类分散体根据应用领域必须具有不同的性能。 例如，对于在喷墨印刷方法中的油墨用途来说需要的是残余聚集体尺寸要足够小,以便喷嘴不被堵塞。 对于丝网印刷方法来说同样如此，因为太大的聚集体会导致丝网上形成桥而因此堵塞。

[0006] 然而，同时，在导电油墨的情况下例如为了使得印刷操作尽可能高效，在分散体中高浓度的CNT也是所希望的。为此有两个原因：利用一般印刷方法在单个步骤中可达到的湿层厚度是有限的。因此在单个印刷步骤中可以施涂的CNT的量和相应地可达到的每单位面积的导电率与分散体中CNT浓度成比例。如果要求特定的表面导电率，根据要求和印刷方法可以要求几次印刷操作，这样增加了投入并且可能在印刷结构体的精确性上产生问题。在含CNT的起始产物中高浓度是所需要的，从而在终产物中也可以达到足够的浓度。

[0007] 此外，对于工业应用来说重要的是,CNT分散体对于颗粒沉降来说可稳定至少6个月。对于工业应用来说，需要生产大量的分散体，达到吨级规模。在文献中没有描述过生产如此大量的分散体。

[0008] 含CNT的分散体可以通过各种已知的技术进行制备。例如在"Dispersion of Carbon Nanotubes in Liquids", Journal of Dispersion Science and Technology, Volume 24, Issue 1 January 2003, 第1-41页中描述了本领域技术人员已知的技术。

[0009] 其中介绍的技术有：

[0010] ·用超声分散：该方法对于实验室方法非常流行，但其缺点是要求输入的能量很高和可获得的超声设备的性能在技术上有限，使得进行工业生产几乎不可能。此外，能量输入非常集中在局部，得到的颗粒尺寸分布很宽。当CNT的填充度较高时，粘度增加带来的结果是基本上基于空化作用的超声分散机制大大降低。

[0011] ·球磨：如在文章中所述，该方法的缺点是CNT大大受损，这尤其对诸如导电性的性能有不利影响。

[0012] ·研磨：该方法甚至比球磨还要更严重破坏CNT的结构和性质。

[0013] ·高压混合：在柴油引擎的阀中的分散(ASTM D5275)导致CNT结构严重破坏。

[0014] WO-A2009/100865公开了制备含有碳纳米管和至少一种聚合物分散助剂的导电水性配制剂的方法，至少包括如下步骤：

[0015] a)将碳纳米管任选地氧化预处理，

[0016] b)通过将聚合物分散助剂溶解在水性溶剂中，将碳纳米管引入并分布到所得溶液中，制备水性预分散体，

[0017] c)将至少104 J/m3，优选至少105 J/m3，特别优选107-109 J/m3的与体积相关的能量密度，优选地以剪切能量的形式，引入到预分散体中，直到碳纳米管聚集体的聚集直径基本上为≤ 5 μm，优选 ≤ 3 μm，特别优选≤ 2 μm。

[0018] 对于步骤c)，公开了优选使用高压均化器，其中预分散体优选多次通过高压均化器。这种方法的缺点是，在配制剂中要获得的最大浓度相应于可以在预分散体中确立的最大浓度。因此，在该申请的实施例3中，通过三次独立地穿过高压均化器，公开了0.5g用H2O2纯化的CNT在95g的聚乙烯基吡咯烷酮溶液中的分散体。在室温下和剪切速率为1/s时在浓度接近0.53重量％时粘度已经是1.68 Pa*s。这种低浓度的CNT带来的后果是必需蒸发掉大量的水以便获得导电涂层。由于CNT分散体的粘度随着分散的CNT浓度的增加而大大增加，对于较高的CNT浓度来说将预期到有显著较高的粘度，这严重限制了工业应用的可能性。干燥后取得的导电性为3000 S/m。

[0019] US 2005/0224764 A1描述的CNT分散体，在施涂到表面和干燥后，是导电性的，并且由于其构化粘度特性而例如适合于丝网印刷。该分散体含有载体材料(水或有机溶剂)、聚合物粘合剂、典型地分散助剂。在该申请中描述的导电性在换算后大致相当于WO 2009/100865的那些。公开了该CNT分散体可以含有0.1-5%的CNT。然而，在US 2005/0224764中也公开了粘度随着CNT含量的增加而增加。这也是为什么首先通过借助超声将含有不超过
0.5％的CNT的稀释溶液预分散，然后才通过随后的浓缩和借助研磨方法进一步分散来制备分散体的原因，在研磨中CNT变短。 在申请中给出的实施例中，CNT 含量最大值为3.5重量％，在大多数情况下为2.5重量％或更少，通过所述的方法不能以令人满意的质量确定较高的浓度，纵使在某些情况下为了上述原因希望如此。

[0020] 因此，本发明的目的是由现有技术起始，开发一种方法，通过该方法可以以高的CNT浓度制备具有足够低的粘度和好的导电性的CNT 分散体。另外，该方法也使得能够经济地制备大量具有上述性能的CNT 分散体，就是说可以大规模地使用。

[0021] 令人惊奇的是，该目的通过包括下面步骤的方法得以实现：

[0022] 1.制备分散剂、分散助剂和任选地碳纳米管的混合物。

[0023] 2.如果碳纳米管在步骤1中已经加入，任选预分散步骤1的混合物，

[0024] 3.将步骤1的混合物或步骤2的预分散混合物-下文中二者均称作“混合物”-进行分散，其中用高压均化器进行分散和其中在此分散过程中将全部或部分混合物导入回路中并从而将另外的CNT聚集体连续或不连续地加入到所述混合物中。当分散体中已经确定了所需要的CNT 浓度时，停止加入CNT 聚集体。获得“初始分散体”。

[0025] 4.将步骤3中获得的初始分散体在高压均化器中任选地以回路模式经受进一步分散。获得“最终分散体”。

[0026] 在本发明范围内碳纳米管是任何单层碳纳米管(SWNT)或多层碳纳米管(MWNT)，例如US-A 5,747,161；WO 86/03455中所描述的圆柱形碳纳米管;涡卷型、多层涡卷型碳纳米管、由一侧封闭或者两侧都开口的锥形杯组成的叠杯型的碳纳米管(例如在EP-A 198,558 和US 7018601 B2中)，或者带有洋葱型结构。优选使用圆柱型、涡卷型、多层涡卷型和叠杯型的或它们的混合型的多层碳纳米管，特别是含有如同下面所用的多层涡卷型的混合型的多层碳纳米管。有利的是碳纳米管具有的长度与外径之比为≥ 5，优选≥ 100。

[0027] 与已经提到的仅有一个连续或断开的石墨烯层的已知涡卷型碳纳米管不同，还存在由多个石墨烯层组成的碳纳米管结构，所述石墨烯层结合起来形成堆积体和呈卷起的形式。本文使用术语多层涡卷型。该类碳纳米管描述于DE 10 2007 044031 A1中，这里其全文参考引入。此结构与简单的涡卷型碳纳米管相比，就如同多层圆柱形碳纳米管(圆柱形MWNT)的结构与单层圆柱形碳纳米管(圆柱形SWNT)的结构相比一样。

[0028] 与在洋葱型结构中不同，从横截面观察时明显地，在这些碳纳米管中的各石墨烯层或石墨层从碳纳米管中心向外部边缘连续地延伸没有断开。 这例如可以使得其它材料更好和更快速地嵌入到管结构中，因为与具有简单涡卷型结构的碳纳米管(Carbon 1996, 34, 1301-3)或具有洋葱型结构的CNT(Science 1994, 263, 1744-7)相比，提供了更开放的边缘作为嵌入物进入的区域。

[0029] 在一个实施方案中，碳纳米管以功能化的形式使用。对碳纳米管的功能化是已知的。例如在N. Tsubokawa的综述文章(Polymer Journal 2005, 37, 637-655)中描述了各种方法。

[0030] 根据本发明提供了，在第一步中，以聚集体形式提供碳纳米管。聚集的形式是碳纳米管市场可获得的形式。可以区分为几种结构类型的聚集体(参见例如Moy US6294144B1): 鸟窝型结构(BN)、梳理的纱线型结构(CY)和开放网络结构(ON)。其它的聚集体结构也是已知的，例如一种是其中碳纳米管以膨起的纱线形式排列(Hocke, WO PCT/EP2010/004845)。还描述了在表面上平行排列的呈毯状或森林状的纳米管，所谓的“森林”结构(例如专利Dai US6232706 和Lemaire US7744793B2)。 这里相邻的管主要是相互平行排列。 所提到的聚集体形式可以按照需要相互混合或者作为混合的杂化物使用，就是说在一种聚集体中有不同结构。

[0031] 提供的聚集体具有平均聚集尺寸为≥ 0.02 mm。该值可以借助于激光衍射光谱(装置的一个例子有来自Malvern的带有Hydro S分散单元的Mastersizer MS 2000；在水中)测定。聚集体尺寸的上限可以为例如≤ 6 mm。优选地，平均聚集体尺寸为≥ 0.05 mm至≤ 2 mm和更优选为≥ 0.1 mm至≤ 1 mm。

[0032] 该方法中使用的分散剂为在室温下为液态的无机或有机化合物，例如溶剂。溶剂的例子有水、丙酮、腈、醇、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、吡咯烷酮衍生物、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙基酯、烷基苯和环己烷衍生物。分散剂可以为纯物质形式或本身可以是溶液或分散体。进一步优选的还有表示或含有反应性体系的组分的物质。这里特别可以提到多元醇、异氰酸酯、环氧化物、胺和酚，它们反应得到聚氨酯、环氧树脂或酚醛树脂。分散剂也可以为常规引入到聚合物中的物质。后一情况的实例有本体形式的、呈分散体形式的或在溶剂中的阻燃剂、脱模剂、增塑剂、稳定剂或聚合物工业中常规的其它添加剂。根据分散体的用途，也可以加入添加剂诸如石墨或无定形形式的炭黑、导电盐、着色剂、稳定剂、加工助剂等。

[0033] 分散助剂是聚合物的或非聚合物分散助剂。例如聚合物分散助剂可以选自：水溶性均聚物，水溶性无规共聚物，水溶性嵌段共聚物，水溶性接枝共聚物，特别是聚乙烯醇、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯的共聚物，聚乙烯基吡咯烷酮，纤维素衍生物，例如羧甲基纤维素、羧丙基纤维素、羧甲基丙基纤维素、羟基乙基纤维素，淀粉，明胶，明胶衍生物，氨基酸聚合物，聚赖氨酸，聚天冬氨酸，聚丙烯酸酯，聚乙烯磺酸酯，聚苯乙烯磺酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚磺酸，芳族磺酸与甲醛的缩合产物，萘磺酸酯，木质素磺酸酯，丙烯酸单体共聚物，聚乙烯亚胺、聚乙烯基胺，聚烯丙基胺，聚(2-乙烯基吡啶)，嵌段共聚醚，含有聚苯乙烯嵌段的嵌段共聚醚、和聚二烯丙基二甲基氯化铵。

[0034] 所述至少一种聚合物分散助剂优选是选自如下的至少一种试剂： 聚乙烯基吡咯烷酮、嵌段共聚醚和含有聚苯乙烯嵌段的嵌段共聚醚、羧甲基纤维素、羧丙基纤维素、羧甲基丙基纤维素、明胶、明胶衍生物和聚磺酸。 优选的分散助剂是聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纤维素以及聚磺酸的盐和木质素磺酸。

[0035] 在一个实施方案中，使用聚乙烯基吡咯烷酮和/或含有聚苯乙烯嵌段的嵌段共聚醚作为聚合物分散助剂。特别合适的聚乙烯基吡咯烷酮具有5000-400,000的摩尔质量Mn。合适的有例如来自Fluka的PVP K15(摩尔质量大约10,000 amu)或来自Fluka的PVP K90(摩尔质量大约360,000 amu)或含有聚苯乙烯嵌段的嵌段共聚醚，含有62重量％ C2聚醚，23重量％ C3聚醚和15重量％聚苯乙烯，基于干燥的分散助剂计，其中C2聚醚与C3聚醚嵌段长度之比为7:2单元(例如来自BYK-Chemie的Disperbyk 190，Wesel)。

[0036] 需要的分散助剂的量取决于分散助剂的类型和CNT的用量。优选分散助剂与CNT的比例为0.5:1-1:1。在优选的实施方案中，分散助剂存在的浓度为2-10重量％。在根据本发明的分散体的其它具体实施方案中，分散助剂存在的量有利地为0.01-10重量％，优选0.1-7重量％，特别优选0.5-5重量％，基于最终分散体的总重计。

[0037] 通常使用的优选的聚合物分散助剂特别有利的是处于给出的用量，因为除了协助碳纳米管适当分散外，它们也使得根据本发明的分散体的粘度得以调整。聚合物分散助剂的使用也使得可以调整表面张力和成膜性与粘结性，例如这在分散体作为油墨使用时是有用的。

[0038] 步骤2中任选的预分散作用可以通过各种已知的方法进行。例子有超声、球磨、转子-定子体系或均化器。优选转子-定子体系或均化器，最特别优选高压均化器。

[0039] 在步骤3中初始分散体的制备和在步骤4中最终分散体的制备在高压均化器中进行。

[0040] 特别合适的高压均化器原则上是已知的，例如从公开出版物Chemie Ingenieur Technik, Volume 77, Issue 3 (第 258-262页)中已知。最特别优选的高压均化器是喷射分散器、狭缝均化器和Microfluidizer®类型的高压均化器。

[0041] 高压均化器包括一个泵和一个或多个喷嘴。特别合适的高压均化器原则上是已知的，例如从公开出版物Chemie Ingenieur Technik, Volume 77, Issue 3 (第258-262页)中已知。

[0042] 高压均化器的泵可以是例如活塞泵、齿轮泵或软管泵的形式。优选活塞泵。

[0043] 在优选的变型方案中，将含CNT的混合物(含有分散剂、分散助剂和CNT)借助于送料泵输送到高压均化器的泵，以便克服当流入高压均化器的泵时产生的压力损失。在优选的实施方案中，送料泵以比高压均化器的泵高的通过量操作。在此情况下，优选将含CNT的混合物再单独地输送到储存容器中。优选在返回到储存容器之前使用压力调节阀，以便设定高压均化器的泵之前的初步压力。

[0044] 对于高压均化器的喷嘴有本领域技术人员已知的各种选择。实例有孔板（Lochblende）、喷射分散器(孔板的特殊形式，其中通过孔板产生的喷射流相互接触)、特殊喷嘴几何形状诸如MicrofluidizerTM，和弹簧荷载（federbelastet）的喷嘴体系诸如环形间隙喷嘴。优选使用喷射分散器和环形间隙喷嘴。所有方法的共同特征是由于高度的湍流和此外任选地空化作用产生的粉碎效应。

[0045] 高压均化器中使用的压力通常为50-4000 bar，优选为100-2000 bar和特别优选为200-1500 bar。

[0046] 如果使用孔板体系用于分散作用，喷嘴的直径根据本发明可以通过更换喷嘴而改变。在开始时，优选使用其直径大于最大CNT聚集体直径的喷嘴，以防止堵塞。随着分散程度的增加，减小喷嘴直径以取得更高的压力损失和因此更高的能量输入。喷嘴直径、压力损失和通过量之间的大致关系式是本领域技术人员已知的，为：

[0047]

[0048] 其中 是压力损失，以帕斯卡计,  是取决于喷嘴几何形状的因子并通常为0.7-1,  为密度，以kg/m3计，u是流体平均速度，其中

[0049]

[0050] 其中 体积流量和 是喷嘴的横截面积。对于圆形横截面的喷嘴来说

[0051]

[0052] 其中D为喷嘴直径。使用孔状喷嘴开始分散时的优选喷嘴直径为1.5 mm-0.6 mm，优选的压力损失为20-100 bar。

[0053] 根据本发明也可以使用弹簧荷载的环状间隙喷嘴。该类弹簧荷载的环状间隙喷嘴，也称之为径向喷嘴或扁平喷嘴，是由文献已知的，例如用于牛奶的乳化或均化。它主要由通到安装在底座中的弹簧荷载的板上的中心进口组成。进口中的液体压力将板升起并允许液体径向地向外流过喷嘴。喷嘴中的压力损失可以通过弹簧预压力设定。夹在板与底座之间的颗粒堵塞流动并因此导致底座打开。这样具有的有利之处在于弹簧荷载的环状间隙喷嘴具有显著降低的堵塞趋势。因此，其不必被替代，并且可以省略预分散步骤。

[0054] 在高压均化器的喷嘴后面，优选将含CNT的混合物输送到储存容器。该储存容器可以进行搅拌或不搅拌，优选进行搅拌。

[0055] 在步骤2、3和4的优选实施形式中，将含CNT的混合物再从储存容器中取出和再一次输送到高压均化器中，高压均化器再将该混合物输送到储存容器中(回路模式)。这种优选实施形式的优点是简单，但其会带来的结果是一些CNT更频繁地通过喷嘴，而其它CNT不常通过喷嘴。

[0056] 在另一个优选的实施形式中，将含CNT的混合物引导入级联的两个或更多个储存容器中，其中在每一情况下从一个储存容器输送到下一个储存容器中。这可以连续或不连续地进行。这也可以以回路模式进行，即，含CNT的混合物多次通过喷嘴，但是具有较窄的停留时间分布。

[0057] 在另一个优选的实施形式中，将产物交替地转移到两个接收容器中(从接收容器A经喷嘴到接收容器B和接着再从接收容器B经喷嘴到接收容器A)，由此取得尽可能窄的停留时间分布。

[0058] 初始分散体通常含有的CNT浓度为0-7重量%，优选为1-6重量%和特别优选为3-5.5重量%。

[0059] 在步骤3期间，为了制备初始分散体，通过提高储存容器中的CNT浓度，向混合物中连续或不连续地加入另外的CNT。这可以通过例如将干燥形式的CNT经通常几分钟的时间加入到接收容器(“进一步计量加入”)来进行。然而，也可以例如将CNT和流体的高度浓缩的混合物加入到储存容器中。在此优选搅拌的接收容器，以便将CNT用以前制备的分散体润湿和将它们混合。

[0060] 在优选的变型方案中，该初始分散体以回路模式制备。特别优选只有在发生粘度降低效应时，才进一步计量加入CNT。已经令人意外地发现，在高压均化器中，含CNT的分散体的粘度随着分散时间的进展开始时增加，然后在通过最大值后，则显著下降。这一粘度降低的效应与CNT解聚不成正比并可以通过以短暂间隔检查含CNT的分散体的粘度而容易地确定，例如如在实施例中描述的。

[0061] 加入的CNT的量通常为0.1-5重量%，优选为0.5-3重量%和特别优选为1-2.5重量%。在添加期间，分散作用可以停止或可以继续。

[0062] 在进一步计量加入之后，进行进一步的分散作用(步骤4)。该进一步的分散作用优选地同样在高压均化器中进行。分散作用的终点优选通过在CNT分散体中达到和超过另外的粘度最大值来确定。在回路模式中，通常在后分散期间进行1/4-50遍（Durchlaufe），优选进行1/2-30遍和特别优选1-16遍。

[0063] 根据本发明可以一次或多次地实施进一步的计量加入和随后的分散过程，优选1-15次。

[0064] 在进一步优选的变型方案中，如上所述制备初始分散体，其中特别优选发生粘度降低效应。然后将CNT连续加入到优选搅拌着的接收容器中，同时继续分散。CNT的通过量是基于高压均化器中的循环（Umlauf）所要求的时间，以及基于分散体的总质量，并且通常为0.03-2重量％/循环，优选0.05-1.5重量％/循环和特别优选0.1-1重量％/循环。

[0065] 向分散体中加入另外的CNT直到达到所希望的最终浓度。典型地，可以确定含有最高20重量％，优选1-18重量％，特别优选5-16重量％和5.5-15重量％和6-15重量％CNT的CNT浓度。在进一步优选的实施方案中，分散体含有7-15重量％和特别优选8.0-14.5重量％的CNT。特别地，可以制备含有超过8重量％CNT的分散体。所有表明的重量百分数都是基于分散体的总质量计。

[0066] 连续的添加、混合和/或分散也可以短或长时间中断，而不会对分散结果造成不利影响。

[0067] 根据本发明制备初始分散体并随后进一步计量加入CNT和后分散的步骤优选接着还有最终分散步骤(步骤4)，以便进一步粉碎残余的CNT聚集体和制备最终分散体。

[0068] 通过根据本发明的方法可以制备CNT 细分散体，其中8重量％和以上的浓度本身可以在高产量下制备。这尤其是由于令人惊奇的观察结果：CNT混合物的粘度在分散进展期间首先增加然后又下降。因此加入另外的CNT优选在粘度再降低时进行。

[0069] 根据本发明的方法具有的有利之处在于它可以按比例增加。 有效的通过量是例如≥ 2L/小时并可以进一步增加到例如≥ 10L/小时和≥ 50L/小时。

[0070] 根据本发明制备的分散体优选地具有相对低的粘度-与其它制备方法相比-但同时具有好的导电性。根据本发明的分散体稳定>1个月，优选>3个月，这通过在分散体储存期间的导电率值在此时间内的较小变化得以显示。该分散体具有小的平均颗粒直径。此值可以例如通过激光衍射光谱(装置的一个例子有Malvern的带有Hydro S分散单元的Mastersizer MS 2000)进行测定。 与其它分散方法特别是研磨相比，CNT遭受较小的应力，这通过CNT缩短较小显示出来。 好的分散质量本身也表现在分散体以及由其制备的涂层和材料的良好导电性。

[0071] 碳纳米管的该类分散体在技术上可以在各方面使用。一个实例是用作导电漆料和涂层，例如作为用于制备导电表面或电路的导电油墨，例如DE102008008837 A1中所述。在此情况下，电路或导电表面的制备通过印刷进行。然后例如通过干燥除去其中使用的液体。在印刷时可以使用各种方法，例如喷墨印刷或丝网印刷。以此方式，例如可以在RFID芯片上制备印制导线。

[0072] 含碳纳米管的分散体的用途的另外的例子是用于制备聚合物材料的导电性前体材料和用于制备含CNT的复合材料的另外的起始产物，例如用于将CNT引入到不同的基质中，特别是引入到聚合物中。含碳纳米管的分散体另外用于玻璃纤维浆料中，用于陶瓷浸渍，用于增强水泥，用于改性胶乳(橡胶等)和用于分散性颜料（Farbe）中(深黑色，电磁屏蔽)。实施例

[0073] 干燥的分散体的导电性测定

[0074] 通过用蒸馏水稀释相应的分散体使得质量浓度为0.5%，测定干燥的分散体的导电性。然后在每种情况下用微米注射器抽出200μl和加入到带有1厘米*2厘米尺寸的可除去的壁的长方形凹井（Vertiefung）中。然后在干燥箱中在60℃下将分散体干燥至少四小时。然后除去凹井壁使得1厘米*2厘米的干燥分散体的"斑点"留在基体上。然后将该干燥的悬浮体借助长方形窄边的两侧上的金属夹子进行电接触，使得可以测定1厘米*1厘米的正方形的导电性。作为大概近似，该正方形中存在大约0.5 g的CNT。然后使用Multimeter ITT Instruments MX52S测量此正方形的电阻。

[0075] 对于不同试验测量层的厚度，大概为4－6微米。

[0076] 实施例1(粘度降低效应)：

[0077] 步骤1：制备混合物

[0078] 将5460g的蒸馏水、240g的来自德国Sigma-Aldrich Chemie GmbH的具有MW = 52,000 g/mol的木质素磺酸钠盐("LSSNa")，和300g的Baytubes® C 150 P (生产商: Bayer MaterialScience AG, 德国)放置在容器中。

[0079] 步骤2：预分散

[0080] 该混合物用LDF型的Kotthoff "Mischsirene" (用于间歇操作的Kotthoff "Mischsirene" FLUKO实验室分散机器LDF，它是间歇式操作的转子-定子体系)均化4分钟。然后分散体转移到搅拌的容器中和借助于气动泵进行均化。每种情况下将产物送回到接收容器中。在第一步中，将产物泵入回路中，在第二步中经直径为1.4mm的喷嘴以200kg/h的通过量泵送。

[0081] 取出试样1-1。

[0082] 步骤3a：将预分散体均化到超过粘度最大值

[0083] 将5610g的在步骤2中制备的分散体在具有不同喷嘴的喷射分散器中分散(喷嘴的直径和喷嘴孔数参见表1)。通过喷嘴后，将产物再送回到主容器中。在此测量确定的压力和通过水平校准（Auslitern）测量通过量。

[0084] 各步骤之后，取样和测定粘度。在T = 25℃在Couette间隙中用"Physica MCR 301"型流变仪测定粘度。首先设定剪切速率为0.01－100/秒，剪切速率逐渐增加。

[0085] 下表1给出了各个步骤和在0.1/s、1/s和10/s处测量的粘度的总述。当进行试验时，变得明显的是试样1-4和1-5要比试样1-1、1-2和1-3稀得多（duennfluessig）。

[0086] 表1：在含LSSNa的CNT分散体中的粘度降低效应

[0087]

[0088] 图1以曲线形式显示了表1的粘度值。

[0089] 实施例2(粘度降低效应)：

[0090] 步骤1：制备混合物

[0091] 将2275g的水放置到3L的玻璃烧杯中，和将100g的来自德国Sigma-Aldrich Chemie GmbH的聚乙烯基吡咯烷酮40T("PVP 40T")溶于其中，同时借助于直径60mm和速度500/min的十字臂搅拌器搅拌。添加125g的Baytubes® C 150P CNT。

[0092] 步骤2：预分散

[0093] 使用Kotthoff "Mischsirene"，类似于实施例1将混合物均化4分钟。然后将产物转移到搅拌的容器中。在第一步中，将产物泵入回路中，在第二步中经直径为1.4mm的喷嘴以200kg/h的通过量泵送。

[0094] 步骤3a：将预分散体均化到超过粘度最大值

[0095] 将2282g的在预分散中制备的分散体在具有不同喷嘴的喷射分散器中分散(喷嘴的直径和喷嘴孔数参见表2)。通过喷嘴后，将产物再送回到主容器中。

[0096] 下表2给出了各个步骤和在0.1/s、1/s和10/s处测量的粘度的总述。

[0097] 表2：在含PVP 40T的CNT分散体情况下的粘度降低效应

[0098]

[0099] 图2以曲线形式显示了表2的粘度值。

[0100] 实施例3：根据本发明制备含LSSNa的碳纳米管的分散体

[0101] 步骤1：制备混合物

[0102] 5160g的蒸馏水、360g的LSSNa和300g的Baytubes® C 150 P放入到容器中。

[0103] 步骤2：预分散

[0104] 使用LDF型的Kotthoff "Mischsirene"(参见实施例1)，将在步骤1中制备的混合物均化4分钟。然后将分散体转移到搅拌的容器中和借助于气动泵进行均化。每种情况下将产物送回到接收容器中。在第一步中，将产物泵入回路中，在第二步中经直径为1.4mm的喷嘴以200kg/h的通过量泵送。

[0105] 步骤3：制备初始分散体

[0106] 将5547g的在步骤2中制备的分散体在具有不同喷嘴的喷射分散器中分散(喷嘴的直径和喷嘴孔数参见表2)。通过每个喷嘴后，其中确定在表3中表明的工艺参数，在每一情况下将产物再送回到主容器中。

[0107] 表3

[0108]

[0109] 在通段c)之后，就是说在3-4号试样中，观察到了粘度降低效应。

[0110] 进一步计量加入和后分散。

[0111] 在通段c)之后，将另外54 g的CNT加入到主容器中。然后先后利用由下面通段组成的程序将此混合物均化

[0112] d) 在带有2个1.44mm的喷嘴的喷射分散器中25分钟，

[0113] e) 在带有4个0.75mm的喷嘴的喷射分散器中25分钟，

[0114] f) 在带有1个0.6mm的喷嘴的喷射分散器中25分钟。

[0115] 在此情况下，每种情况下也将产物回路输送回缓冲容器中。在通段d)过程中加入CNT之后，再次观察到了粘度增加，但是由于比主要分散开始时(5重量%)未分散的CNT的量小(1重量%)使粘度增加不明显。在进一步的通段期间，再次观察到了粘度降低效应。

[0116] 将此进一步计量加入和后均化程序根据上述由进一步计量加入和通段d)-f)组成的程序另外重复两次。这里，每次添加之后也观察到了粘度增加，和随着程序继续同样观察到了降低。因此在三个步骤中加入了总计162 g的CNT。

[0117] 步骤4：制备最终分散体

[0118] 由在第三步进一步计量加入后得到的初始分散体起始，最后经0.4mm直径的喷嘴进行均化60分钟。由此得到试样3-5。

[0119] 最后，将试样分割，将每份加热到59℃ 并在1000bar压力下经直径0.2mm的喷嘴引导2次，无需返混。再次将各部分结合之后，得到试样3-6。

[0120] 用Malvern的 Mastersizer 2000 Hydro S借助激光衍射测定试样3-6的颗粒尺寸。通过此方法测定的D90值为1.62微米，是非常好的分散质量。通过干燥称量测定固体含量。值为14.1重量%，基于分散体总重量。CNT含量为7.9重量%CNT/分散体总重量。

[0121] 一周后在Couette间隙中在T = 25℃下用"Physica MCR 301"型粘度仪测定试样3-6的粘度。初始设定剪切速率为0.01－100 /秒，剪切速率逐渐增加。粘度为：

[0122]

[0123] 通过上述方法对干燥的分散体测定导电性。测定5个带有0.5mg的CNT的1 cm * 1 cm 的正方形的导电性和测定得到30.8 ohm－43.9 ohm的值，平均值为37.4 ohm。对于层厚度4微米来说，这相当于大约6700西蒙/米的导电性。

[0124] 实施例4：根据本发明制备含PVP的碳纳米管的分散体

[0125] 使用如图3所示的装置。搅拌容器1在出口具有泵2，该泵能够将产物经压力调节阀3再送回到搅拌容器1中。它可以进一步流到高压泵4。一般地，泵2的通过量将高于高压泵4的通过量，这提供了经过压力调节阀3调节高压泵4的初步压力的可能性。经过高压泵4传递的产物部分可以被一个或多个串联排列的喷嘴分解（abbauen）。在此情况下，所述喷嘴是两个弹簧荷载的环形间隙喷嘴5和6。搅拌的容器1具有从上面进一步计量加入其它固体和液体的可能性。

[0126] 步骤1：制备混合物

[0127] 将8509g的蒸馏水、573g的来自德国Sigma-Aldrich Chemie GmbH的聚乙烯基吡咯烷酮K 30 ("PVP K30")和478 g的Baytubes® C 150 P放入到容器中。

[0128] 步骤2：预分散

[0129] 使用LDI型的Kotthoff "Mischsirene"将该混合物均化4分钟。然后分散体转移到搅拌的容器中和借助气动泵进行均化。每种情况下将产物送回到接收容器中。在第一步中，将产物泵入回路中，在第二步中经直径为1.4mm的喷嘴以200kg/h的通过量泵送。

[0130] 步骤3：制备初始分散体

[0131] 然后将混合物转移到搅拌容器1中。启动泵2和将泵2后面的压力用阀3设定为大约2bar。然后启动高压泵4和将高压泵4后面的压力用阀5设定为大约1200bar和将阀5后面的压力用阀6设定为大约200bar。通过阀5的压力损失相应地为大约1000bar和通过阀6的压力损失大约为200bar。高压泵4的通过量为110-120L/小时通过量。

[0132] 进一步计量加入和后分散

[0133] 启动20、25、30、35、40、55、60、65、70、75、80和85分钟后，在每一情况下经大约1分钟时间添加37g的CNT。

[0134] 步骤4：制备最终分散体

[0135] 在最后添加CNT后，使用步骤3中描述的参数继续进行试验80分钟，然后终止。

[0136] 装置的有效通过量相应地为9L/165分钟＝3.2L/小时。

[0137] 根据实施例4的最终分散体的固态含量： 14.4重量％，基于分散体的总重量计。CNT含量为8.9重量％/分散体的总重量。

[0138] 测定的颗粒尺寸如上所示。D90值为1.7微米。