有机硅氧烷嵌段共聚物转让专利

申请号 : CN201180053369.3

文献号 : CN103189421B

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法律信息:

相似专利:

发明人 : J·霍斯特曼A·诺里斯S·斯维尔

申请人 : 道康宁公司

摘要 :

本发明公开了一种有机硅氧烷嵌段共聚物,其包含65至90摩尔%的式为R12SiO2/2(I)的二有机硅氧烷单元。这些二有机硅氧烷单元以直链嵌段排布,每个所述直链嵌段具有平均10至400个二有机硅氧烷单元。所述有机硅氧烷嵌段共聚物还包含10至35摩尔%的平均式为R2x(OR3)ySiO(4-x-y)/2(II)的硅氧烷单元。所述硅氧烷单元以非直链嵌段排布,每个所述非直链嵌段具有至少2个硅氧烷单元,其中0.5≤x≤1.5并且0≤y≤1。此外,每个R1独立地为C1至C10烃基,每个R2独立地为芳基或C4至C10烃基,至少50摩尔%的R2为芳基,并且每个R3独立地为R1或H。并且,所述有机硅氧烷嵌段共聚物的透光率为至少95%。

权利要求 :

1.一种有机硅氧烷嵌段共聚物,包含:1

A.65至90摩尔%的式为R2SiO2/2(I)的二有机硅氧烷单元,其中所述二有机硅氧烷单元以直链嵌段排布,每个所述直链嵌段具有平均60至350个二有机硅氧烷单元;

2 3

B.10至35摩尔%的平均式为Rx(OR)ySiO(4-x-y)/2(II)的硅氧烷单元,其中所述硅氧烷单元以非直链嵌段排布,每个所述非直链嵌段具有至少2个硅氧烷单元,0.5≤x≤1.5,并且0≤y≤1;

1 2

其中每个R 独立地为C1至C10烃基,每个R 独立地为芳基或C4至C10烃基,至少50摩

2 3 1

尔%的R 为芳基,每个R 独立地为R 或H;并且其中所述有机硅氧烷嵌段共聚物包含与直链硅氧烷链不相容的倍半硅氧烷树脂;以及其中包含所述有机硅氧烷嵌段共聚物的1mm厚的浇注片材的透光率为至少95%。

1

2.根据权利要求1所述的有机硅氧烷嵌段共聚物,其中所述式为R2SiO2/2(I)的二有机硅氧烷单元以79至89摩尔%的量存在。

2 3

3.根据权利要求2所述的有机硅氧烷嵌段共聚物,其中所述平均式为Rx(OR)ySiO(4-x-y)/2(II)的硅氧烷单元以11至21摩尔%的量存在。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的有机硅氧烷嵌段共聚物,其中0.8≤x≤1.2并且0≤y≤0.2。

1

5.根据权利要求1至3中任一项所述的有机硅氧烷嵌段共聚物,其中R 为甲基,每个

2 3

R 为芳基,并且每个R 为H。

6.根据权利要求1至3中任一项所述的有机硅氧烷嵌段共聚物,基本上由所述式为

1 2 3

R2SiO2/2(I)的二有机硅氧烷单元和平均式为Rx(OR)ySiO(4-x-y)/2(II)的硅氧烷单元组成。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的有机硅氧烷嵌段共聚物的固化产物。

8.一种形成有机硅氧烷嵌段共聚物的方法,所述有机硅氧烷嵌段共聚物包含65至901

摩尔%的式为R2SiO2/2(I)的二有机硅氧烷单元,其中所述二有机硅氧烷单元以直链嵌段排布,每个所述直链嵌段具有平均60至350个二有机硅氧烷单元以及10至35摩尔%的平均

2 3

式为Rx(OR)ySiO(4-x-y)/2(II)的硅氧烷单元,其中所述硅氧烷单元以非直链嵌段排布,每个1

所述非直链嵌段具有至少2个硅氧烷单元,其中0.5≤x≤1.5,0≤y≤1,每个R 独立地

2 2

为C1至C10烃基,每个R 独立地为芳基或C4至C10烃基,至少50摩尔%的R 为芳基,每个

3 1

R 独立地为R 或H,其中所述有机硅氧烷嵌段共聚物包含与直链硅氧烷链不相容的倍半硅氧烷树脂,并且其中包含所述有机硅氧烷嵌段共聚物的1mm厚的浇注片材的测得的透光率为至少95%,所述方法包括使

1 1 1

(a)式为R(Z=N-O)2OSi(R2SiO2/2)nSi(O-N=Z)2R(III)的直链有机硅氧烷;与

2 3

(b)平均单元式为Rx(OR)ySiO(4-x-y)/2(II)的有机硅氧烷树脂,在

1 4

(c)有机溶剂中反应以形成所述有机硅氧烷嵌段共聚物的步骤,其中Z为CR2或CR,4

其中R 为亚烃基,并且n的平均值为60至350。

9.根据权利要求8所述的方法,其中所述(a)直链有机硅氧烷以65至90摩尔%的量与10至35摩尔%的量的所述(b)有机硅氧烷树脂进行反应。

10.根据权利要求8所述的方法,其中所述(a)直链有机硅氧烷以79至89摩尔%的量与11至21摩尔%的量的所述(b)有机硅氧烷树脂进行反应。

11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法,还包括除去所述有机溶剂的步骤。

12.根据权利要求8至10中任一项所述的方法,其中所述有机硅氧烷嵌段共聚物为片材。

13.根据权利要求8至10中任一项所述的方法,还包括使所述有机硅氧烷嵌段共聚物与具有1至10个碳原子的醇反应以形成烷氧基封端的有机硅氧烷嵌段共聚物的步骤。

14.有机聚硅氧烷嵌段共聚物,其根据权利要求8至13中任一项所述的方法形成。

15.一种形成有机硅氧烷嵌段共聚物的方法,所述有机硅氧烷嵌段共聚物包含65至901

摩尔%的式为R2SiO2/2(I)的二有机硅氧烷单元,其中所述二有机硅氧烷单元以直链嵌段排布,每个所述直链嵌段具有平均60至350个二有机硅氧烷单元以及10至35摩尔%的平均

2 3

式为Rx(OR)ySiO(4-x-y)/2(II)的硅氧烷单元,其中所述硅氧烷单元以非直链嵌段排布,每个1

所述非直链嵌段具有至少2个硅氧烷单元,其中0.5≤x≤1.5,0≤y≤1,每个R 独立地

2 2

为C1至C10烃基,每个R 独立地为芳基或C4至C10烃基,至少50摩尔%的R 为芳基,每个

3 1

R 独立地为R 或H,其中所述有机硅氧烷嵌段共聚物包含与直链硅氧烷链不相容的倍半硅氧烷树脂,并且其中包含所述有机硅氧烷嵌段共聚物的1mm厚的浇注片材的测得的透光率为至少95%,所述方法包括以下步骤:

1 1 1 1 1

使(d)式为R[RC(=O)O]2OSi(R2SiO2/2)nSi[O(O=)CR]2R 的直链有机硅氧烷与(b)

2 3

平均单元式为Rx(OR)ySiO(4-x-y)/2(II)的有机硅氧烷树脂在(c)有机溶剂中反应以生成第一反应产物;以及5

使所述第一反应产物与式为RqSiX4-q的硅烷反应以形成所述有机硅氧烷嵌段共聚物,5

其中R 为C1至C8烃基或C1至C8卤素取代的烃基,X为可水解基团,并且q为0、1或2。

16.根据权利要求15所述的方法,其中所述(d)直链有机硅氧烷以65至90摩尔%的量与10至35摩尔%的量的所述(b)有机硅氧烷树脂反应生成所述第一反应产物。

17.根据权利要求15或16所述的方法,其中所述第一反应产物以90至99.9摩尔%的量与0.1至10摩尔%的量的所述硅烷进行反应。

18.根据权利要求15或16所述的方法,还包括除去所述(c)有机溶剂的步骤。

19.根据权利要求15或16所述的方法,其中所述有机硅氧烷嵌段共聚物为片材。

20.根据权利要求15或16所述的方法,还包括使所述有机硅氧烷嵌段共聚物与具有1至10个碳原子的醇反应以形成烷氧基封端的有机硅氧烷嵌段共聚物的步骤。

21.有机聚硅氧烷嵌段共聚物,其根据权利要求15至20中任一项所述的方法形成。

22.一种电子制品,包括:

A.光电半导体;以及

B.封装材料,其设置在所述光电半导体上并包含有机硅氧烷嵌段共聚物,所述有机硅氧烷嵌段共聚物包含:1

(1)65至89摩尔%的式为R2SiO2/2(I)的二有机硅氧烷单元,其中所述二有机硅氧烷单元以直链嵌段排布,每个所述直链嵌段具有平均60至350个二有机硅氧烷单元,和

2 3

(2)10至35摩尔%的平均式为Rx(OR)ySiO(4-x-y)/2(II)的硅氧烷单元,其中所述硅氧烷单元以非直链嵌段排布,每个所述非直链嵌段具有至少2个硅氧烷单元,0.5≤x≤1.5,并且0≤y≤1,

1 2

其中每个R 独立地为C1至C10烃基,每个R 独立地为芳基或C4至C10烃基,至少50摩

2 3 1

尔%的R 为芳基,每个R 独立地为R 或H;并且其中所述有机硅氧烷嵌段共聚物包含与直链硅氧烷链不相容的倍半硅氧烷树脂;以及其中包含所述有机硅氧烷嵌段共聚物的1mm厚的浇注片材的透光率为至少95%。

23.根据权利要求22所述的电子制品,其中所述封装材料为固化的。

24.根据权利要求22或23所述的电子制品,还包括基板。

25.根据权利要求24所述的电子制品,其中所述基板包括根据权利要求22所述的有机硅氧烷嵌段共聚物。

26.根据权利要求24所述的电子制品,其中所述光电半导体直接设置在所述基板上,并且所述封装材料设置在所述光电半导体上并将所述光电半导体包封住。

27.根据权利要求22或23所述的电子制品,还被定义为光伏电池模块。

28.根据权利要求22或23所述的电子制品,还被定义为包括两个或更多个光伏电池模块的光伏阵列。

29.根据权利要求22或23所述的电子制品,还被定义为发光二极管。

30.一种制备根据权利要求22至29中任一项所述的电子制品的方法。

说明书 :

有机硅氧烷嵌段共聚物

技术领域

[0001] 本发明整体涉及有机硅氧烷嵌段共聚物,该有机硅氧烷嵌段共聚物包含特定摩尔%的直链二有机硅氧烷单元和特定摩尔%的非直链硅氧烷单元。更具体地讲,该有机硅氧烷嵌段共聚物具有至少95%的透光率。

背景技术

[0002] 光电半导体与包含此类半导体的电子制品是本领域中为人熟知的。常见的光电半导体包括光伏(太阳能)电池和二极管。光伏电池将多种不同波长的光转化为电。相反,二极管(例如发光二极管(LED))由电生成多种不同波长的光。
[0003] LED总体上包括一个或多个受到激发时会发光的二极管,并且通常利用连接到二极管的倒装芯片或线焊芯片来提供电能。如下文所详述的,许多LED采用与封装光伏电池所用类似的组件和方法进行封装,从而提高了生产成本和复杂程度。
[0004] 存在两种一般形式的光伏电池,即硅片型和薄膜型。硅片为通常由机械切割单晶或多晶锭硅片制成的半导体材质薄片。或者,硅片能够由浇铸形成。薄膜型光伏电池通常包括使用溅射或化学气相沉积加工技术沉积在基板上的半导电材料的连续层。
[0005] 通常,光伏电池包括在光伏电池模块中,所述光伏电池模块还包括粘结层、基板、覆板和/或提供强度和稳定性的附加材料。在多个应用中,对光伏电池进行封装以提供额外的保护,使其免受环境因素(例如风雨)的侵害。然而,迄今为止,本领域中已知的封装材料和封装方法相当昂贵且耗时,并且在许多情况下不起作用。
[0006] 一些模块包括粘合到玻璃覆板上以封装光伏电池的玻璃基板。这些类型的模块非常沉重且麻烦,易于发生破损、划伤和蚀刻,并且通常采用又慢又低效的工艺进行制造。这导致最终买家所支付的费用增加。
[0007] 其他模块包含乙烯醋酸乙烯酯(EVA)来封装光伏电池。采用EVA是因为它能够为光伏电池捕获光线。然而,EVA在波长小于400nm的光线照射下会降解。因此,当前含有EVA的光伏电池仅限于捕获波长大于400nm的光线。更具体地讲,EVA的抗紫外线性能较差、有褪色的趋势,并且在暴露于光线时有发生化学和物理降解的趋势。
[0008] 还已知的是EVA相对于玻璃基板的粘附性质较差,并且具有高模量。这些较差的粘附性质和高模量往往使得光伏电池周围的应力状态增强,从而导致封装材料逐渐从基板上剥离。这种剥离现象对电池效率具有诸多负面影响,包括水分在封装材料中积聚最终导致光伏电池发生腐蚀。
[0009] 要解决这些问题,业界在光伏电池内使用数量增大的EVA以减少其剥离和褪色。然而,这减少了冲击到光伏电池上的可用光线的总量,从而降低了电池效率。另外,已将掺杂有铈和锑的玻璃用作光伏电池的基板或覆板以保护EVA免受紫外线损害。另外,已将包含紫外线吸收剂和/或受阻胺光稳定剂的紫外线稳定包添加到EVA中。使用掺杂玻璃或紫外线吸收剂通常导致光伏电池的效率损耗1%至5%。
[0010] 通常,EVA作为夹在基板与覆板之间,且经受加热、真空和压力的一个或多个热固性片材施用。这些条件引起EVA流动,从而润湿基板和覆板,并将光伏电池封装起来。以这种方式生产光伏电池相对昂贵且耗时。
[0011] 或者,EVA可以通过使用过氧化物引发自由基固化而固化。然而,该方法往往促使副反应发生,从而降低总体耐久性。如果使用过氧化物,则固化温度通常在150℃至160℃的范围内。这样的温度可能造成光伏电池内部应力过大,并导致机械断裂和/或需要更长的生产时间和更多的步骤来加强光伏电池。因此,现有技术仍有改善的余地。

发明内容

[0012] 本发明提供了包含65至90摩尔%的式为R12SiO2/2(I)的二有机硅氧烷单元的有机硅氧烷嵌段共聚物。这些二有机硅氧烷单元以直链嵌段的形式排列,每个所述直链嵌段具有平均10至400个二有机硅氧烷单元。有机硅氧烷嵌段共聚物还包含10至35摩尔%2 3
的平均式为Rx(OR)ySiO(4-x-y)/2(II)的硅氧烷单元。所述硅氧烷单元以非直链嵌段的形式排列,每个所述非直链嵌段具有至少2个硅氧烷单元,其中0.5≤x≤1.5并且0≤y≤1。
1 2
此外,每个R 独立地为C1至C10烃基,每个R 独立地为芳基或C4至C10烃基,至少50摩尔%
2 3 1
的R 为芳基,并且每个R 独立地为R 或H。此外,所述有机硅氧烷嵌段共聚物的透光率为至少95%。本发明还提供了用于形成有机硅氧烷嵌段共聚物以及包含所述有机硅氧烷嵌段共聚物的电子制品的方法的多种实施例。
[0013] 式(I)的直链二有机硅氧烷单元与式(II)的非直链硅氧烷单元的组合使得有机硅氧烷嵌段共聚物能够具有较高的透光率,并可用于许多应用。这些直链和非直链单元还往往使得有机硅氧烷嵌段共聚物能够在受热的情况下发生流动和固化,而在室温下则保持稳定,并且使有机硅氧烷嵌段共聚物能够用层压技术进行加工。此外,这些直链和非直链单元有助于改善有机硅氧烷嵌段共聚物的物理特性,并使得形成的电子制品能够耐受天气条件、能够以较低的成本和较低的工序复杂程度进行制造,并且更节能。

附图说明

[0014] 将易于认识到本发明的其他优点,因为结合附图考虑时,通过参考以下具体实施方式可更好地理解相同内容,其中:
[0015] 图1A为本发明的电子制品的一个实施例的侧视图,其包括设置在光电半导体和基板上的封装材料;
[0016] 图1B为电子制品的另一个实施例的侧视图,其包括两层封装材料和光电半导体;
[0017] 图1C为电子制品的又一个实施例的侧视图,其包括覆板、封装材料和光电半导体;
[0018] 图1D为还包括覆板的图1A的电子制品的侧视图;
[0019] 图1E为还包括覆板的图1B的电子制品的侧视图;
[0020] 图1F为电子制品的另一个实施例的侧视图,其包括覆板、封装材料、光电半导体、粘结层和基板;
[0021] 图1G为电子制品的另一个实施例的侧视图,其包括覆板、封装材料、抗反射涂层、光电半导体和基板;
[0022] 图2A为与图1A相关的光伏电池模块的一个实施例的剖视图;
[0023] 图2B为与图1B相关的光伏电池模块的一个实施例的剖视图;
[0024] 图2C为与图1C相关的光伏电池模块的一个实施例的剖视图;
[0025] 图2D为与图1D相关的光伏电池模块的一个实施例的剖视图;
[0026] 图2E为与图1E相关的光伏电池模块的一个实施例的剖视图;
[0027] 图2F为与图1F相关的光伏电池模块的一个实施例的剖视图;
[0028] 图2G为与图1G相关的光伏电池模块的一个实施例的剖视图;
[0029] 图3A为电气连接的且排列为光伏阵列的一系列图2D的光伏电池模块的剖视图;
[0030] 图3B为电气连接的且排列为光伏阵列的一系列图2D的光伏电池模块的放大剖视图;
[0031] 图4为实例2的有机硅氧烷嵌段共聚物的硅核磁共振光谱;
[0032] 图5是从左到右分别示出了由比较例1、实例1-3、比较例8、比较例2和比较例3形成的浇注片材的透明度的照片。
[0033] 图6为由比较例1、2和8以及实例1-3形成的浇注片材的透射率%与波长的关系的光谱图;
[0034] 图7为实例2的浇注片材的粘弹性曲线;
[0035] 图8为示出实例1和2的封装的单个光伏电池的电池效率与湿冷冻测试天数的关系的线图;并且
[0036] 图9为示出实例1和2的封装的单个光伏电池的电池效率与热循环测试天数的关系的线图。

具体实施方式

[0037] 本发明提供了电子制品(10)以及形成该制品的方法。该制品包括光电半导体(12)以及设置在光电半导体(12)上的封装材料(14)。
[0038] 光电半导体:
[0039] 光电半导体(12)通常是发出和/或检测并控制光线(例如可见光、γ射线、X射线、紫外射线和红外射线)的装置。因此,本发明的电子制品(10)还可以定义为本领域已知的和/或下文详述的包括光电半导体(12)的任何制品。光电半导体(12)通常起电-光变换器或光-电变换器的作用。典型但非限制性的光电半导体(12)包括光电二极管,具体包括太阳能电池、光电晶体管、光电倍增器、集成光路(IOC)元件、光敏电阻器、光导式摄像管、电荷耦合成像器件、注入式激光二极管、量子级联激光器、发光二极管、光电发射摄像管等。在一个实施例中,光电半导体(12)还被定义为太阳能电池。在另一个实施例中,光电半导体(12)还被定义为发光二极管。
[0040] 光电半导体(12)不受具体限制,其可以是本领域中任何已知的器件。通常,光电3 -8
半导体(12)的电导率为约10S/cm至约10 S/cm。在一个实施例中,光电半导体(12)包含硅。在其他实施例中,光电半导体(12)包含砷、硒、碲、锗、砷化镓、碳化硅和/或来自第IV、III-V、II-VI、I-VII、IV-VI、V-VI和II-V族的元素并且可以为p型或n型。可以设想,光电半导体(12)可以如下文详述的那样使用化学气相沉积法(CVD)设置在基板(26)上。
[0041] 光电半导体(12)具有第一侧面和第二侧面。通常,第一侧面与第二侧面相对。然而,第一侧面和第二侧面可以彼此相邻。在多个实施例中,一条或多条电引线附接到第一侧面和/或第二侧面,用于将一系列光电半导体(12)连接在一起。电引线可以为任何尺寸和形状,并且通常为矩形形状。在一个实施例中,电引线具有大约0.005至0.080英寸尺寸的长度和/或宽度。在其他实施例中,电引线具有0.005至0.015英寸、0.005至0.010英寸或0.007至0.010英寸的厚度。电引线可以为本领域中已知的任何类型,并且可以设置在光电半导体(12)的任何部分上。
[0042] 通常,一条电引线充当阳极,而另一条电引线充当阴极。在多个实施例中,光电半导体(12)包括一条或多条设置在其上的电引线,如,第一、第二、第三和第四电引线。这些电引线可以相同也可以彼此不同(即,由相同材料或不同材料制成),并且可以包含金属、导电聚合物以及它们的组合。在一个实施例中,一条或多条电引线包含由锡-银焊料包被的铜。在另一个实施例中,一条或多条电引线包含由锡-铅焊料包被的铜。光电半导体(12)自身的尺寸或形状不受限制,并且可以为本领域已知的任何尺寸或形状。
[0043] 封装材料:
[0044] 参见前文,电子制品(10)还包含设置在光电半导体(12)上的封装材料(14)。术语“设置在...上”包括封装材料(14)设置在光电半导体(12)上方并与光电半导体(12)直接接触。该术语还包括封装材料(14)与光电半导体(12)间隔开但仍设置在光电半导体(12)上方。封装材料(14)可以设置在光电半导体(12)上,使得光电半导体(12)仅有一面被覆盖。或者,封装材料(14)可以部分或完全封装光电半导体(12)或本文所述的任何其他组件。在多个实施例中,封装材料(14)为片材、凝胶、薄膜、糊剂或液体。最通常的情况下,封装材料(14)为片材或薄膜。
[0045] 封装材料(14)可以包含有机硅氧烷嵌段共聚物、基本上由有机硅氧烷嵌段共聚物组成或由有机硅氧烷嵌段共聚物组成。在一个实施例中,封装材料(14)基本上由有机硅氧烷嵌段共聚物组成,并且不包含其他聚合物。有机硅氧烷嵌段共聚物包含65至90摩1
尔%的式为R2SiO2/2(I)的二有机硅氧烷单元。在多个实施例中,有机硅氧烷嵌段共聚物包含65至70摩尔%、70至75摩尔%、75至80摩尔%、80至85摩尔%、85至90摩尔%、70至
1 1
90摩尔%、75至85摩尔%等的式为R2SiO2/2(I)的二有机硅氧烷单元。式为R2SiO2/2(I)的二有机硅氧烷单元的摩尔%可以为上述那些范围和值内的任何值或值的范围(包括整数和小数),和/或可以与上述值和/或值的范围相差±5%、±10%、±15%、±20%、±25%、±30%等。
[0046] 这些二有机硅氧烷单元以直链嵌段的形式排列,每个所述直链嵌段具有平均10至400个二有机硅氧烷单元。在多个实施例中,这些单元以直链嵌段的形式排列,每个所述直链嵌段具有平均20至390个、30至380个、40至370个、50至360个、60至350个、70至340个、80至330个、90至320个、100至310个、200至300个、210至290个、220至280个、230至270个、240至260个或约250个二有机硅氧烷单元。当然,平均值可以为上述那些范围和值内的任何值或值的范围(包括整数和小数),和/或可以与上述值和/或值的范围相差±5%、±10%、±15%、±20%、±25%、±30%等。
[0047] 有机硅氧烷嵌段共聚物还包含10至35摩尔%的平均式为R2x(OR3)ySiO(4-x-y)/2(II)的硅氧烷单元。在多个实施例中,有机硅氧烷嵌段共聚物包含10至15摩尔%、15至20摩尔%、20至25摩尔%、25至30摩尔%、30至35摩尔%、20至30摩尔%、15至30摩尔%等的2 3 2 3
平均式为Rx(OR)ySiO(4-x-y)/2(II)的硅氧烷单元。平均式为Rx(OR)ySiO(4-x-y)/2(II)的硅氧烷单元的摩尔%可以为上述那些范围和值内的任何值或值的范围(包括整数和小数),和/或可以与上述值和/或值的范围相差±5%、±10%、±15%、±20%、±25%、±30%等。
[0048] 所述硅氧烷单元以非直链嵌段的形式排列,每个所述非直链嵌段具有至少2个硅氧烷单元,其中0.5≤x≤1.5并且0≤y≤1。并且,x和y的值可以独立地为上述那些范围和值内的任何值或值的范围(包括整数和小数)。
[0049] 此外,相对于上述式(I)和(II)两者而言,每个R1独立地为C1至C10烃基,每个R22 3 1
独立地为芳基或C4至C10烃基,至少50摩尔%的R 为芳基,并且每个R 独立地为R 或H。
1 2 3
应当理解,R、R 和/或R 中的一者或多者可以独立地为上述具有介于1至10之间的任意碳原子数(如2、3或4个碳原子等)的烃基。
[0050] 在一个实施例中,式为R12SiO2/2(I)的二有机硅氧烷单元以79至89摩尔%的量存2 3
在。在另一个实施例中,平均式为Rx(OR)ySiO(4-x-y)/2(II)的硅氧烷单元以11至21摩尔%的量存在。在又一个实施例中,对于式(II)的直链嵌段,每个所述直链嵌段具有平均50至
400个二有机硅氧烷单元。在再一个实施例中,0.8≤x≤1.2并且0≤y≤0.2。在还有
1 2 3
一个实施例中,R 为甲基,每个R 为芳基,并且每个R 为H。
[0051] 在本发明的另外的非限制性实施例中,有机硅氧烷嵌段共聚物可以进行热加工并且是可固化的,且其包含直链的二甲基硅氧烷软嵌段和树脂倍半硅氧烷硬嵌段(包括芳族(如苯基)部分)。在一个实施例中,有机硅氧烷嵌段共聚物为分段的,并且包含少量未反应的倍半硅氧烷树脂和直链的二甲基硅氧烷均聚物。在还有一个实施例中,有机硅氧烷嵌段共聚物固化或部分固化,从而形成不仅坚韧还具有弹性的光学透明薄膜或片材。该薄膜或片材可以用作前封装材料、后封装材料和/或背板替换件,其中“前封装材料”、“后封装材料”和“背板替换件”是本领域已知的术语。在还有一个实施例中,有机硅氧烷嵌段共聚物被设计为在受热时流动并固化,但在室温下保持稳定。
[0052] 在还有一个实施例中,有机硅氧烷嵌段共聚物包含与直链硅氧烷链不相容的倍半硅氧烷树脂。直链硅氧烷链的末端基团通常不同于倍半硅氧烷树脂上的官能团,且还会与后者发生反应。仅举一个例子,直链硅氧烷链可以使用硅烷(如肟基硅烷和乙酰氧基硅烷)封端,并进一步与包含苯基部分的硅烷醇官能化树脂发生反应,如下述方法的多个实施例中所述。在另外的实施例中,采用肟基硅烷封端的PDMS与苯基倍半硅氧烷(苯基-T)反应,形成弹性体。
[0053] 在其他实施例中,式(II)的硅氧烷中的苯基部分促成有机硅氧烷嵌段共聚物的“热熔融”行为。无意受到任何特定理论的约束,据信,热熔融行为和苯基部分使得有机硅氧烷嵌段共聚物能够在存储过程中和施用前(如,在低于式(II)的硅氧烷的玻璃化转变温度的温度下)几乎不具有粘性,而在施用(如,在高于式(II)的硅氧烷的玻璃化转变温度的温度下层压)后可以流动。此外,有机硅氧烷嵌段共聚物可以在不存在填料的情况下形成,所述填料包括(但不限于)补强填料、半补强填料和/或非补强填料,这些填料要么独立地使用、要么以其中一者或多者的组合进行使用。
[0054] 此外,有机硅氧烷嵌段共聚物的透光率为至少95%。在其他实施例中,有机硅氧烷嵌段共聚物的透光率为至少96%、97%、98%、或99%或约100%。透光率通常采用ASTM E-903-96或ASTM D1003的改良版本进行测定,其中ASTM D1003规定了如何使用C类光源测量透光率。在改良版本中,将C类光源替换为产生太阳光谱(即,AM1.5G光谱)的光源。相比于ASTM D1003方法,在改良版的方法中光谱透射率值还与反射损失无关。采用Varian Cary5000在200-1700nm之间采集测量结果。
[0055] 电子制品(10)可以包含多种封装材料,如,第二和/或第三封装材料和/或一层或多层封装材料(14)、第二封装材料、第三封装材料等。任何第二、第三或附加封装材料可以与上述(第一)封装材料(14)相同或不同,并且可以独立地包含在电子制品(10)中或作为与(第一)封装材料(14)的混合物包含在电子制品(10)中。在一个实施例中,电子制品(10)包含上述(第一)封装材料(14)和第二封装材料。另外,封装材料(14)对于紫外线和/或可见光可以是透明的,并且第二(或附加)封装材料对于紫外线和/或可见光可以是透明的、可以是不透光的或不透明的。
[0056] 基板/覆板:
[0057] 电子制品(10)还可以包括基板(26)和/或覆板(28)。通常,基板(26)为电子制品(10)的后表面(32)提供保护,而覆板(28)通常为电子制品(10)的前表面(30)提供保护。基板(26)和覆板(28)可以相同也可以不同,并且各自可以独立地包含本领域中已知的任何合适的材料。基板(26)和/或覆板(28)可以为柔软且柔韧的,或者可以为坚硬且刚性的。或者,基板(26)和/或覆板(28)可以包括坚硬且刚性的部分并同时包括柔软且柔韧的部分。基板(26)和/或覆板(28)可能对光线透明、可能是不透明的或者可能无法透射光线(即,可能是不透光的)。通常,覆板是透光的。在一个实施例中,基板(26)和/或覆板(28)包括玻璃。在另一个实施例中,基板(26)和/或覆板(28)包括金属箔、聚酰亚胺、乙烯-醋酸乙烯共聚物、和/或有机含氟聚合物(包括但不限于乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE))、 聚酯/ /聚酯/ 单独的或涂覆有硅和氧化物质(SiOx)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),以及它们的组合。在一个实施例中,基板(26)还可定义为PET/SiOx-PET/Al基板(26),其中x的值为1至4。
[0058] 基板(26)和/或覆板(28)可以是能够承重的或不能够承重的,并且可以包含在电子制品(10)的任何部分中。通常,基板(26)是能够承重的。基板(26)可以为电子制品(10)的“底层”,其通常设置在光电半导体(12)的背后并起机械支持的作用。或者,电子制品(10)可以包括第二或附加的基板(26)和/或覆板(28)。基板(26)可以为电子制品(10)的底层,而第二基板(26)可以为顶层并用作覆板(28)。通常,第二基板(26)(如用作覆板(28)的第二基板(26))对于太阳光谱(如可见光)是透明的并且设置在基板(26)顶部。第二基板(26)可以设置在光源的前方。第二基板(26)可以用于保护电子制品(10)免受环境条件(例如雨、雪和高温)的影响。最通常的情况下,第二基板(26)用作覆板(28),并且为对于太阳光透明的刚性玻璃面板,且被用于保护电子制品(10)的前表面(30)。
[0059] 在一个实施例中,有机硅氧烷嵌段共聚物可以用作基板(26)和/或覆板(28)。在另一个实施例中,基板(26)和/或覆板(28)如PCT专利申请No.PCT/US2009/062513中所述,该专利申请明确地以引用方式并入本文中。在该实施例中,基板(26)和/或覆板(28)可以包括多根被涂覆的纤维。所述多根纤维可以如PCT/US2009/062513中所述进行涂覆,和/或用本发明的有机硅氧烷嵌段共聚物进行涂覆。
[0060] 基板(26)和/或覆板(28)通常具有50至500微米、100至225微米或175至225微米的厚度。基板(26)和/或覆板(28)可以具有各自为125mm的长度和宽度或各自为156mm的长度和宽度。当然,本发明不限于这些厚度或其范围,并且基板(26)和/或覆板(28)的厚度可以为上述那些范围和值内的任何值或值的范围(包括整数和小数)或与它们不同。还可以设想,基板(26)和/或覆板(28)的厚度、长度和/或宽度可以与上述值和/或值的范围相差±5%、±10%、±15%、±20%、±25%、±30%等。
[0061] 粘结层:
[0062] 此外,电子制品(10)还可包括一个或多个粘结层(18)。所述一个或多个粘结层(18)可以设置在基板(26)上,用于将光电半导体(12)粘附到基板(26)上。在一个实施例中,电子制品(10)不包括基板(26)并且不包括粘结层(18)。在另一个实施例中,电子制品(10)不包括基板(26)(如上所述),但包括粘结层(18)作为电子制品(10)的最外层。在该实施例中,粘结层(18)可以充当基板(26)。在多个其他实施例中,电子制品(10)包括多个粘结层,如第二和/或第三粘结层。任何第二、第三或附加粘结层(18)可以与(第一)粘结层(18)相同或不同。因此,任何第二、第三或附加粘结层可以由与(第一)粘结层(18)相同或不同的材料形成。第二粘结层可以设置在(第一)粘结层(18)上,和/或可以设置在光电半导体(12)上。一个或多个粘结层(18)中的每一个通常对于紫外线和/或可见光是透明的。然而,粘结层(18)中的一个或多个可以是不透光的或不透明的。在一个实施例中,粘结层(18)在整个可见光波长范围内具有高透射率、对紫外线具有长期稳定性并且为光电半导体(12)提供长期保护。在该实施例中,由于粘结层(18)具有紫外稳定性,因此无需在基板(26)中掺杂铈。在多个其他实施例中,粘结层(18)为如PCT专利申请No.PCT/US09/01623中所述的那样,该专利申请明确地以引用方式并入本文中。
[0063] 粘结层(18)通常具有粘性,并且可以是凝胶、黏胶、液体、糊剂、树脂或固体。在一个实施例中,粘结层(18)为薄膜。在另一个实施例中,粘结层(18)为凝胶。在另一个实施例中,粘结层(18)为经固化(如,预固化)以形成凝胶的液体。或者,粘结层(18)可以包括多个部分,其中每个部分包括不同的组成和/或不同的形态(如,凝胶和液体)。适合用作粘结层(18)的凝胶的例子在美国专利No.5,145,933、No.4,340,709和No.6,020,409中有所描述,这些专利中的每一者均由于涉及这些凝胶而明确地以引用方式并入本文中。粘结层2 5
(18)通常还具有7×10 至6×10 达因/平方厘米的弹性模量(固化时的G’)。或者,粘结层(18)可以具有与上述封装材料(14)相同的组成。
[0064] 粘结层(18)的厚度不受具体限制,但该厚度通常为1至50密耳,更通常地为3至30密耳,并且最通常地为4至15密耳。在多个实施例中,粘结层(18)具有1至30密耳、
1至25密耳、1至20密耳、3至17密耳、5至10密耳、5至25密耳、10至15密耳、10至17密耳、12至15密耳、10至30密耳或5至20密耳的厚度。当然,本发明并不限于这些厚度或其范围,并且粘结层(18)的厚度可以为上述那些范围和值内的任何值或值的范围(包括整数和小数)。还可以设想,粘结层(18)的厚度可以与上述值和/或值的范围相差±5%、±10%、±15%、±20%、±25%、±30%等。
[0065] 抗反射涂层:
[0066] 电子制品(10)还可以包括抗反射涂层(ARC)(16)和/或梯度折射率涂层(GRIC)。在一个实施例中,GRIC设置在光电半导体(12)上。合适的GRIC的例子在2010年9月22日提交的名称为“ELECTRONIC ARTICLE AND METHOD OF FORMING”(电子制品及其形成方法)的美国临时专利申请No.61/385,446中有所描述,该专利申请明确地以引用方式并入本文中。
[0067] 形成有机硅氧烷嵌段共聚物的方法:
[0068] 肟基化学过程关注:
[0069] 本发明的有机硅氧烷嵌段共聚物可以由任何方法形成。在一个实施例中,所述方1 1 1
法专注于肟基化学,并且包括使(a)式为R(Z=N-O)2SiO(R2SiO2/2)nSi(O-N=Z)2R(III)的直
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链有机硅氧烷与(b)平均单元式为Rx(OR)ySiO(4-x-y)/2(II)的有机硅氧烷树脂在(c)有机溶
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剂中反应以形成有机硅氧烷嵌段共聚物的步骤。在这些式中,Z为=CR2或=CR,R 为亚烃
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基,n的平均值为100至400,0.5≤x≤1.5并且0≤y≤1。应当理解,每个R、R 和R如上所述并且独立选择。在多个实施例中,n的平均值为20至390、30至380、40至370、50至360、60至350、70至340、80至330、90至320、100至310、200至300、210至290、220至
280、230至270、240至260或约250。n的平均值可以为上述那些范围和值内的任何值或值的范围(包括整数和小数),和/或可以与上述值和/或值的范围相差±5%、±10%、±15%、±20%、±25%、±30%等。
[0070] 适用于本文的有机硅氧烷树脂的平均单元式可以为R2x(OR3)ySiO(4-x-y)/2。(b)有机硅氧烷树脂的分子量(Mw)不受限制,但通常在1000至10,000、或1500至5000g/mol的范围内。在一个实施例中,(b)有机硅氧烷树脂为倍半硅氧烷。适用于本发明方法的(b)有机硅氧烷树脂通常具有至少5摩尔%、或者至少10摩尔%、或者25摩尔%、或者40摩尔%、或者50摩尔%的硅烷醇含量。
[0071] 合适的(b)有机硅氧烷树脂可以通过在硅原子上具有三个可水解基团(如卤素或烷氧基基团)的有机硅烷在有机溶剂中水解而制备。制备倍半硅氧烷树脂的代表性例子可以在US5,075,103中找到,该文献明确地以引用方式并入本文中。此外,多种合适的(b)有机硅氧烷树脂可以商购获得,并且要么以固体(薄片或粉末)形式、要么以溶解于有机溶剂中的形式进行销售。合适的非限制性的市售(b)有机硅氧烷树脂包括:217薄片树脂、233薄片、220薄片、249薄片、255薄片、Z-6018薄片(美国密歇根州米德兰市道康宁公司(Dow Corning Company(Midland,MI))。
[0072] 本领域的技术人员还认识到含有如此高含量的[R2SiO3/2]甲硅烷氧基单元和硅烷醇的(b)有机硅氧烷树脂还可以保留水分子,在高湿度条件下尤其是这样。因此,在将(b)有机硅氧烷树脂用于本发明的方法之前将其通过“干燥”以除去树脂中存在的过量的水通常是有益的。这可以通过将(b)有机硅氧烷树脂溶解在有机溶剂中、加热至回流并通过分离技术(例如Dean Stark捕集器或等效的方法)除去水而实现。
[0073] 在一个实施例中,所述方法还包括除去(c)有机溶剂的步骤。在另一个实施例中,所述方法包括使有机硅氧烷嵌段共聚物与含有1至10个碳原子的醇反应以形成烷氧基封端的有机硅氧烷嵌段共聚物的步骤。在该实施例中,醇不受具体限制,并且可以包括本领域中已知的任何醇。在一个实施例中,醇具有1至10个碳原子。在另一个实施例中,醇进一步被定义为丁醇。应当理解,醇可以具有介于1至10之间的任意碳原子数,并且可以具有任何结构或其同分异构结构。
[0074] 在一个实施例中,65至90摩尔%的量的(a)直链有机硅氧烷与10至35摩尔%的量的(b)有机硅氧烷树脂反应。在另一个实施例中,79至89摩尔%的量的(a)直链有机硅氧烷与11至21摩尔%的量的(b)有机硅氧烷树脂反应。在又一个实施例中,75至89摩尔%的量的(a)直链有机硅氧烷与15至21摩尔%的量的(b)有机硅氧烷树脂反应。当然,本发明不限于这些量或范围,并且(a)直链有机硅氧烷可以以上述那些范围和量内的任意量或量的范围(包括整数和小数部分)与(b)有机硅氧烷树脂反应。还可以设想,与(b)有机硅氧烷树脂进行反应的(a)直链有机硅氧烷的量可以与上述量和/或量的范围相差±5%、±10%、±15%、±20%、±25%、±30%等。
[0075] 使上述(a)直链有机硅氧烷与(b)有机硅氧烷树脂反应的反应条件不受具体限制。多个非限制性实施例和反应条件在下面的实例中进行描述。在一些实施例中,(a)直链有机硅氧烷与(b)有机硅氧烷树脂在室温下反应。在其他实施例中,(a)与(b)在超过室温的温度下反应,并且该温度范围高达约35℃、40℃、45℃、50℃,或甚至高达100℃。或者,(a)与(b)可以一起回流或分别回流。在其他实施例中,(a)与(b)在低于室温5℃、10℃或甚至超过10℃的温度下反应。在其他实施例中,(a)与(b)的反应时间为1、5、10、30、60、120或180分钟,或甚至更长。通常,(a)与(b)在惰性气氛(例如氮气或稀有气体)下反应。
或者,(a)与(b)可以在含有一些水蒸气和/或氧气的气氛下反应。此外,(a)与(b)可以在任何尺寸的容器内并采用任何设备(包括混合器、旋涡振荡器、搅拌器、加热器等)进行反应。在其他实施例中,(a)与(b)在一种或多种有机溶剂(可以为极性或非极性的)中反应。
通常,利用诸如甲苯、苯等溶剂。应当理解,上述反应条件不受限制,并且上述或实例中所述的反应条件中的任意一种或多种可以为上述那些范围和值内的任何值或值的范围(包括整数和小数部分),和/或可以与上述值和/或值的范围相差±5%、±10%、±15%、±20%、±25%、±30%等。
[0076] 乙酰氧基化学过程关注:
[0077] 在另一个实施例中,所述方法专注于乙酰氧基化学,并且包括使式为R1[R1C(=O)1 1 1 2 3
O]2OSi(R2SiO2/2)n Si[O(O=)CR]2R 的(d)直链有机硅氧烷与平均单元式为Rx(OR)ySiO(4-x-y)/2(II,如上所述)的(b)有机硅氧烷树脂在(c)有机溶剂中反应以生成第一反应
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产物的步骤。在该实施例中,所述方法还包括使第一反应产物与式为RqSiX4-q的硅烷反应
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以形成有机硅氧烷嵌段共聚物的步骤,其中R 为C1至C8烃基或C1至C8卤素取代的烃基,X为可水解基团,并且q为0、1或2。在另一个实施例中,所述方法包括除去(c)有机溶剂的步骤。在又一个实施例中,所述方法还包括使有机硅氧烷嵌段共聚物与醇(如上所述)反应以形成烷氧基封端的有机硅氧烷嵌段共聚物的步骤。应当理解,烃基或卤素取代的烃基可以具有介于1与8之间的任意碳原子数,并且所述基团不受具体限制。
[0078] 在一个实施例中,65至90摩尔%的量的(d)直链有机硅氧烷与10至35摩尔%的量的(b)有机硅氧烷树脂反应生成第一反应产物。在另一个实施例中,79至89摩尔%的量的(d)直链有机硅氧烷与11至21摩尔%的量的(b)有机硅氧烷树脂反应生成第一反应产物。在又一个实施例中,79至85摩尔量的(d)直链有机硅氧烷与15至21摩尔%的量的(b)有机硅氧烷树脂反应生成第一反应产物。本发明不限于这些量或范围,并且(d)直链有机硅氧烷可以以上述那些范围和量内的任意量或量的范围(包括整数和小数部分)与(b)有机硅氧烷树脂反应。还可以设想,与(b)有机硅氧烷树脂进行反应的(d)直链有机硅氧烷的量可以与上述量和/或量的范围相差±5%、±10%、±15%、±20%、±25%、±30%等。
[0079] 在再一个实施例中,90至99.9摩尔%的量的第一反应产物与0.1至10摩尔%的量的硅烷反应。或者,第一反应产物可以以95至99.5摩尔%、96至98摩尔%、或95至98摩尔%的量与0.5至5摩尔%、2至5摩尔%、或2至4摩尔%的量的硅烷反应。正如上所述,本发明不限于这些量或范围,并且第一反应产物可以以上述那些范围和量内的任意量或量的范围(包括整数和小数部分)与硅烷反应。还可以设想,与硅烷进行反应的第一反应产物的量可以与上述量和/或量的范围相差±5%、±10%,±15%、±20%、±25%、±30%等。
[0080] 乙酰氧基化学过程关注的反应条件可以与上述的那些反应条件相同或不同。此外,反应条件的多个非限制性例子在下文的实例中示出。正如上所述,应当理解,上述反应条件不受限制,并且上述或实例中所述的反应条件中的任意一种或多种可以为上述那些范围和值内的任何值或值的范围(包括整数和小数部分),和/或以与上述值和/或值的范围相差±5%、±10%、±15%、±20%、±25%、±30%等。
[0081] 电子制品:
[0082] 重新提及制品(10)本身,制品(10)不受具体限制,并且在一个实施例中还被定义为光伏电池模块(34)。在可供选择的实施例中,制品(10)还被定义为固态光源或固态照明设备。这些实施例中的每一个及其非限制性变型形式将在下文中立即进行更详细的描述。
[0083] 光伏电池模块:
[0084] 正如本领域中所知,光伏电池模块(下文将其称为“模块”(34))由于光伏效应将光能转变为电能。更具体地讲,模块(34)执行两项主要功能。第一项功能是在光电半导体(12)(例如下文将更加详细描述的光伏电池(36))中光学生成载流子(例如电子)和空穴。第二项功能是将载流子导向到导电触点以输送电流。
[0085] 在一个实施例中,电子制品(10)还被定义为包括作为光电半导体(12)的光伏电池(36)并且还包括封装材料(14)的模块(34)。模块(34)还可以包括基板(26)、覆板(28)或上述其他组件中的一者或多者。
[0086] 在一个实施例中,光伏电池(36)通过化学气相沉积或溅射设置在基板(26)上。通常,在该实施例中,光伏电池(36)与基板(26)之间无需粘结层(18)。该实施例通常被称为“薄膜”应用。在利用溅射或化学气相沉积处理技术将光伏电池(36)设置在基板(26)上以后,可以将一条或多条电引线(图中未示出)附接到光伏电池(36)上。然后可以将封装材料(14)施加在电引线上。
[0087] 光伏电池(36)的厚度通常为50至250微米,更通常地为100至225微米,并且最通常地为175至225微米。光伏电池(36)的长度和宽度(图中未示出)通常为100×100cm至200×200cm。在一个实施例中,光伏电池(36)的长度和宽度各自为125cm。在另一个实施例中,光伏电池(36)的长度和宽度各自为156cm。当然,本发明并不限于这些厚度或其范围,并且光伏电池(36)的厚度可以为上述那些范围和值内的任何值或值的范围(包括整数和小数)。还可以设想,光伏电池(36)的厚度可以与上述值和/或值的范围相差±5%、±10%、±15%、±20%、±25%、±30%等。
[0088] 光伏电池(36)可以包括大面积的单晶型单层p-n结二极管。这些光伏电池(36)通常采用硅片的扩散工艺进行制备。或者,光伏电池(36)可以包括晶格匹配硅片上的(硅)半导体的薄外延沉积物。在该实施例中,外延光伏发电可以分为空间光伏发电或地面光伏发电,并且通常具有7至40%的AM0效率。另外,光伏电池(36)可以包括量子阱装置(例如量子点、量子绳(quantum rope)等),并且还可以包括碳纳米管。无意于受任何特定理论的限制,据信,这些类型的光伏电池(36)能够具有最多至45%的AM0生产效率。
[0089] 光伏电池(36)可以在锭、带、薄膜和/或硅片中包含非晶硅、单晶硅、多晶硅、微晶硅、纳米结晶二氧化硅、碲化镉、铜铟/镓硒化物/硫化物、砷化镓、聚对苯乙炔、铜酞菁、碳富勒烯以及它们的组合。光伏电池(36)还可以包含吸光染料,例如钌有机金属染料。最通常的情况下,光伏电池(36)包含单晶和多晶硅。还可以设想,该实施例中对于光伏电池(36)的描述的任何部分还可适用于上述电子制品(10)中的任何一种或多种。
[0090] 本发明的模块(34)可以用于任何行业,包括(但不限于)汽车、小型电子器件、偏远地区的电力系统、卫星、空间探测器、无线电话、水泵、并网电气系统、电池、电池充电器、光电化学应用、聚合物太阳能电池应用、纳米晶体太阳能电池应用以及染料敏化的太阳能电池应用。在一个实施例中,一系列模块(34)为电气连接的,并形成光伏阵列(38),如在图3A和3B中示出。本发明还提供了光伏阵列(38)本身。光伏阵列(38)包括至少两个模块(34)。光伏阵列(38)通常在屋顶上使用、在农村地区中与备用电池相连使用,以及在DC泵、信号浮标等中使用。本发明的光伏阵列(38)可以为平面的或非平面的,并且通常用作单个发电单元,其中模块(34)以产生电压的方式互连。通常模块(34)为电气连接的(如上所述)以提供合适的电压。光伏阵列(38)可以为任何尺寸和形状,并且可用于任何行业中。
[0091] 固态照明设备:
[0092] 如上文首先介绍的,电子制品(10)或者还可以被定义为固态光源或固态照明设备,例如发光二极管(LED)。如本领域已知的,LED通常在电子与光电半导体(12)中形成的空穴复合时的正向偏压状态下发光。当电子复合时,它们在通常被称为电致发光的过程中释放出光子。固态照明设备可用于任何应用中,包括(但不限于)仪器面板和开关、礼貌灯、转向和停车信号、家用电器、VCR/DVD/立体声/声频/视频设备、玩具/游戏仪表、安全设备、开关、建筑照明、标牌(信道字母)、机器视觉、零售展示用照明、应急灯、霓虹灯及灯泡替换件、手电筒、重点照明全彩视频、单色留言板,交通、铁路和航空应用,移动电话、PDA、数字摄像机、笔记本电脑、医疗器械、条形码扫描器、色彩与金钱传感器、编码器、光学开关、光纤通信以及它们的组合。
[0093] 实例
[0094] 根据本发明形成一系列有机硅氧烷嵌段共聚物(共聚物)。还形成了一系列比较用共聚物(比较用共聚物)作为对照例,但这些比较用共聚物不代表本发明。
[0095] 通用反应方案—对末端为直链硅烷醇的PDMS进行肟基封端:
[0096] 形成甲苯和末端为硅烷醇的PDMS的溶液,并且在手套箱内在氮气气氛下采用以下方式使用甲基三(丁酮肟基)硅烷(MTO)对末端为硅烷醇的PDMS进行封端:向末端为硅烷醇的PDMS中加入MTO,然后在室温下混合2小时以形成肟基封端的PDMS。
[0097] 通用反应方案—对末端为直链硅烷醇的PDMS进行乙酰氧基封端:
[0098] 形成甲苯和末端为硅烷醇的PDMS的溶液,并且在手套箱内在氮气气氛下采用以下方式使用烷基三乙酰氧基硅烷对末端为硅烷醇的PDMS进行封端:向末端为硅烷醇的PDMS中加入烷基三乙酰氧基硅烷,然后在室温下混合2小时以形成乙酰氧基封端的PDMS。
[0099] 实例1:使用肟基封端的PDMS形成有机硅氧烷嵌段共聚物:
[0100] 在第一实例中,使用肟基封端的PDMS形成有机硅氧烷嵌段共聚物,并且该有机硅氧烷嵌段共聚物具有大约11摩尔%的苯基-T单元(其对应于约20重量%的苯基-T单元)。更具体地讲,向1L的三颈圆底烧瓶中装入苯基倍半硅氧烷水解产物(Dow Corning217薄片,24g,0.175摩尔Si)和甲苯(飞世尔科技公司(Fisher Scientific),80g),形成混合物。
烧瓶装配有温度计、特氟隆搅拌桨和预先填充有甲苯并附接到水冷式冷凝器的Dean Stark装置。然后施加氮气层。使用油浴加热。
[0101] 将混合物回流加热30min,随后将其冷却至100℃。此时,加入采用上述方法形成的肟基封端的PDMS溶液。更具体地讲,使用200g甲苯、96g以硅烷醇为末端的PDMS(Gelest DMS-S27,184dp)以及4.46g MTO(得自盖勒斯特公司(Gelest))形成肟基封端的PDMS。在100℃下,将肟基PDMS迅速加入苯基倍半硅氧烷水解产物中,回流加热2.5小时,然后加入正丁醇(12g,飞世尔科技公司(Fisher Scientific))并再回流加热3小时。这时,通过蒸馏将一些挥发物除去,从而将固体含量增加至约40重量%。随后,将混合物冷却至室温。本文形成的有机硅氧烷嵌段共聚物为光学透明且无色的。然后将有机硅氧烷嵌段共聚物倾倒在平坦表面上并在室温下蒸发溶剂过夜,从而形成浇注片材。浇注片材看起来为光学模糊
29
/浑浊的。本实例的有机硅氧烷嵌段共聚物形成后,通过 Si核磁共振对其进行分析,确认
3 3
其结构为具有4.19摩尔%OR 的(Me2SiO2/2)0.880(MeSiO3/2)0.010(PhSiO3/2)0.110,其中R 如上文所述。
[0102] 实例2:使用肟基封端的PDMS形成有机硅氧烷嵌段共聚物:
[0103] 在第二实例中,使用肟基封端的PDMS形成有机硅氧烷嵌段共聚物,并且该有机硅氧烷嵌段共聚物具有大约17摩尔%的苯基-T单元(其对应于约28重量%的苯基-T单元)。更具体地讲,向500mL的三颈圆底烧瓶中装入苯基倍半硅氧烷水解产物(Dow Corning217薄片,16.93g,0.124摩尔Si)和甲苯(飞世尔科技公司(Fisher Scientific),51.4g),形成混合物。烧瓶装配有温度计、特氟隆搅拌桨和预先填充有甲苯并附接到水冷式冷凝器的Dean Stark装置。然后施加氮气层。使用油浴加热。
[0104] 将混合物回流加热30min,随后将其冷却至100℃。此时,加入采用上述方法形成的肟基封端的PDMS溶液。更具体地讲,使用60g甲苯、43.07g以硅烷醇为末端的PDMS(Gelest DMS-S27,184dp)以及2.00g MTO(得自盖勒斯特公司(Gelest))形成肟基封端的PDMS。在100℃下,将肟基PDMS迅速加入苯基倍半硅氧烷水解产物中,回流加热1.75小时,然后加入正丁醇(12g,飞世尔科技公司(Fisher Scientific))并再回流加热3小时。这时,通过蒸馏将一些挥发物除去,从而将固体含量增加至约40重量%。随后,将混合物冷却至室温。本文形成的有机硅氧烷嵌段共聚物为光学透明且无色的。然后将有机硅氧烷嵌段共聚物倾倒在平坦表面上并在室温下蒸发溶剂过夜,从而形成浇注片材。浇注片材看起来也是29
光学透明的。本实例的有机硅氧烷嵌段共聚物形成后,通过 Si核磁共振对其进行分析,确
3 3
认其结构为具有6.89摩尔%OR 的(Me2SiO2/2)0.820(MeSiO3/2)0.009(PhSiO3/2)0.171,其中R 如上文所述。
[0105] 实例3:使用肟基封端的PDMS形成有机硅氧烷嵌段共聚物:
[0106] 在第三实例中,使用肟基封端的PDMS形成有机硅氧烷嵌段共聚物,并且该有机硅氧烷嵌段共聚物具有大约21摩尔%的苯基-T单元(其对应于约34重量%的苯基-T单元)。更具体地讲,向500mL的三颈圆底烧瓶中装入苯基倍半硅氧烷水解产物(Dow Corning217薄片,20.4g,0.149摩尔Si)和甲苯(飞世尔科技公司(Fisher Scientific),61.2g),形成混合物。烧瓶装配有温度计、特氟隆搅拌桨和预先填充有甲苯并附接到水冷式冷凝器的Dean Stark装置。然后施加氮气层。使用油浴加热。
[0107] 将混合物回流加热30min,随后将其冷却至100℃。此时,加入采用上述方法形成的肟基封端的PDMS溶液。更具体地讲,使用78.8g甲苯、39.6g以硅烷醇为末端的PDMS(Gelest DMS-S27,184dp)以及1.84g MTO(得自盖勒斯特公司(Gelest))形成肟基封端的PDMS。在100℃下,将肟基PDMS迅速加入苯基倍半硅氧烷水解产物中,回流加热2.5小时,然后加入正丁醇(6g,飞世尔科技公司(Fisher Scientific))并再回流加热3小时。这时,通过蒸馏将一些挥发物除去,从而将固体含量增加至约40重量%。随后,将混合物冷却至室温。本文形成的有机硅氧烷嵌段共聚物为光学透明且无色的。然后将有机硅氧烷嵌段共聚物倾倒在平坦表面上并在室温下蒸发溶剂过夜,从而形成浇注片材。浇注片材看起来也是29
光学透明的。本实例的有机硅氧烷嵌段共聚物形成后,通过 Si核磁共振对其进行分析,确
3 3
认其结构为具有7.52摩尔%OR 的(Me2SiO2/2)0.783(MeSiO3/2)0.009(PhSiO3/2)0.208,其中R 如上文所述。
[0108] 实例4:使用肟基封端的PDMS形成有机硅氧烷嵌段共聚物:
[0109] 在第四实例中,使用肟基封端的PDMS形成有机硅氧烷嵌段共聚物,并且该有机硅氧烷嵌段共聚物具有大约34摩尔%的苯基-T单元(其对应于约48重量%的苯基-T单元)。更具体地讲,向1L的三颈圆底烧瓶中装入苯基倍半硅氧烷水解产物(Dow Corning217薄片,57.6g,0.420摩尔Si)和甲苯(飞世尔科技公司(Fisher Scientific),175.0g),形成混合物。烧瓶装配有温度计、特氟隆搅拌桨和预先填充有甲苯并附接到水冷式冷凝器的Dean Stark装置。然后施加氮气层。使用油浴加热。
[0110] 将混合物回流加热30min,随后将其冷却至100℃。此时,加入采用上述方法形成的肟基封端的PDMS溶液。更具体地讲,使用105.0g甲苯、62.4g以硅烷醇为末端的PDMS(Gelest DMS-S21,45dp)以及11.7g MTO(得自盖勒斯特公司(Gelest))形成肟基封端的PDMS。在100℃下,将肟基PDMS迅速加入苯基倍半硅氧烷水解产物中,回流加热1小时,然后加入正丁醇(12.0g,飞世尔科技公司(Fisher Scientific))并再回流加热3小时。随后,将混合物冷却至室温。本文形成的有机硅氧烷嵌段共聚物为光学透明的。然后将有机硅氧烷嵌段共聚物倾倒在平坦表面上并在室温下蒸发溶剂过夜,从而形成浇注片材。浇注片材29
看起来为光学透明的。本实例的有机硅氧烷嵌段共聚物形成后,通过 Si核磁共振对其进
3
行分析,确认其结构为具有16.0摩尔%OR 的(Me2SiO2/2)0.633(MeSiO3/2)0.029(PhSiO3/2)0.338,其
3
中R 如上文所述。
[0111] 实例5:使用肟基封端的PDMS形成有机硅氧烷嵌段共聚物:
[0112] 在第五实例中,使用肟基封端的PDMS形成有机硅氧烷嵌段共聚物,并且该有机硅氧烷嵌段共聚物具有大约18摩尔%的苯基-T单元(其对应于约28重量%的苯基-T单元)。更具体地讲,向500mL的三颈圆底烧瓶中装入苯基倍半硅氧烷水解产物(Dow Corning217薄片,16.8g,0.123摩尔Si)和甲苯(飞世尔科技公司(Fisher Scientific),51.4g),形成混合物。烧瓶装配有温度计、特氟隆搅拌桨和预先填充有甲苯并附接到水冷式冷凝器的Dean Stark装置。然后施加氮气层。使用油浴加热。
[0113] 将混合物回流加热30min,随后将其冷却至100℃。此时,加入采用上述方法形成的肟基封端的PDMS溶液。更具体地讲,使用60.0g甲苯、43.2g以硅烷醇为末端的PDMS(Gelest DMS-S21,45dp)以及8.10g MTO(得自盖勒斯特公司(Gelest))形成肟基封端的PDMS。在100℃下,将肟基PDMS迅速加入苯基倍半硅氧烷水解产物中,回流加热30分钟,然后加入正丁醇(6.0g,飞世尔科技公司(Fisher Scientific))并再回流加热3小时。这时,通过蒸馏将一些挥发物除去,从而将固体含量增加至约40重量%。随后,将混合物冷却至室温。本文形成的有机硅氧烷嵌段共聚物为光学透明的。然后将有机硅氧烷嵌段共聚物倾倒在平坦表面上并在室温下蒸发溶剂过夜,从而形成浇注片材。浇注片材看起来为光学透明的。本实例的有机硅氧烷嵌段共聚物具有大约为(Me2SiO2/2)0.82(PhSiO3/2)0.18的结构。
[0114] 实例6:使用乙酰氧基封端的PDMS形成有机硅氧烷嵌段共聚物:
[0115] 在第六实例中,使用乙酰氧基封端的PDMS形成有机硅氧烷嵌段共聚物,并且该有机硅氧烷嵌段共聚物具有大约17摩尔%的苯基-T单元(其对应于约28重量%的苯基-T单元)。更具体地讲,在其他实例中,向500mL的三颈圆底烧瓶中装入苯基倍半硅氧烷水解产物(Dow Corning217薄片,16.8g,0.123摩尔Si)和甲苯(飞世尔科技公司(Fisher Scientific),60.0g),形成混合物。烧瓶装配有温度计、特氟隆搅拌桨和预先填充有甲苯并附接到水冷式冷凝器的Dean Stark装置。然后施加氮气层。使用油浴加热。
[0116] 将混合物回流加热30min,随后将其冷却至108℃。此时,加入采用上述方法形成的乙酰氧基封端的PDMS溶液。更具体地讲,使用80.0g甲苯、43.20g以硅烷醇为末端的PDMS(Dow Corning SFD750,184dp)以及1.54g烷基三乙酰氧基硅烷(ETS-900,得自道康宁公司(Dow Corning))形成乙酰氧基封端的PDMS。在108℃下,将乙酰氧基封端的PDMS迅速加入苯基倍半硅氧烷水解产物中,回流加热2小时。在这一阶段,加入2.5g ETS-900,并使混合物回流1小时。然后加入40mL去离子水,通过共沸蒸馏除去挥发物。然后将有机硅氧烷嵌段共聚物倾倒在平坦表面上并在室温下蒸发溶剂过夜,从而形成浇注片材。浇注片材看起来为光学透明的。本实例的有机硅氧烷嵌段共聚物具有大约为(Me2SiO2/2)0.82(PhSiO3/2)0.17的结构。
[0117] 比较例
[0118] 比较例1;6摩尔%(10重量%)的苯基-T单元:
[0119] 在第一比较例中,使用肟基封端的PDMS形成有机硅氧烷嵌段共聚物,并且该有机硅氧烷嵌段共聚物具有大约6摩尔%的苯基-T单元(其对应于约10重量%的苯基-T单元)。更具体地讲,向1L的三颈圆底烧瓶中装入苯基倍半硅氧烷水解产物(Dow Corning217薄片,12g,0.0876摩尔Si)和甲苯(飞世尔科技公司(Fisher Scientific),280g),形成混合物。烧瓶装配有温度计、特氟隆搅拌桨和预先填充有甲苯并附接到水冷式冷凝器的Dean Stark装置。然后施加氮气层。使用油浴加热。
[0120] 将混合物回流加热30min,随后将其冷却至100℃。此时,加入采用上述方法形成的肟基封端的PDMS溶液。更具体地讲,使用200g甲苯、108g以硅烷醇为末端的PDMS(Gelest DMS-S27,184dp)以及5g MTO(得自盖勒斯特公司(Gelest))形成肟基封端的PDMS。在100℃下,将肟基PDMS迅速加入苯基倍半硅氧烷水解产物中,回流加热3.5小时,然后加入正丁醇(12g,飞世尔科技公司(Fisher Scientific))并再回流加热3小时,随后将其冷却至室温。本文形成的有机硅氧烷嵌段共聚物为光学透明且无色的。然后将有机硅氧烷嵌段共聚物倾倒在平坦表面上并在室温下蒸发溶剂过夜,从而形成浇注片材。浇注片材看起来为
29
光学模糊/浑浊的。本实例的有机硅氧烷嵌段共聚物形成后,通过 Si核磁共振对其进行
3 3
分析,确认其结构为具有0.49摩尔%OR 的(Me2SiO2/2)0.945(PhSiO3/2)0.044,其中R 如上文所述。
[0121] 比较例2;41摩尔%(55重量%)的苯基-T单元:
[0122] 在另一个比较例中,使用肟基封端的PDMS形成有机硅氧烷嵌段共聚物,并且该有机硅氧烷嵌段共聚物具有大约41摩尔%的苯基-T单元(其对应于约55重量%的苯基-T单元)。更具体地讲,向500mL的三颈圆底烧瓶中加入苯基倍半硅氧烷水解产物(Dow Corning217薄片,33.0g,0.241摩尔Si)和甲苯(飞世尔科技公司(Fisher Scientific),
70.0g),形成混合物。烧瓶装配有温度计、特氟隆搅拌桨和预先填充有甲苯并附接到水冷式冷凝器的Dean Stark装置。然后施加氮气层。使用油浴加热。
[0123] 将混合物回流加热30min,随后将其冷却至100℃。此时,加入采用上述方法形成的肟基封端的PDMS溶液。更具体地讲,使用70.0g甲苯、27.0g以硅烷醇为末端的PDMS(Gelest DMS-S27,184dp)以及1.25g MTO(得自盖勒斯特公司(Gelest))形成肟基封端的PDMS。在100℃下,将肟基PDMS迅速加入苯基倍半硅氧烷水解产物中,回流加热5小时,然后加入正丁醇(6g,飞世尔科技公司(Fisher Scientific))并再回流加热3小时。这时,通过蒸馏将一些挥发物除去,从而将固体含量增加至约40重量%。随后,将混合物冷却至室温。本文形成的有机硅氧烷嵌段共聚物呈近蓝色。然后将有机硅氧烷嵌段共聚物倾倒在平坦表面上并在室温下蒸发溶剂过夜,从而形成浇注片材。浇注片材看起来为模糊/浑浊的。本实例的有机硅氧烷嵌段共聚物形成后,通过29Si核磁共振对其进行分析,确认其结构为
3 3
具有16.3摩尔%OR 的(Me2SiO2/2)0.583(MeSiO3/2)0.007(PhSiO3/2)0.410,其中R 如上文所述。
[0124] 比较例3;64摩尔%(75重量%)的苯基-T单元:
[0125] 在又一个比较例中,使用肟基封端的PDMS形成有机硅氧烷嵌段共聚物,并且该有机硅氧烷嵌段共聚物具有大约64摩尔%的苯基-T单元(其对应于约75重量%的苯基-T单元)。更具体地讲,向500mL的三颈圆底烧瓶中装入苯基倍半硅氧烷水解产物(Dow Corning217薄片,45.0g,0.328摩尔Si)和甲苯(飞世尔科技公司(Fisher Scientific),
100.0g),形成混合物。烧瓶装配有温度计、特氟隆搅拌桨和预先填充有甲苯并附接到水冷式冷凝器的Dean Stark装置。然后施加氮气层。使用油浴加热。
[0126] 将混合物回流加热30min,随后将其冷却至100℃。此时,加入采用上述方法形成的肟基封端的PDMS溶液。更具体地讲,使用40.0g甲苯、15.0g以硅烷醇为末端的PDMS(Gelest DMS-S27,184dp)以及0.697gMTO(得自盖勒斯特公司(Gelest))形成肟基封端的PDMS。在100℃下,将肟基PDMS迅速加入苯基倍半硅氧烷水解产物中,然后回流加热5.25小时。这时,通过蒸馏将一些挥发物除去,从而将固体含量增加至约40重量%。随后,将混合物冷却至室温。本文形成的有机硅氧烷嵌段共聚物为模糊/浑浊的。然后将有机硅氧烷嵌段共聚物倾倒在平坦表面上并在室温下蒸发溶剂过夜,从而形成浇注片材。浇注片材是易碎的,并且看起来呈轻微模糊/浑浊状。本实例的有机硅氧烷嵌段共聚物形成后,通过29 3
Si核磁共振对其进行分析,确认其结构为具有25.8摩尔%OR 的(Me2SiO2/2)0.353(PhMeSiO2
3
/2)0.003(MeSiO3/2)0.004(PhSiO3/2)0.640,其中R 如上文所述。
[0127] 比较例4;在共聚物形成后不再加入额外的烷基三乙酰氧基硅烷交联剂:
[0128] 在再一个比较例中,向500mL的三颈圆底烧瓶中装入苯基倍半硅氧烷水解产物(Dow Corning217薄片,16.8g,0.123摩尔Si)和甲苯(飞世尔科技公司(Fisher Scientific),60.0g),形成混合物。烧瓶装配有温度计、特氟隆搅拌桨和预先填充有甲苯并附接到水冷式冷凝器的Dean Stark装置。然后施加氮气层。使用油浴加热。
[0129] 将混合物回流加热1小时,随后将其冷却至108℃。此时,加入采用上述方法形成的乙酰氧基封端的PDMS溶液。更具体地讲,使用80.0g甲苯、43.20g以硅烷醇为末端的PDMS(Dow Corning SFD750,184dp)以及1.54g烷基三乙酰氧基硅烷(ETS-900,得自道康宁公司(Dow Corning))形成乙酰氧基封端的PDMS。在100℃下,将乙酰氧基封端的PDMS迅速加入苯基倍半硅氧烷水解产物中,然后回流加热总共11个小时。要注意的是,本比较例不包括加入ETS-900以及随后回流的步骤。然后将有机硅氧烷嵌段共聚物倾倒在平坦表面上并在室温下蒸发溶剂过夜,从而形成浇注片材。浇注片材看起来不透明。本实例的有机硅氧烷嵌段共聚物具有大约为(Me2SiO2/2)0.82(PhSiO3/2)0.17(28重量%的苯基-T)的结构。
[0130] 比较例5;KOH增稠技术:
[0131] 在还有一个比较例中,向500mL的三颈圆底烧瓶中装入苯基倍半硅氧烷水解产物(Dow Corning217薄片,16.8g,0.123摩尔Si)、184dp以硅烷醇为末端的PDMS(45.0g,0.606摩尔Si)和甲苯(189.6g)。烧瓶装配有温度计、特氟隆搅拌桨和预先填充有甲苯并附接到水冷式冷凝器的Dean Stark装置。然后在室温下一边搅拌一边加入45.7重量%氢氧化钾(0.553g)的水溶液,形成反应混合物。将反应混合物回流加热总共7.5小时,然后用干冰中29
和,并通过1.2μm过滤器进行过滤。低溶剂产物为模糊/浑浊的粘滞液体,如通过 Si核磁共振所确认,其组成为采用KOH增稠的(Me2SiO2/2)0.82(PhSiO3/2)0.1(8 29重量%的苯基-T,R/L比为4/1)。
[0132] 比较例6;氯硅烷共聚技术:
[0133] 在另一个比较例中,向2L的三颈圆底烧瓶中装入184dp以硅烷醇为末端的PDMS(500.0g,6.74摩尔Si)和甲苯(519.0g,1.42摩尔)。烧瓶装配有温度计、特氟隆搅拌桨和预先填充有甲苯并附接到水冷式冷凝器的Dean Stark装置。将苯基三氯硅烷(300.0g)迅速加入到以硅烷醇为末端的PDMS和甲苯中。随后,向12L的三颈圆底烧瓶中装入去离子水(1766.6g)和甲苯(1211.0g)。该烧瓶也装配有温度计、特氟隆搅拌桨和水冷式冷凝器。将苯基三氯硅烷、以硅烷醇为末端的PDMS和甲苯的混合物加入到去离子水和甲苯中,同时充分混合约25分钟,然后将整个混合物转移至6L的分液漏斗中。然后移除水相,并使用
1200mL去离子水的等分试样清洗有机相4次。然后将有机相转移回圆底烧瓶中并加热至回流。通过共沸蒸馏除去残余的水。然后使用旋转蒸发器在150℃的油浴温度和约1mm Hg的真空下除去溶剂。产物为乳白色液体,其在25℃下测得的粘度为约8400cP,并且其组成对应于(Me2SiO2/2)0.82(PhSiO3/2)0.18(28重量%苯基-T,R/L比为4/1)。
[0134] 比较例7;乙氧基封端的PDMS技术:
[0135] 在又一个比较例中,形成了三乙氧基封端的PDMS。更具体地讲,向500mL的三颈圆底烧瓶中装入以硅烷醇为末端的184dp PDMS(Gelest DMS-S27,175.0g,2.36摩尔Si)、四乙氧基硅烷(TEOS)(Gelest,53.5g,0.257摩尔)和乙酸钾(飞世尔科技公司(Fisher Scientific),0.229g)。烧瓶装配有温度计、特氟隆搅拌桨和预先填充有甲苯并附接到水冷式冷凝器的Dean Stark装置。然后施加氮气层。使用油浴加热。然后在150℃下将以硅烷29
醇为末端的184dp PDMS、四乙氧基硅烷和乙酸钾的混合物加热20小时。此时,Si核磁共振表明约44%的SiOH基团仍未反应。因此,加入额外的乙酸钾(0.916g),并将混合物在150℃下再加热33小时。随后,使混合物压滤通过1.2μm过滤器,并采用旋转蒸发仪在100℃的
29
油浴和真空下将其汽提至干燥。 Si核磁共振表明不存在SiOH基团,并且不存在TEOS。
[0136] 然后,使前一步中形成的三乙氧基封端的PDMS与苯基倍半硅氧烷水解产物反应。更具体地讲,向500mL的三颈圆底烧瓶中装入苯基倍半硅氧烷水解产物(Dow Corning217薄片,16.8g,0.123摩尔Si)和甲苯(飞世尔科技公司(Fisher Scientific),60.0g)。烧瓶装配有温度计、特氟隆搅拌桨和预先填充有甲苯并附接到水冷式冷凝器的Dean Stark装置。然后施加氮气层。使用油浴加热。将混合物回流加热30分钟。随后,将混合物冷却至
100℃,并加入三乙氧基封端的PDMS溶液(43.2g)和甲苯(80.0g)。混合物变为不透明,并再加入甲苯(44.1g)以使混合物转变为透明。然后加入1.22g四正丁氧基钛酸酯(DuPont Tyzor TnBT),混合物恢复为不透明颜色。再加入甲苯(52.8g),然后使混合物回流总共15个小时。形成后,将混合物倾倒在平坦表面上并在室温下蒸发溶剂过夜,从而形成浇注片材。浇注片材看起来不透明。
[0137] 比较例8;使用肟基封端的PDMS形成有机硅氧烷嵌段共聚物:
[0138] 在第八比较例中,使用肟基封端的PDMS形成有机硅氧烷嵌段共聚物,并且该有机硅氧烷嵌段共聚物具有大约30摩尔%的苯基-T单元(其对应于约44重量%的苯基-T单元)。更具体地讲,向500mL的三颈圆底烧瓶中装入苯基倍半硅氧烷水解产物(Dow Corning217薄片,26.4g,0.193摩尔Si)和甲苯(飞世尔科技公司(Fisher Scientific),
80.0g),形成混合物。烧瓶装配有温度计、特氟隆搅拌桨和预先填充有甲苯并附接到水冷式冷凝器的Dean Stark装置。然后施加氮气层。使用油浴加热。
[0139] 将混合物回流加热30min,随后将其冷却至100℃。此时,加入采用上述方法形成的肟基封端的PDMS溶液。更具体地讲,使用60.0g甲苯、33.6g以硅烷醇为末端的PDMS(Gelest DMS-S27,184dp)以及1.56g MTO(得自盖勒斯特公司(Gelest))形成肟基封端的PDMS。在100℃下,将肟基PDMS迅速加入苯基倍半硅氧烷水解产物中,回流加热3小时,然后加入正丁醇(6g,飞世尔科技公司(Fisher Scientific))并再回流加热3小时。这时,通过蒸馏将一些挥发物除去,从而将固体含量增加至约40重量%。随后,将混合物冷却至室温。本文形成的有机硅氧烷嵌段共聚物为光学透明且无色的。然后将有机硅氧烷嵌段共聚物倾倒在平坦表面上并在室温下蒸发溶剂过夜,从而形成浇注片材。浇注片材看起来略为29
模糊/浑浊。本实例的有机硅氧烷嵌段共聚物形成后,通过 Si核磁共振对其进行分析,确
3 3
认其结构为具有10.5摩尔%OR 的(Me2SiO2/2)0.695(MeSiO3/2)0.008(PhSiO3/2)0.297,其中R 如上文所述。
[0140] 比较例9:使用肟基封端的PDMS形成有机硅氧烷嵌段共聚物:
[0141] 在第九比较例中,使用肟基封端的PDMS形成有机硅氧烷嵌段共聚物,并且该有机硅氧烷嵌段共聚物具有大约10摩尔%的苯基-T单元(其对应于约15重量%的苯基-T单元)。更具体地讲,向500mL的三颈圆底烧瓶中装入苯基倍半硅氧烷水解产物(Dow Corning217薄片,9.00g,0.0657摩尔Si)和甲苯(飞世尔科技公司(Fisher Scientific),
60.0g),形成混合物。烧瓶装配有温度计、特氟隆搅拌桨和预先填充有甲苯并附接到水冷式冷凝器的Dean Stark装置。然后施加氮气层。使用油浴加热。
[0142] 将混合物回流加热30min,随后将其冷却至100℃。此时,加入采用上述方法形成的肟基封端的PDMS溶液。更具体地讲,使用80.0g甲苯、51.0g以硅烷醇为末端的PDMS(Dow Corning3-0213,400dp)以及1.09gMTO(得自盖勒斯特公司(Gelest))形成肟基封端的PDMS。在100℃下,将肟基PDMS迅速加入苯基倍半硅氧烷水解产物中,回流加热6小时,然后加入正丁醇(6g,飞世尔科技公司(Fisher Scientific))并再回流加热1小时。这时,通过蒸馏将一些挥发物除去,从而将固体含量增加至约40重量%。随后,将混合物冷却至室温。本文形成的有机硅氧烷嵌段共聚物为透明的。然后将有机硅氧烷嵌段共聚物倾倒在平坦表面上并在室温下蒸发溶剂过夜,从而形成浇注片材。浇注片材看起来不透明。本实29
例的有机硅氧烷嵌段共聚物形成后,通过 Si核磁共振对其进行分析,确认其结构为具有
3 3
1.78摩尔%OR 的(Me2SiO2/2)0.899(MeSiO3/2)0.005(PhSiO3/2)0.096,其中R 如上文所述。
[0143] 比较例10:使用肟基封端的PDMS形成有机硅氧烷嵌段共聚物:
[0144] 在第十比较例中,使用肟基封端的PDMS形成有机硅氧烷嵌段共聚物,并且该有机硅氧烷嵌段共聚物具有大约18摩尔%的苯基-T单元(其对应于约28重量%的苯基-T单元)。更具体地讲,向500mL的三颈圆底烧瓶中装入苯基倍半硅氧烷水解产物(Dow Corning217薄片,16.93g,0.124摩尔Si)和甲苯(飞世尔科技公司(Fisher Scientific),
80.0g),形成混合物。烧瓶装配有温度计、特氟隆搅拌桨和预先填充有甲苯并附接到水冷式冷凝器的Dean Stark装置。然后施加氮气层。使用油浴加热。
[0145] 将混合物回流加热30min,随后将其冷却至100℃。此时,加入采用上述方法形成的肟基封端的PDMS溶液。更具体地讲,使用60.0g甲苯、43.07g以硅烷醇为末端的PDMS(Dow Corning3-0213,400dp)以及0.918gMTO(得自盖勒斯特公司(Gelest))形成肟基封端的PDMS。在100℃下,将肟基PDMS迅速加入苯基倍半硅氧烷水解产物中,回流加热6小时,然后加入正丁醇(6g,飞世尔科技公司(Fisher Scientific))并再回流加热3小时。这时,通过蒸馏将一些挥发物除去,从而将固体含量增加至约40重量%。随后,将混合物冷却至室温。本文形成的有机硅氧烷嵌段共聚物为模糊/浑浊的。然后将有机硅氧烷嵌段共聚物倾倒在平坦表面上并在室温下蒸发溶剂过夜,从而形成浇注片材。浇注片材看起来不透29
明。本实例的有机硅氧烷嵌段共聚物形成后,采用 Si核磁共振对其进行分析,确认其结构
3 3
为具有5.49摩尔%OR 的(Me2SiO2/2)0.814(MeSiO3/2)0.004(PhSiO3/2)0.182,其中R 如上文所述。
[0146] 评价浇注片材的光学透明度:
[0147] 对实例1-3与比较例1-3和8的浇注片材进行评估,确定光学透明度。更具体地讲,测量波长为约350至1000纳米的光透过1mm厚样品的透射率%。透射率%的值在下面示出。图5从左到右分别示出了比较例1、实例1-3、比较例8、比较例2和比较例3的浇注片材的图片。此外,图6为比较例1、2和8以及实例1-3的浇注片材的透射率%对波长的关系的光谱图;
[0148] 图5和6中示出的数据表明,本发明的特定重量百分比的直链二有机硅氧烷单元和特定重量百分比的非直链硅氧烷单元制备出的浇注片材对在宽光谱内的光具有高的难以置信的透射率百分比。这些图中示出的数据还表明,某些重量百分比的直链二有机硅氧烷单元和特定重量百分比的非直链硅氧烷单元(如比较例所示的那些)未产生此类结果。
[0149] 评价浇注片材的物理特性:
[0150] 还分别依据ASTM方法D412、D412、D2240、D624和D542对实例1-3和6以及比较例1、2、4、8、9和10的浇注片材进行评估,确定拉伸强度、伸长率、肖氏硬度A、撕裂强度(直角形(Die C))和折射率这些物理特性。将这些实例的浇注片材各自在约160℃的温度下固化约3小时。这些评价的结果在下表中示出:
[0151]
[0152]
[0153]
[0154] 在上述表格中,“T”代表样品为半透明的视觉评价结果。“Sl Cl”代表样品为略微浑浊的视觉评价结果。“Cl”代表样品为浑浊的视觉评价结果。
[0155] 要注意的是,未对比较例3进行测试,因为该样品过于脆弱。未对比较例5进行测试,因为该样品为浑浊液体。未对比较例6进行测试,因为该样品为乳白色液体。未对比较例7进行测试,因为片材为浑浊且脆弱的。
[0156] 结果表明,光学透明的共聚物片材在苯基-T摩尔%含量为11%、17%和21%且直链PDMS长度为184dp的条件下形成。一般来讲,形成光学透明片材的组合物使得片材的韧性更高,这通过片材的拉伸强度和断裂伸长率更大表现出来。这些片材的高光学透明度和高伸长率的组合是许多应用(例如电子层压制品)中所期望的。
[0157] 评价代表性实例的粘弹性曲线
[0158] 对实例2的浇注片材进行评估,确定粘弹性曲线,该曲线在图7中呈现。从图中可以看到熔融加工性的变化,在50℃附近,储能模量(G’)下降,而在200℃附近,G’回升,这表明苯基-T树脂上的硅烷醇基团发生了缩合固化。换言之,该图表明G’随温度升高而下降,这表明粘度随温度升高而降低。该下降模拟工业层压加工过程中所发生的情况,并且通常是期望获得的。在某一点处,粘度将随温度继续升高而上升,这通常表明正在发生固化。这也通常是期望获得的,并且模拟工业加工过程。
[0159] 对单个光伏电池层压进行评价:
[0160] 还使用比较例1和实例1-3的组合物通过典型的层压方法(如本领域中为人熟知的方法)包封单个光伏电池。更具体地讲,由30%甲苯浇铸比较例1和实例1-3的共聚物,并在室温下蒸发过夜。测定层压之前确定损耗角正切值(tanδ)最大值和损耗角正切值(tanδ)最大值处的温度(℃),以将有效层压共聚物片材的能力与其流变学曲线关联起来。使用ARES流变仪在小应变振荡模式下执行该分析。损耗角正切值(tanδ)最大值一般指示聚合物材料的流动能力。损耗角正切值最大值越大,聚合物材料的流动能力越强。对损耗角正切值(tanδ)最大值处的温度进行评估,确定封装材料的最佳层压温度。下一步是在实际层压过程中将膜浇铸入单-电池模块。
[0161] 浇铸膜用于包封:
[0162] 使用比较例1和实例1-3形成膜,该膜通过将溶液(在甲苯中具有约30-40重量%的固体)倾倒进放置在覆盖有特氟隆防粘衬垫的压板上的铝槽内而浇注形成。通过目视观察大致填充到75密耳厚槽的顶部而浇注形成大约20密耳厚的膜。特别地,通过将约35g溶液倾倒进6×6"的槽中、或将100g溶液倾倒进9×9"的槽中而浇注形成大致相同厚度的膜。在通风罩中,使用100英尺/秒的风速将膜中的溶剂蒸发过夜。从槽中切下薄膜,测量其厚度,并将其保存在自封袋中的特氟隆片材之间。膜在浇铸后2天内使用。
[0163] 用有机硅氧烷嵌段共聚物进行包封:
[0164] 通过将大约20密耳厚、略大于6×6"的片材直接浇注到6×6"的Solatex玻璃片上而实现片材正面和背面的包封。将焊接的BP单晶电池(面朝下)放置在多种共聚物上,并用组成相同的另一块片材覆盖。用特氟隆防粘衬垫覆盖组件,在160℃下平衡2分钟,然后层压90分钟。
[0165] 包封完成后,对光伏电池进行评估,确定层压质量,结果如在下方示出:
[0166]
[0167] 结果表明实例1、2和3获得了极佳的层压质量。损耗角正切值最大值接近1.0表明片材具有良好的流动性能,从而确保获得极佳的层压质量。损耗角正切值最大值处的温度证实,140-160℃为可接受的层压温度。
[0168] 对单个光伏电池的加速老化研究:
[0169] 还基于加速老化对上述封装的实例1和2的单个光伏电池进行评估,确定随时间推移的效率损失情况。更具体地讲,根据IEC61215的湿冷冻和热循环测试对封装的实例1和2的单个光伏电池的效率(转换的能量相对于收集的能量的百分比)进行测试,这是本领域中已知的。
[0170] 在这些测试中,湿冷冻循环如下所述:85℃/85%的相对湿度保持21小时;骤冷至-40℃;保持1小时(IEC标准规定,50天内损耗<5%)。将首日的湿冷冻数据归一化以便于比较,并绘制效率随时间推移而改变的曲线,示于图8中。
[0171] 此外,这些测试中使用的热循环如下所述:在90至-40℃下进行1小时循环,然后保持1小时(IEC标准规定,40天内损耗<5%)。将首日的热循环数据归一化以便于比较,并绘制效率随时间推移而改变的曲线,示于图9中。
[0172] 图8和9中示出的数据总体表明本发明的光伏电池通过了IEC61215标准,并且显示相对于湿度和热学测试,在50天和40天内的效率损失分别低于5%。
[0173] 总的来说,上述实例中示出的数据表明,本发明的化学过程制得了具有高的难以置信的透射率%的有机聚硅氧烷嵌段共聚物。另外,由于其不含有机基团或聚合物链段,所以很好地保持光学透射率是可以预见的。此外,这些共聚物具有极佳的物理特性,并且可以有效地用于形成能够抵御老化并通过IEC61215的电子制品(例如光伏电池模块)。这些共聚物还能够在各种工艺中使用,用于形成电子制品(例如层压体),如图7的粘弹性曲线所示。此外,固化往往在层压后发生,使得能够形成稳固的层压体组件。
[0174] 应当理解,所附权利要求不限于详细说明中描述的专门和特定的化合物、组合物或方法,其可以在落入所附权利要求的范围内的特定实施例之间变化。就本文为描述各种实施例的特定特征或方面而依赖的任何马库什组而言,应当理解,可以从独立于所有其他马库什成员的相应的马库什组的每个成员获得不同、特殊和/或意料之外的结果。马库什组的每个成员可以被单独地和/或组合地依赖,并且为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。
[0175] 还应当理解,在描述本发明的各种实施例中依赖的任何范围和子范围独立地且共同地落入所附权利要求的范围内,并且应理解为描述和设想在其中包括全部和/或部分值的所有范围,即使本文未明确写出这样的值。本领域的技术人员容易认识到,列举的范围和子范围充分地描述了本发明的各种实施例并使它们成为可能,并且这样的范围和子范围可以被进一步描绘成相关的二分之一、三分之一、四分之一、五分之一等。仅作为一个例子,“从0.1至0.9”的范围可以被进一步描绘为下三分之一(即从0.1至0.3)、中三分之一(即从0.4至0.6)和上三分之一(即从0.7至0.9),其单独地且共同地在所附权利要求的范围内,并且可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。此外,就诸如“至少”、“大于”、“小于”、“不超过”等限定或修饰范围的语言而言,应当理解,此类语言包括子范围和/或上限或下限。作为另一个例子,“至少10”的范围本质上包括从至少10至35的子范围、从至少10至25的子范围、从25至35的子范围等,并且每个子范围可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。最后,在所公开的范围内的每个数可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。例如,“从1至9”的范围包括诸如3的每个单独的整数,以及诸如4.1的包括小数点(或分数)的每个数,其可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。
[0176] 已通过示例性方式对本发明进行了描述,应当理解所用术语旨在成为本质上具有描述性的词语,而不是限制性的词语。根据上述教导内容,本发明的许多修改形式和变型形式是可能存在的,并且本发明可以按照具体所述以外的方式实施。