一种PdNiW/C三元合金纳米催化剂及其制备方法

摘要

本发明公开一种PdNiW/C三元合金纳米催化剂及其制备方法，所述PdNiW/C三元合金纳米催化剂以Pd、Ni和W为活性中心，以活性炭为载体，按摩尔比计算，Pd：Ni：W为7：2：1，按质量比计算，即活性炭的质量：Pd,Ni和W的总质量为4：1。其制备方法即将PdCl2,NiCl2·6H2O,Na2WO4的乙二醇溶液混合后调节pH值至9，升温至80℃反应1h后加入活性炭继续搅拌反应30min，加柠檬酸钠水溶液超声30min，再加NaBH4水溶液于50℃下搅拌反应3h，冷至室温后进行真空抽滤、洗涤、干燥，即得分散性良好，对碱性环境中乙醇催化氧化性能较好的PdNiW三元合金纳米催化剂。

权利要求

1.一种PdNiW/C三元合金纳米催化剂的制备方法，所述的PdNiW/C三元合金纳米催化剂是以Pd、Ni与W为活性中心，以活性炭为载体而形成的PdNiW/C三元合金纳米催化剂,按质量比计算，即活性炭的质量：Pd,Ni和W的总质量为4：1, 所述的活性中心按摩尔比计算，其中的Pd：Ni：W为7：2：1，所述的活性炭为XC-72活性炭，其特征在于其制备过程具体包括如下步骤：（1）、将PdCl2溶解于乙二醇溶液里，超声形成溶液1；

（2）、向步骤（1）所形成的溶液1中滴加NiCl2、Na2WO4的乙二醇溶液，然后用NaOH的乙二醇溶液调节pH值至9，于80℃反应1h后得混合液2；

（3）、在活性炭中加入乙二醇，超声形成悬浊液1；

控制滴加速率为2-2.5ml/min向步骤（2）中所形成的混合液2中滴加悬浊液1，继续搅拌反应30min，然后加入柠檬酸钠水溶液,超声30min，再加入NaBH4水溶液，在50℃下搅拌反应3h得悬浊液2；

所加入的柠檬酸钠和NaBH4的量按其相对于Pd，Ni和W的总量的摩尔比计算，即总的Pd，Ni和W的摩尔数：柠檬酸钠摩尔数：NaBH4摩尔数=1:1:1；

（4）、将步骤（3）所得的悬浊液2冷却至室温后真空抽滤，所得的滤饼用自来水水洗至溶液中无氯离子，真空干燥，即得PdNiW/C三元合金纳米催化剂。

2.如权利要求1所述的一种PdNiW/C三元合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的悬浊液1中所用的活性炭和乙二醇的量，按活性炭：乙二醇为1mg：1.25ml的比例计算。

3.如权利要求2所述的一种PdNiW/C三元合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于步骤（4）中所述的真空抽滤控制压力为-0.1MPa。

4.如权利要求3所述的一种PdNiW/C三元合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于步骤（4）中所述的真空干燥过程控制温度为90℃。

说明书

一种PdNiW/C三元合金纳米催化剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于纳米催化剂材料制备技术领域，具体涉及一种对乙醇具有高催化活性PdNiW/C三元合金纳米催化剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 催化剂在燃料电池中起着至关重要的作用。燃料电池所用的催化剂无论阴极催化剂还是阳极催化剂，均是以Pt系金属为主的贵金属催化剂。Pt系金属的价格昂贵，在成本中占有很大的比重，加之这类催化剂受到资源的限制等原因，开发高活性的新型催化剂，提高其利用率和降低用量，一直是燃料电池研究人员努力的方向。近几年，人们发现采用Pd作为燃料电池催化剂效果明显，研究取得了一定成果。

[0003] Pd催化剂是近年来燃料电池中新兴的催化剂，对燃料电池的催化氧化效果显著[1,2] [3]，逐渐引起了人们的重视。燃料电池Pd催化剂主要在直接醇类燃料电池(DAFC) 、直接[4,5] [6,7]
甲酸燃料电池（DFAFC） 以及质子交换膜燃料电池（PEMFC） 等方面的应用研究比较广范，在醇类燃料电池中应用前景较为广阔。

[0004] 人们已经认识到Pd金属催化剂在燃料电池中具有重大的商业价值。虽然Pd金属催化剂的催化机理和中毒机理方面目前还没有被完全了解，随着人们对Pd金属催化剂的研究深入，Pd金属在未来很有可能取代Pt成为燃料电池的新型催化剂。

[0005] 本发明采用采用硼氢化钠和乙二醇作还原剂，通过液相还原法制备出PdNiW/C三元纳米催化剂，主要研究其对乙醇的催化氧化活性。由于目前直接乙醇燃料电池研究有限，以及各个实验体系不同等原因，尚无本发明的类似报道。

[0006] 参考文献

[0007] [1] Ruban, B. Hammer, P. Stoltze, H. L. et al. Surface electronic structure and reactivity of transition and noble metals [J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 1997, 115(7):421-429

[0008] [2] B. Hammer, J.K. Norskov. Electronic factors determining the reactivity of metal surfaces [J]. Surface Science, 1995, 343(3):211-220[0009] [3] J. Greeley, J.K. Norskov, M. Maurikakis, Annu. A general scheme for the estimation of oxygen binding energies on binary transition metal surface alloys [J]. Surface Science, 2005, 592(1~3):104-111

[0010] [4] Grgur B N; Markovic N M; Ross P N. Electrooxidation of H2, CO and H2/CO mixtures on a well-characterized Pt-Re bulk alloy electrode and comparison with other Pt binary alloys [J]. Electrochimica Acta, 1998,43(24):3631-3635

[0011] [5] Zhang, Z.H; Huang, Y.J; Ge, J.J; et al. WO3/C hybrid material as a highly active catalyst support for formic acid electrooxidation [J]. Electrochemistry Communications. 2008, 10(8):1113-1116.

[0012] [6] Lee, E.P; Peng, Z.M; Chen, W; et al. Electrocatalytic properties of Pt nanowires supported on Pt and W Gauzes [J]. ACS Nano. 2008, 2(10):2167-2173.[0013] [7] Meza, D; Morales, U; Roquero, P; et al. Oxygen reduction on carbon supported Pt-W electrocatalysts [J]. International Journal of hydrogen energy.2010, 35(21):12111-12114

[0014] [8] Wang Z.B; Zuo, P.J; Yin, G.P. Effect of W on activity of Pt-Ru/C catalyst for methanol electrooxidation in acidic medium [J]. Journal of Alloys and Compounds. 2009, 479(1-2):395-400.

[0015] [9] Feng, L.G; Yan, L; Cui, Z.M; et al. High activity of Pd-WO3/C catalyst as anodic catalyst for direct formic acid fuel cell [J]. Journal of Power Sources. 2011, 196(5):2469-2474.

[0016] [10] Li W Z , Liang C H , Qiu J S , et al. Carbon nanotubes as support for cathode catalyst of a direct methanol fuel cell [J]. Carbon , 2002 ,40(5):791-794

[0017] [11] Li W Z , Liang C H , Zhou WJ , et al. Preparation and characterization of multiwalled carbon nanotube2supported platinum for cathode catalysts of direct methanol fuel cells [J]. J. Phys. Chem. B, 2003, 107:6292-6299.

[0018] [12] Li W Z, Liang C H , Zhou WJ , et al. Homogeneous and control lable Pt particles deposited on multiwall carbon nanotubes as cath2 ode catalyst for direct methanol fuel cells [J]. Carbon, 2004, 42:423

[0019] [13] Gao H L, Liao S J, Liang Z X, et al. Anodic oxidation of ethanol on core-shell structured Ru@PtPd/C catalyst in alkaline media[J]. Journal of Power Sources, 2011, 196(15): 6138-6143.

发明内容

[0020] 本发明的目的之一是提供一种PdNiW/C三元合金纳米催化剂。

[0021] 本发明的目的之二是提供上述的一种PdNiW/C三元合金纳米催化剂的制备方法。

[0022] 本发明的技术原理

[0023] 本发明采用硼氢化钠和乙二醇共还原法，其中乙二醇既作还原剂又作分散剂，制备了分散性能良好的PdNiW/C纳米催化剂。乙二醇的还原速率较慢，有效地避免了纳米金属颗粒的集中生长，从而避免了团聚现象的发生。加入硼氢化钠是因为乙二醇的还原性较弱，弥补不能将金属离子彻底还原的缺点。

[0024] 本发明的技术方案

[0025] 一种PdNiW/C三元合金纳米催化剂，是以Pd、Ni、W为活性中心，以活性炭为载体而形成的PdNiW/C三元合金纳米催化剂；

[0026] 所述的PdNiW/C三元合金纳米催化剂的活性中心及载体活性炭的量，按质量比计算，即活性炭的质量：Pd，Ni和W的总质量优选为4：1；

[0027] 所述的PdNiW/C三元合金纳米催化剂的活性中心中，按摩尔比计算，Pd：Ni：W优选为7：2：1；

[0028] 所述的活性炭载体优选为XC-72活性炭。

[0029] 上述的一种PdNiW/C三元合金纳米催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

[0030] （1）、将PdCl2溶解于乙二醇溶液里，超声形成溶液1；

[0031] （2）、向步骤（1）所形成的溶液1中先后滴加NiCl2的乙二醇溶液、Na2WO4的乙二醇溶液，然后用1mol/L的NaOH乙二醇溶液调节pH值至9，于80℃反应1h后得混合液2；

[0032] （3）、在活性炭中加入乙二醇，超声形成悬浊液1；

[0033] 控制滴加速率为2-2.5ml/min向步骤（2）中所形成的混合液2中滴加悬浊液1，滴-1加完后继续搅拌反应30min，然后加入质量百分比浓度为1 g L 的柠檬酸钠水溶液,超声-1
30min，再加入质量百分比浓度为1 g L 的NaBH4的水溶液，在50℃下搅拌反应3h得悬浊液2；

[0034] 所述的悬浊液1中所用的活性炭和乙二醇的量，按活性炭：乙二醇为1mg：1.25ml的比例计算；

[0035] 所加入的柠檬酸钠和NaBH4的量相对于Pd，Ni和W的总量按摩尔比计算，即总的Pd，Ni和W的摩尔数：柠檬酸钠摩尔数：NaBH4摩尔数=1:1:1；

[0036] （4）、将步骤（3）所得的悬浊液2冷却至室温后真空抽滤，优选控制压力为-0.1MPa，所得的滤饼用自来水水洗至溶液中无氯离子，再真空干燥，优选控制温度为90℃，即得PdNiW/C三元合金纳米催化剂。

[0037] 上述的一种PdNiW/C三元合金纳米催化剂对碱性环境中乙醇催化氧化性能较好。

[0038] 本发明的有益效果

[0039] 本发明的一种PdNiW/C三元合金纳米催化剂的制备方法，由于采用硼氢化钠和乙二醇作为还原剂，其中乙二醇既作还原剂又作分散剂，乙二醇的还原速率较慢，有效地避免了纳米金属颗粒的集中生长，从而避免了团聚现象的发生，因此最终所得的PdNiW/C纳米催化剂分散性良好。

[0040] 本发明的一种PdNiW/C三元合金纳米催化剂，由于含有Ni元素的加入，在制备过程中形成NiO，NiO能增添Pd的活性位，提高Pd的利用率，从而提高催化剂抗中毒的能力,另外，由于含有W元素的加入，制备过程中形成WO3，WO3能增添Pd的活性位，提高Pd的利用率，从而提高PdNiW/C三元合金纳米催化剂的活性。

[0041] 另外，本发明的一种PdNiW/C三元合金纳米催化剂对碱性环境中乙醇催化氧化性能较好，本发明的一实施例中用PdNiW（7:2:1）/C纳米催化剂所形成的PdNiW（7:2:1）/C-2催化电极在峰值电位为-0.12V对应的电流密度高达51.93 mA·cm 。

附图说明

[0042] 图1、实施例1所得的PdNiW/C三元合金纳米催化剂的TEM图；

[0043] 图2、实施例1所得的PdNiW/C三元合金纳米催化剂的XRD图；

[0044] 图 3、PdNiW（7:2:1）/C 催 化 电 极 和 Pd/C（JM） 催 化 电 极 在-1 -11mol·L C2H5OH+1mol·L KOH溶液中的计时电流曲线；

[0045] 图4、PdNiW/C催化电极在1mol·L-1KOH溶液中的溶出伏安曲线。

具体实施方式

[0046] 下面通过具体的实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。

[0047] 本发明实施例中所用的各种设备的型号及生产厂家的信息如下：

[0048] 透射电子显微镜，型号JEM-2100F，日本JEOL公司生产；

[0049] X射 线 粉 末 衍 射 仪 为 德 国Bruker D8-ADVANCE型，辐 射 源 为 Cu K ( =0.15418nm)，步长0.0167°，每步停留1s，扫描范围为20~90°；

[0050] CHI660C电化学工作站，上海辰华仪器公司。

[0051] 所用的活性炭为XC-72活性炭，生产厂家为美国Cabot公司；

[0052] 本发明实施例中所用的各种原料的规格及生产厂家的信息如下：

[0053] 氯化钯PdCl2，分析纯，上海精细化工材料研究所；

[0054] 硼氢化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司

[0055] 乙二醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

[0056] 氢氧化钠，分析纯，上海化学试剂有限公司；

[0057] NiCl2·6H2O,Na2WO4，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

[0058] 实施例1

[0059] 一种PdNiW/C三元合金纳米催化剂，是以Pd、Ni和W为活性中心，以XC-72活性炭为载体而形成的PdNiW/C三元合金纳米催化剂；

[0060] 所述的PdNiW/C三元合金纳米催化剂的活性中心及载体XC-72活性炭的量按质量比计算，即XC-72活性炭的质量：Pd，Ni和W的总质量为4：1；

[0061] 所述的PdNiW/C三元合金纳米催化剂的活性中心中，按摩尔比计算，Pd：Ni：W为7：2：1。

[0062] 上述的一种PdNiW/C三元合金纳米催化剂的制备方法，具体步骤如下：

[0063] （1）、将11.86mgPdCl2溶解于50ml乙二醇溶液里，超声1h，形成溶液1；

[0064] （2）、向步骤（1）所形成的溶液1中先后滴加0.5g L-1NiCl2·6H2O的乙二醇溶液-19.1ml，1g L Na2WO4的乙二醇溶液2.8ml，用1MNaOH的乙二醇溶液调节pH值至9，在80℃反应1h后得混合液2；

[0065] （3）、称取40mg的XC-72活性炭，加入50ml乙二醇，超声30min后形成悬浊液1；

[0066] 控制滴加速率为2ml/min向步骤（2）中所形成的混合液2中滴加悬浊液1，超声-1 -130min后，然后加入1 g L 柠檬酸钠水溶液28.1ml,超声30min，继续加入1 g L NaBH4水溶液21.7ml，在50℃下继续搅拌反应3h得悬浊液2；

[0067] （4）、将步骤（3）所得的悬浊液2冷却至室温后进行真空抽滤，抽滤过程控制压力为-0.1MPa，所得的滤饼用自来水水洗至溶液中无氯离子，再90℃真空干燥12h，即得PdNiW/C三元合金纳米催化剂。

[0068] 利用透射电子显微镜对上述所得的PdNiW/C三元合金纳米催化剂进行扫描，所得的TEM图如图1所示，从图1中可以清晰地看出Pd纳米粒子，分布均匀，经统计计算得PdNiW/C三元合金纳米催化剂平均纳米粒径为4.2nm。

[0069] 利用X-射线衍射扫描得出的XRD分析结果如图2所示，与Pd的标准卡（JCPDS, No.65-6174）比较，在衍射角2θ为40.14°、46.69°、68.17°和82.17°分别对应金属Pd的(111)、(200)、(220)和(311)的晶面衍射，从图2中还可以观察到C的特征衍射峰消失并且没有任何其他的杂质峰，由此表明金属Pd成功负载到XC-72活性炭载体上。

[0070] 应用实施例1

[0071] 将实施例1所得的PdNiW/C三元合金纳米催化剂即PdNiW（7:2:1）/C三元合金纳米催化剂和美国Johnson Matthey公司生产的20%Pd/C催化剂（下文中采用Pd/C（JM）催化剂表示）分别制作成催化电极，步骤如下：

[0072] 工作电极为玻碳（GC）电极（d=3mm），使用前用0.3 m的Al2O3粉末在麂皮上磨至镜面，再分别用去离子水和无水乙醇超声洗涤。

[0073] 分别称取5mg实施例1所得的PdNiW（7:2:1）/C三元合金纳米催化剂、Pd/C（JM）催化剂分别溶于1mL无水乙醇水溶液（无水乙醇：水的体积比为1:4），分别加入120 L5%Nafion溶液，分别超声震荡30min，分布取4 L分散液滴在玻碳电极上，分别晾干，即得PdNiW（7:2:1）/C催化电极和Pd/C（JM）催化电极。

[0074] 分别将制备好的PdNiW（7:2:1）/C催化电极和Pd/C（JM）催化电极作为工作电极，均以饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，Pt片为辅助电极组成三电极测试系统，在CHI660C电化学工作站上进行计时电流曲线测试，结果如图3所示，图3中的1-PdNiW为PdNiW（7:2:1）/C催化电极，2-PdC(JM)为Pd/C（JM）催化电极，从图3中可以看出PdNiW（7:2:1）/C三元合金纳米催化剂所形成的PdNiW（7:2:1）/C催化电极在峰值电位为-0.12V对应的电流密度达最大值51.93 mA·cm-2，比Pd/C（JM）催化剂所形成的Pd/C（JM）催化电极的48.70 mA·cm-2 还高，说明PdNiW（7:2:1）/C三元合金纳米催化剂对乙醇的催化活性比Pd/C（JM）催化剂要好。

[0075] 将制备好的PdNiW（7:2:1）/C催化电极作为工作电极，以饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，Pt片为辅助电极组成三电极测试系统，在CHI660C电化学工作站上测试其在1mol·L-1KOH溶液中的循环伏安曲线，结果如图4所示，根据图4中“H”的吸脱附峰推算出PdNiW（7:2:1）/C催化剂的活性表面积为27.5m2/g，表明Pd金属已还原负载在XC-72活性炭载体上，并具有高电化学活性表面积。

[0076] 综上所述可以看出本发明的一种PdNiW/C三元合金纳米催化剂，对碱性环境中乙醇的催化氧化具有优异的效果，若用于直接乙醇燃料电池中具有重大的实际意义和价值，将引领未来新能源的发展。

[0077] 以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。