一种碳纳米复合材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种碳纳米复合材料的制备方法，属于纳米材料的研制领域。该方法利用CVD方法制备单层或多层石墨烯；然后将石墨烯转移到目标衬底上；在石墨烯与目标衬底的结构上面涂覆光刻胶，用电感耦合等离子体方法轰击，使光刻胶变性，然后泡掉残余的光刻胶；将经过轰击的光刻胶、石墨烯和目标衬底一并进行高温处理，使光刻胶碳化，形成碳纳米复合材料。本发明所得到的密集分布的有较高的导电性能的大比面积的碳纳米材料的厚度大概为50～200nm，各个碳纳米线条的直径大概为十几纳米，长度为数十纳米。

权利要求

1.一种碳纳米复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：

1)利用CVD方法制备单层或多层石墨烯；

2)将石墨烯转移到目标衬底上；

3)在石墨烯与目标衬底的结构上面涂覆光刻胶，用电感耦合等离子体方法轰击，使光刻胶变性，然后泡掉残余的光刻胶，具体包括：光刻胶厚度为50nm-500nm之间，轰击的参数：RIE在25W-150W之间，ICP在0W-250W之间，气压在5mtorr-120mtorr之间，氧气气流为：5sccm-100sccm，轰击时间从2min-100min之间；

4)将上述经过轰击的光刻胶、石墨烯和目标衬底一并进行高温处理，使光刻胶碳化，形成碳纳米复合材料。

2.如权利要求1所述的碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述CVD方法制备石墨烯材料所用的碳源是固态碳源、液态碳源或气态碳源，催化剂是Cu、Ni、Fe金属薄膜，加热过程中炉温升到400℃到1200℃之间。

3.如权利要求1所述的碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)具体步骤为：通过甩胶机将PMMA涂覆在金属薄膜一侧面上的石墨烯上，而金属薄膜的另一侧面的石墨烯通过电感耦合等离子体轰击去掉，然后再通过电化学方法或者湿法刻蚀方法将金属薄膜刻蚀掉，石墨烯置于目标衬底表面，去掉PMMA，获得转移至目标衬底上的石墨烯。

4.如权利要求1所述的碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4)在真空或惰性气氛下高温处理，具体的工艺参数：温度范围在300℃-1200℃之间，退火时间在

10min-150min之间。

说明书

一种碳纳米复合材料的制备方法

技术领域：

[0001] 本发明属于纳米材料的研制领域，具体涉及一种碳纳米复合材料的制备方法。背景技术：

[0002] 碳纳米材料在锂离子电池的电极、吸波材料、磁材料上面都有重要的应用，无论应用于哪一方面该种材料均需要比表面积大，提高电导特性。其中石墨烯作为一种单原子层的二维材料，具有优异的电学、热学、磁学和力学性能，特别是载流子迁移率高、热导率高，呈现一定的磁性，既有很高的弹性模量，又柔软，在锂离子电池、吸波材料和磁性材料等方面具有潜在的应用前景(J.Luo et al.,J.Phys.Chem.Lett.3,1824-1829(2012);J Tang et al.,Macromolecules41,493-496(2008);Diandra L.Leslie-Pelecky,Chem.Mater.8,1770-1783(1996)，尽管石墨烯具有上述优异特性，但若应用于上述领域仍有明显缺陷，最主要的问题是其比表面积有限。目前通常将石墨烯表面加工成各种图形用于增加其比表面积，但会影响其本征的电学、热学、磁学和力学性能，故急需在不改变或尽可能减少石墨烯本征特性的前提下，大幅度提高石墨烯表面的比表面积。发明内容：

[0003] 本发明针对上述问题，提出一种与CMOS工艺兼容的制备大面积、高比表面积的碳纳米复合材料的方法。

[0004] 本发明提供的技术方案如下：

[0005] 一种碳纳米复合材料的制备方法，如图1所示，具体包括如下步骤：

[0006] 1）利用CVD方法制备单层、双层或多层的石墨烯：制备石墨烯时在氩气和氢气混合气流下进行，催化剂可以是Cu、Ni、Fe等金属，制备石墨烯的温度区间在400℃-1200℃，碳源可以为固态碳源、气态碳源、液态碳源；

[0007] 2）转移石墨烯至目标衬底：通过甩胶机将聚合物(如：PMMA、PDMS)涂覆在覆盖有石墨烯的金属薄膜的一个侧面上，而其另外一面的石墨烯通过电感耦合等离子体（ICP）轰击方法去掉，然后再通过电化学方法或者湿法刻蚀等方法将金属催化剂刻蚀掉，并置于目标衬底表面上，最后去掉PMMA，即可获得转移至上的石墨烯。甩胶的转速范围为1000r/min-5000r/min，所用电感耦合等离子体（ICP）的具体参数为：RIE：25W-150W，ICP：
0W-150W，气压：5mtorr-120mtorr，氧气气流为：5sccm-100sccm，去掉PMMA所用有机溶剂有丙酮、甲苯或氯仿等多种有机溶剂，目标衬底可为半导体(如：Si、GaN、GaAs等)、导体表面(如：Au、Ag、Pt、Pd金属、导电聚合物等)或绝缘物(如：SiO2、氧化石墨、玻璃、塑料等)。

[0008] 3）在石墨烯与目标衬底的结构上面涂覆光刻胶，用电感耦合等离子体（ICP）的方法轰击，使光刻胶变性，然后泡掉残余的光光刻胶；所选用的光刻胶可以为瑞红304-25、5350等。轰击的参数：RIE在25W-150W之间，ICP在0W-250W之间，气压在5mtorr-120mtorr之间，氧气气流为：5sccm-100sccm，轰击时间可以从2min-100min之间，光阻剂厚度可以从
50nm-500nm之间。

[0009] 4）再将上述经过轰击的光刻胶、石墨烯和目标衬底一并进行高温处理，使光刻胶碳化，碳化目的是增加导电性。该过程需要在真空或惰性气氛下高温处理，其目的主要是防止碳材料氧化。光刻胶高温碳化前后形貌基本不变，均为为高密度的成簇状的纳米线薄膜结构。具体的工艺参数：温度范围在300℃-1200℃之间，退火时间在10min-150min之间，退火可在真空下，也可以用惰性气体(如：氩气)下进行。

[0010] 本发明的优点与技术效果如下：

[0011] 本发明所得到的密集分布的有较高的导电性能的大比面积的纳米结构的厚度大概为50～200nm，各个碳纳米线条的直径大概为十几纳米，长度为数十纳米。大量的碳纳米线条在线条顶部聚集，石墨烯表面与碳纳米线条的接触良好。可以大面积制备，将石墨烯的优良的导电性与碳纳米管的大比表面积的优点结合，从而可以有较大的锂离子的吸附能力，提高电池容量，增大负载电荷密度等电学特性。故在提高锂离子的电池以及超级电容性能方面有很大的应用前景。另外，本发明所用的设备较为简单，制备成本低廉。附图说明：

[0012] 图1为制备样品所需制备流程示意图；

[0013] 图2为本发明石墨烯制备的参数示意图

[0014] 图3为本发明的复合纳米结构的扫描电子显微镜图；

[0015] 图4为本发明的复合纳米结构的Raman光谱图。具体实施方式：

[0016] 下述实例中所述的试验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所属试剂和材料，均可从商业途径获得。

[0017] （1）制备石墨烯：本发明制备石墨烯步骤里面所采用的是CVD方法，用金属来催化反应来制备单层、双层的石墨烯。对于制备大面积的石墨烯的二维纳米结构，如图2所示，具体的步骤具体如下：

[0018] ①将铜箔（99.8%，阿尔法爱莎，0.25μm）放入管式炉的石英管中，进行密封后通入氩气和氢气（H2:Ar=15sccm:150sccm），排出空气，待空气排干净后进行加温，一般以25℃/min的速度加温至1000℃，保温30min。

[0019] ②通入甲烷（CH4=3sccm），通入十分钟，关闭甲烷，开始降温将其冷却至室温，期间一直用氩气和氢气保护，氩气的目的是为了防止氧气的进入，通入氢气的目的是为了还原铜箔表面的氧化铜，保证铜表面的洁净。

[0020] （2）转移石墨烯：制备出大面积的石墨烯后，需要将石墨烯转移到SiO2目标衬底上来，具体的操作步骤如下：

[0021] ①在有石墨烯的一侧涂上PMMA，所用的甩胶机转速为4000r/min，时间为50秒。

[0022] ②将未涂胶的铜箔的一侧放入ICP中刻蚀，RIE为45W，时间为3min，气压为20mtorr，氧气气流的设定值为20sccm。将未涂胶的一侧的石墨烯刻蚀掉，用目标衬底将石墨烯与PMMA复合结构取出并自然晾干。

[0023] ③将样品放入55℃的丙酮中，水域加热3-30小时，目的是去除石墨烯上面的PMMA胶，取出样品后依次放入异丙醇和去离子水中清洗，自然晾干，此时，附有石墨烯的基底制备完成。

[0024] （3）制备纳米结构碳材料薄膜。在所制备的石墨烯上面涂胶，用ICP等离子束轰击制备纳米复合结构。将转移到目标沉底上面的石墨烯涂上瑞红304-25光刻胶，转速为4000r/min。然后将涂胶的一侧放入电感耦合等离子体刻蚀机，其中参数RIE为55W，选用25min，刻蚀的阳离子功率与刻蚀时间成反比，气压为20mtorr，氧气气流的设定值为20sccm。

[0025] （4）将氧等离子体刻蚀的样品取出后放入丙酮中泡20min，去除上面残留的光刻胶。

[0026] （5）将制备的石墨烯复合纳米结构高温退火碳化。将样品放入管式炉中，首先用氩气（500sccm）通3min，保证将石英管的空气排出，然后以25℃/min的速度加温，在氩气氛流中升温保温，碳化温度为340℃-1200℃，具体可以根据不同的基体的耐热温度和光刻胶的碳化温度决定，本例优先取用800℃，保温时间为60min。

[0027] 经过上述的处理后，可以在样品表面发现均一、大量的纳米碳纳米线的纳米结构薄膜。

[0028] 本发明的优选条件为：1000℃的石墨烯制备温度，通入甲烷3min，所使用的光刻胶为瑞红304-25型光刻胶，ICP的设置参数：RIE为55W，时间选用25min，ICP为0W，气压为20mtorr，氧气气流的设定值为20sccm；丙酮浸泡时间为20min，碳化温度为800℃，保温时间为1小时。附图3（a）、图3（b）显示的是扫描电子显微镜照片，由此可见样品表面存在均一、大量的直径长度均一的簇状的碳纳米线，其厚度约在数十纳米左右，成簇的碳纳米线的顶部聚焦在一起。附图4是Raman图谱，可见经高温碳化后的成簇的碳纳米线薄膜结构主要由石墨烯和无定形碳组成。

[0029] 上面的描述的实施例并非限于本发明，任何本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，可以做各种的变化和修改，因此本发明的保护范围是权利要求范围所界定。