一种用三元混合溶剂萃取精馏分离丁烷与丁烯的方法

摘要

本发明提供的一种用三元混合溶剂萃取精馏分离丁烷与丁烯的方法，所述三元混合溶剂为N-甲基吡咯烷酮、甲乙酮和水三元混合溶剂。其综合了N-甲基吡咯烷酮、甲乙酮、水各自的优势，N-甲基吡咯烷酮和水具有较高的选择性，甲乙酮对碳四有良好的溶解性，水和甲乙酮有较低的沸点，三种溶剂取长补短，实现了对丁烷与丁烯的高效分离。

权利要求

1.一种用三元混合溶剂萃取精馏分离丁烷与丁烯的方法，其特征在于，所述三元混合溶剂为N-甲基吡咯烷酮、甲乙酮和水三元混合溶剂；其中，N-甲基吡咯烷酮/甲乙酮/水：

65/32/3或者N-甲基吡咯烷酮/甲乙酮/水：65/30/5。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三元混合溶剂还含有盐类。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述盐类为硫氰酸钾、硫氰酸纳、硫氰酸铵、硝酸钠、硝酸钾、碘化钠、碘化钾、氯化锌、氯化铜、溴化钠、溴化钾、甲酸钠、醋酸钠、丙酸钠、草酸钠或者它们的混合物。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述盐类的加入量为三元混合溶剂总质量的0.1-10％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三元混合溶剂还含有适量硅油系列消泡剂和/或含氟硅油消泡剂。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三元混合溶剂还含有阻聚剂和防锈剂亚硝酸钠，加入量为三元混合溶剂总质量的0.1-30％。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三元混合溶剂还含有离子液体，所采用的离子液体的阳离子为咪唑阳离子、烷基咪唑阳离子、烷基季铵离子、烷基季膦离子、N-烷基取代吡啶或者它们的混合物；所采用的离子液体的阴离子为四氟硼酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子、硝酸根离子、四氯铝酸根离子、七氯二铝酸根离子、氯离子、溴阴离子或者它们的混合物，离子液体的加入量为三元混合溶剂总质量的0.1-20％。

说明书

一种用三元混合溶剂萃取精馏分离丁烷与丁烯的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种用N-甲基吡咯烷酮、甲乙酮、水为溶剂萃取精馏分离丁烷与丁烯的方法。

背景技术

[0002] 丁烷与丁烯的沸点接近，相对挥发度接近1，用普通精馏难以分离，因此常用萃取精馏的方法进行分离，即在精馏塔的上部加入一个极性组分，即溶剂组分，使塔内丁烷与丁烯的相对挥发度增加，提高分离的效率。可用于萃取精馏分离丁烷与丁烯的极性溶剂有很多，如氮-甲酰吗啉、吗啉、氮-甲酰吗啉与吗啉混合物、环丁砜、氮-甲基吡咯烷酮、甲乙酮与N-甲酰吗啉的混合物、吗啉与N-甲酰吗啉的混合物等。其中多数萃取精馏溶剂在操作中无法避免以下几个难题：(1)溶剂对待分离的碳四混合物溶解度小，萃取精馏塔内很大部分处于双液相的状态，塔内流动状态差，传质效率低，为达到分离目的必须增加塔的高度，增加塔内构件，提高溶剂/碳四进料比，特别是用于高烯烃(烯烃含量大于80％)碳四混合物的分离时，溶剂/碳四进料比高达20～22；(2)为使塔顶温度45℃左右，直接用循环水冷却，必须使萃取精馏塔(1塔)塔压在0.5MPaG左右，汽提塔(2塔)塔压0.4MPaG左右，此时汽提塔塔釜温度很高，如吗啉与N-甲酰吗啉混合物作溶剂时，汽提塔塔釜温度高达210～230℃，必须用导热油加热，并且产生大量类似焦油的残渣，造成溶剂损耗和丁烯收率下降。

[0003] 目前国内已工业化的丁烷与丁烯分离的溶剂体系有3种：

[0004] (1)以乙腈为溶剂的乙腈体系，其优点是溶剂循环比低，缺点是乙腈与丁烯和丁烷都能形成恒沸物，塔顶丁烷和丁烯带出的乙腈量高，约1-2％，产品丁烯必须用大量新鲜水洗涤，否则带入后续反应器中会造成催化剂的中毒失活。丁烯水合制仲丁醇及丁烯异构制异丁烯都对原料丁烯的含氮化合物有严格的要求，丁烯异构要求其中原料丁烯中含氮低于1ppm，而国内有生产仲丁醇的工业装置也有因丁烯水洗不合格造成水合催化剂中毒的实例。丁烯水洗后产生的水洗水中含有大量的乙腈，必须进行回收，增加了能耗，因此乙腈法虽然溶剂循环比低，但能耗并不低。此外乙腈毒性较大，易分解成氰化氢，中国(TJ36-79)3
车间空气中有害物质的最高容许浓度3mg/m，国家标准(GB21907-2008)乙腈作为特征污染
3
物排放标准也是3mg/m，因此目前国内采用乙腈法的企业很少。

[0005] (2)以吗啉和N-甲酰吗啉为溶剂的吗啉溶剂体系，该溶剂体系为国内最早从国外引进并采用的丁烷与丁烯分离溶剂，但采用该溶剂体系汽提塔釜温度高，为210℃左右，能耗较大，丁烯在提纯过程中丁烯易聚合形成高聚物造成损失，生成的高聚物残留在溶剂中，使溶剂效率下降，因此其循环溶剂必须不断的再生，再生过程造成大量的溶剂损失，必须不断补充新鲜溶剂，而吗啉和N-甲酰吗啉价 格均较高，因此该溶剂体系的生产成本很高，现在新建装置均不再考虑该溶剂体系。

[0006] (3)以甲乙酮和N-甲酰吗啉为溶剂的甲乙酮溶剂体系，该溶剂体系是国内开发的，见文献“甲乙酮系列混合溶剂萃取精馏分离丁烷与丁烯的方法”(ZL：00136535.5)，该溶剂体系的特点是溶剂对丁烷和丁烯的溶解性好，塔内不出现3相状态，塔的操作稳定，汽提塔塔釜稳定适中，160℃左右，可以用中间再沸器回收循环溶剂的热量，缺点是溶剂的选择性较低，溶剂循环比高于乙腈溶剂体系，低于吗啉溶剂体系。

[0007] 国内采用应用较多的甲乙酮和N-甲酰吗啉溶剂体系。

[0008] 还有一些萃取精馏分离丁烷丁烯的溶剂体系的研究成果，但没有在国内实现工业化应用，如：专利“一种用多元混合溶剂分离丁烷与丁烯的方法”(ZL200810159239.8)采用离子液体与氮-甲酰吗啉、甲乙酮的多元混合物作溶剂，用萃取精馏的方法分离丁烷与丁烯，结果表明其分离的效率远高于采用甲乙酮和N-甲酰吗啉混合溶剂，而且萃取精馏塔操作方便，容易控制。但该工艺在实际运行时汽提塔塔釜温度较高，离子液体在运行过程中损失较大，尤其是在溶剂再生时离子液体与重质物一起被排放，造成该工艺的运行成本较高。又如：DMF溶剂体系，见文献“用萃取精馏法分离C4烷烃与烯烃的研究进展”(广西化工，
1996，28(2)20-24，28)，因各种原因均不能满足工业化的要求。

[0009] 综上所述，虽然丁烷与丁烯的分离方法仍需要改进，本发明的目的是选择一种更适用的溶剂体系分离丁烷与丁烯。发明内容：

[0010] 本发明为采用N-甲基吡咯烷酮、甲乙酮和水的混合物为溶剂萃取精馏分离丁烷与丁烯。

[0011] N-甲基吡咯烷酮作为丁二烯抽提的溶剂已有较好的应用，可以萃取精馏分离丁二烯和丁烯，已广泛应用，参考文献“丁二烯抽提技术的比较和分析”(张爱民，石油化工，2006，35(10)907：918)，为了降低汽提塔釜温度，在N-甲基吡咯烷酮中加入8％左右的水。
该溶剂体系直接应用于丁烷与丁烯的分离时，则由于丁烷极性较小，在溶剂中溶解性差，塔内很大部分产生双液相(或者称为三相状态)，即汽相、含丁烷较多的非极性相、含溶剂较多的极性相，双液相造成塔内汽液混合状态变坏，分离效率下降，因此N-甲基吡咯烷酮加水的溶剂体系均无法应用于丁烷与丁烯的分离。如果单独采用N-甲基吡咯烷酮为溶剂分离丁烷与丁烯时汽提塔塔釜温度较高，280℃左右，在分离过程中丁烯易聚合形成高聚物造成损失，生成的高聚物残留在溶剂中，使溶剂效率下降，因此其循环溶剂必须不断的再生，再生过程造成大量的溶剂损失，因此也不是很好的选择。单独用水为溶剂更不可能，因为丁烷和丁烯在水中的溶解度很低，萃取精馏塔无法操作。

[0012] 甲乙酮与丁烷和丁烯可以互溶，与N-甲基吡咯烷酮也可以互溶，甲乙酮单独作溶剂分离丁烷与丁烯时选择性差，溶剂循环比很高，能耗大，不合理，而甲乙 酮加N-甲酰吗啉虽然可以降低溶剂循环比但仍不能令人满意。采用甲乙酮与N-甲基吡咯烷酮两种溶剂的化合物为溶剂可以发挥甲乙酮和N-甲基吡咯烷酮各自的优点但溶剂循环比较高，仍不能满足降低溶剂循环比的要求。

[0013] 本发明提出N-甲基吡咯烷酮中加入甲乙酮和水两种化合物，形成三元混合溶剂，分离丁烷与丁烯。甲乙酮主要提高溶剂对C4尤其是丁烷的溶解性，水主要为提高溶剂的选择性，提高分离的效率。

[0014] 本发明提供的一种用三元混合溶剂萃取精馏分离丁烷与丁烯的方法，所述三元混合溶剂为N-甲基吡咯烷酮、甲乙酮和水三元混合溶剂。

[0015] 前面所述的方法，优选的方案在于，N-甲基吡咯烷酮在三元混合溶剂中的质量百分含量为1.0-99％(优选30-70％)。

[0016] 前面所述的方法，优选的方案在于，甲乙酮在三元混合溶剂中的质量百分含量为0.1-99％(优选1-55％)。

[0017] 前面所述的方法，优选的方案在于，水在三元混合溶剂中的质量百分含量为0.1-20％(优选0.5-15％)。

[0018] 前面所述的方法，优选的方案在于，所述三元混合溶剂还含有盐类。

[0019] 前面所述的方法，优选的方案在于，所述盐类为硫氰酸钾、硫氰酸纳、硫氰酸铵、硝酸钠、硝酸钾、碘化钠、碘化钾、氯化锌、氯化铜、溴化钠、溴化钾、甲酸钠、醋酸钠、丙酸钠、草酸钠或者它们的混合物。

[0020] 前面所述的方法，优选的方案在于，所述盐类的加入量为三元混合溶剂总质量的0.1-10％。

[0021] 前面所述的方法，优选的方案在于，所述三元混合溶剂还含有适量硅油系列消泡剂和/或含氟硅油消泡剂。

[0022] 前面所述的方法，优选的方案在于，所述三元混合溶剂还含有阻聚剂和防锈剂亚硝酸钠，加入量为三元混合溶剂总质量的0.1-30％。

[0023] 前面所述的方法，优选的方案在于，所述三元混合溶剂还含有离子液体，所采用的离子液体的阳离子为咪唑阳离子、烷基咪唑阳离子、烷基季铵离子、烷基季膦离子、N-烷基取代吡啶或者它们的混合物；所采用的离子液体的阴离子为四氟硼酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子、硝酸根离子、四氯铝酸根离子、七氯二铝酸根离子、氯离子、溴阴离子或者它们的混合物，离子液体的加入量为三元混合溶剂总质量的0.1-20％。

[0024] 本发明的优势在于综合了N-甲基吡咯烷酮、甲乙酮、水各自的优势，N-甲基吡咯烷酮和水具有较高的选择性，甲乙酮对碳四良好的溶解性，水和甲乙酮有较低的沸点，三种溶剂取长补短，实现了对丁烷与丁烯的高效分离。

[0025] 为进一步提高混合溶剂的选择性，可以在混合溶剂中加入盐类，如硫氰酸钾、硫氰酸纳、硫氰酸铵、硝酸钠、硝酸钾、碘化钠、碘化钾、氯化锌、氯化铜、溴 化钠、溴化钾、甲酸钠、醋酸钠、丙酸钠、草酸钠或者它们的混合物，盐的加入量为0.1-10％。也可以在混合溶剂中加入离子液体，所采用的离子液体的阳离子为咪唑阳离子、烷基咪唑阳离子、烷基季铵离子、烷基季膦离子、N-烷基取代吡啶或者它们的混合物，所采用的离子液体的阴离子为四氟硼酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子、硝酸根离子、四氯铝酸根离子、七氯二铝酸根离子、氯离子、溴阴离子或者它们的混合物，离子液体的加入量为0.1-20％。

[0026] 为减少发泡可以在混合溶剂中加入硅油系列消泡剂或含氟硅油系消泡剂。为防止烯烃的聚合和溶剂对塔盘的腐蚀，可以在混合溶剂中加入亚硝酸钠，亚硝酸钠的加入量为0.1-30％。

[0027] 上述萃取精馏的方法已成功应用于各种原料组成的丁烷与丁烯混合物的分离，适用的碳四组成为总烯烃含量10～95％(重量)。本发明的特点为：采用N-甲基吡咯烷酮、甲乙酮和水的混合物作溶剂萃取精馏分离丁烷与丁烯，既保留了N-甲基吡咯烷酮和水对丁烷与丁烯的高选择性，又甲乙酮对C4的良好溶解性，同时利用盐类和离子液体的极性，提高了丁烷与丁烯的相对挥发度，减少了溶剂比，降低了能耗。使用本专利方法所生产的丁烯的浓度可以达99％(重量)左右，丁烷纯度可以达到99％。

附图说明

[0028] 图1是本发明用三元混合溶剂萃取精馏分离丁烷与丁烯的工艺流程简图。其中1-萃取精馏塔；2-汽提塔；3-分离丁烷与丁烯混合物；4-N-甲基吡咯烷酮、甲乙酮、水三元混合溶剂；5-丁烷采出；6-富溶剂；7-贫溶剂；8-丁烯采出。

具体实施方式

[0029] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但保护范围不被此限制。

[0030] 图1是本发明用三元混合溶剂萃取精馏分离丁烷与丁烯的工艺流程简图，由此，待分离丁烷与丁烯混合物3由萃取精馏塔(1塔)中部加入，三元混合溶剂4由1塔的上部加入，丁烷5从1塔的顶部采出，含有烯烃的溶剂(富溶剂6)从1塔的底部采出后引至后接的汽提塔(2塔)中，通过蒸馏将烯烃与溶剂分离，烯烃8从2塔塔顶采出，贫溶剂7从2塔塔釜采出，又被重新引入1塔循环使用。

[0031] 所处理的碳四混合物为醚化后碳四，即生产MTBE后的混合碳四，所用溶剂离子液体为N-甲基吡咯烷酮、甲乙酮、水。

[0032] 所用萃取精馏塔(1塔)为填料塔：材质不锈钢，塔径50mm，填料为不锈钢丝网填料；汽提塔(2塔)也为填料塔：不锈钢，塔径50mm，填料为θ环填料；理论板为50-60块。

[0033] 两塔均绝热保温；

[0034] 混合碳四由1塔的中部加入，温度40℃；

[0035] 溶剂/碳四进料比：6-15；

[0036] 1塔塔顶操作压力：0.50MPa(G)；

[0037] 2塔塔顶操作压力：0.4MPa(G)

[0038] 1塔回流比：1.0-5.5

[0039] 2塔回流比：2.0-8；

[0040] 1塔塔顶温度：43-48℃；

[0041] 1塔塔釜温度：110-150℃；

[0042] 2塔塔顶温度：43-48℃；

[0043] 2塔塔釜温度：150-190℃；

[0044] 主要实验结果归纳于表1中。

[0045] 将表1中的N-甲基吡咯烷酮、甲乙酮、水三元溶剂体系的实例1和实例2与未加入水的参考实验进行比较，在同样的溶剂比的前提下，加入水后烷烃纯度由原来的95％左右提高到99％以上，烯烃纯度由95％提高到98％以上，同时汽提塔塔釜温度有180℃以上降低到160℃左右。

[0046] N-甲酰吗啉和MEK溶剂体系加入水则是不可行的，因为N-甲酰吗啉加入水后容易发生水解反应，水解产生甲酸和吗啉，甲酸对设备腐蚀严重，影响设备的正常运行。

[0047] 表1多元混合溶剂分离丁烷与丁烯实验结果

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